專利名稱：乙醇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)和/或純化こ醇的方法，特別涉及由這些方法獲得的こ醇組合物。
背景技術(shù)：
用于エ業(yè)用途的こ醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)こ醇的常規(guī)方法包括こ烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的こ醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)，這使得對(duì)こ醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。除石油化工原料合成方法外，還可以通過發(fā)酵將淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料轉(zhuǎn)化為こ醇。發(fā)酵方法典型地用于消費(fèi)性こ醇的生產(chǎn)，盡管如此生產(chǎn)的こ醇也可以適用于燃料。淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用 于エ業(yè)用途所可生產(chǎn)的こ醇的量施加了限制。常規(guī)こ醇組合物由上述方法形成，其含有必須去除的雜質(zhì)。例如，美國專利N0.5，488，185利用石油化工原料并且涉及含有作為雜質(zhì)的こ烷的こ烯流或含有作為雜質(zhì)的丙烷的丙烯流，在水合催化劑存在下將所述こ烯流或丙烯流用水蒸氣水合分別產(chǎn)生こ醇或異丙醇。在移出醇后使氣態(tài)產(chǎn)物流經(jīng)歷吸附，從而產(chǎn)生富こ烯料流或富丙烯料流。將富こ烯料流或富丙烯料流再循環(huán)到水合反應(yīng)器。美國專利N0.5，185，481和5，284，983涉及用于生產(chǎn)こ醇的常規(guī)發(fā)酵方法。所生產(chǎn)的こ醇組合物包含雜質(zhì)例如甲醇、こ醛、正丙醇、正丁醇、こ酸こ酷、3-甲基丁醇、ニこ醚、丙酮、仲丁醇和巴豆醛。這些參考文獻(xiàn)還公開了用包含液態(tài)ニ氧化碳或超臨界態(tài)ニ氧化碳的抽提溶劑處理粗こ醇水溶液的分離方法。美國專利N0.5，445，716 ;5，800, 681 ;和5，415，741涉及こ醇和異丙醇的混合物的
分離方法。通過常規(guī)蒸餾或精餾難以將こ醇與異丙醇分離，這是因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)接近。乙醇可易于通過萃取蒸餾與異丙醇分離。有效的萃取劑是ニ戊烯、苯甲醚和こ苯。這些參考文獻(xiàn)中的混合物包含顯著量的異丙醇,例如至少21.5wt.%的異丙醇。此外，美國專利N0.5，858，031涉及提高含水醇基燃料組合物在空氣中自由燃燒期間所產(chǎn)生的火焰的可見度的方法。所述燃料包括約10%-30%體積的水，和約70%-90%體積的醇混合物(包括こ醇和異丙醇)，其中こ醇占該燃料組合物的約24%-83%體積。該方法包括提供異丙醇量為約7%-60%體積的燃料組合物，其中燃料中異丙醇與こ醇的體積比不超過2:1。雖然常規(guī)方法可以生產(chǎn)和/或純化こ醇組合物，但是這些方法依賴于石油化工原料或發(fā)酵技術(shù)來產(chǎn)生こ醇組合物。另外，在必包含異丙醇的所得こ醇組合物中，異丙醇大量存在。因此，需要不依賴于石油化工原料并且不使用發(fā)酵技術(shù)的こ醇生產(chǎn)方法。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及こ醇組合物。こ醇組合物包含こ醇、水和異丙醇。優(yōu)選地，こ醇組合物包含至少85wt.%的こ醇，小于12wt.%的水和95wppm_850wppm的異丙醇。こ醇組合物具有高的純度并且還可以包含小于Iwt.%的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)。這些有機(jī)雜質(zhì)可以包括例如こ醛、こ酸、ニこ縮醛、こ酸こ酷、正丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇和它們的混合物。例如，こ醇組合物可以包含小于18wppmこ醛；小于40wppm甲醇；和/或小于55wppm ニこ基。在其它實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含苯、甲醇和/或C5+醇。在ー些實(shí)施方案中，所述こ醇不是通過發(fā)酵方法獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含低量ニこ縮醛(diethyl acetal)的こ醇組合物。作為ー個(gè)實(shí)例，本發(fā)明的こ醇組合物包含小于IOwppm的量的ニこ縮醛。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，所述こ醇組合物包含至多IOwppm的ニこ縮醛。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含こ醇、異丙醇和ニこ縮醛的こ醇組合物。優(yōu)選地，こ醇組合物包含至少85wt.%こ醇；95wppm-850wppm異丙醇；和小于IOwppm ニこ縮醒。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含85wt.%-99wt.%こ醇。優(yōu)選地，こ醇組合物可以包含小于40wppm甲醇，小于18wppmこ醒,和/或小于22wppm C4-C5醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物可以衍生自こ酸加氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含こ醇和丙酮的こ醇組合物。該こ醇組合物優(yōu)選包含至少85wt.%こ醇和50wppm-500wppm丙酮。該こ醇組合物可以包含小于IOwppm ニこ縮醛和/或小于ISwppmこ酸，優(yōu)選地，該こ醇組合物衍生自こ酸加氫。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含こ醇、異丙醇和C4-C5醇的こ醇組合物。優(yōu)選地，該こ醇組合物包含至少85wt.%こ醇、95wppm_850wppm異丙醇和小于30wppmC4-C5醇。該こ醇組合物可以包含至多IOwppm ニこ縮醒。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含こ醇、至少ー種變性劑和異丙醇的こ醇組合物。優(yōu)選地，該こ醇組合物包含50wt.%-99wt.%こ醇,至少Iwt.%的選自こ酸こ酷、こ酸、丙酮、縮醒(acetal)和正丙醇的至少ー種變性劑,和95wppm-850wppm異丙醇。優(yōu)選地,所述變性劑是原位變性劑。こ醇組合物可以包含小于50wppm的甲醇和C6+醇的組合。こ醇可以基本上不含C6+醇。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由甲醇的羰基化反應(yīng)所得こ酸直接產(chǎn)生的こ醇組合物。優(yōu)選地，該こ醇組合物包含至少85wt.%こ醇、95-850wppm異丙醇和小于IOOwppm
正丙醇。 在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過加氫合成并且使用至少ー個(gè)蒸餾塔純化的こ醇組合物。優(yōu)選地，該こ醇組合物包含至少85wt.%こ醇、95wppm-850wppm異丙醇和小于IOwppm ニこ縮醒。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及合成的こ醇組合物。優(yōu)選地，こ醇組合物包含至少85wt.%こ醇；95wppm-850wppm異丙醇；和小于20wppm 丁醇。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。附圖1是根據(jù)本發(fā)明ー個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。附圖2是根據(jù)本發(fā)明ー個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。附圖3是顯示若干常規(guī)こ醇組合物的異丙醇含量的坐標(biāo)圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從例如加氫方法產(chǎn)生的粗こ醇產(chǎn)物回收成品こ醇組合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫方法包括在催化劑存在下將こ酸進(jìn)行加氫的步驟。該加氫過程產(chǎn)生不同于其它こ醇生產(chǎn)過程產(chǎn)生的 粗こ醇組合物的粗こ醇產(chǎn)物。例如，發(fā)酵過程產(chǎn)生的粗こ醇組合物具有低的こ醇含量。由石油化工原料產(chǎn)生的粗こ醇組合物包含其它醇，特別是甲醇、正丙醇和較高醇。作為另ー個(gè)實(shí)例，費(fèi)-托合成常規(guī)地用于由煤、天然氣和生物質(zhì)制造烴例如こ醇。然而，該方法具有高的催化劑失活速率并且需要清除(clean-up)合成氣副產(chǎn)品。此外，通過費(fèi)-托方法合成的こ醇可能常含有較高量的甲醇和/或較高醇，它們可能難以從其中移除。こ酸的加氫有利地產(chǎn)生唯一的粗こ醇產(chǎn)物?？梢允褂靡粋€(gè)或多個(gè)蒸餾塔從中回收成品こ醇組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的こ醇組合物包含主要部分的こ醇，小于12wt.%水和較少部分的雜質(zhì)，例如異丙醇、正丙醇、丁醇、こ醛、甲醇、ニこ縮醛、C4醇、C5醇、C6+醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，將主要部分定義為大于50wt.%，例如大于75wt.%、大于90wt.%或大于92wt.%，可將少部分定義為小于Iwt.%，例如小于0.5wt.%或小于0.1wt.%。在一些實(shí)施方案中，こ醇組合物主要包含こ醇。例如こ醇組合物可以含有85wt.%-99wt.%,例如90wt.%-96wt.%或92wt.%-96wt.%的こ醇。優(yōu)選地，こ醇組合物包含至少85wt.%,例如至少90wt.%或至少92wt.%的こ醇。例如當(dāng)需要無水こ醇組合物時(shí),可以通過進(jìn)ー步除去こ醇組合物的水獲得較高的こ醇量。在一些實(shí)施方案中，水以 3wt.%-12wt.%,例如 4wt.%-10wt.% 或 5wt.%-8wt.% 的量存在。就上限而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含小于12wt.%,例如小于IOwt.%,小于8wt.%或小于5wt.%的水。就下限而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含至少3wt.%，至少4wt.%或至少5wt.%的水。在優(yōu)選實(shí)施方案中，異丙醇例如以95wppm_850wppm、110wppm_750wppm或130wppm-400wppm的量存在。在其它實(shí)施方案中，將所述范圍的低端擴(kuò)展，例如，異丙醇可以以lwppm-850wppm,例如10wppm-850wppm的量存在。就下限而言,在ー個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含至少Iwppm,例如至少IOwppm,至少95wppm,至少IlOwppm或至少150wppm異丙醇。就上限而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含小于850wppm,例如小于800wppm或小于400wppm異丙醇。附圖3顯示了 176個(gè)常規(guī)こ醇組合物的異丙醇水平。這些こ醇組合物得自各種常規(guī)來源和技術(shù)例如甘蔗發(fā)酵、糖蜜發(fā)酵和費(fèi)-托合成。如附圖3中所示，這些常規(guī)こ醇組合物中的每ー個(gè)具有很低的異丙醇濃度，并且沒有ー個(gè)包含大于94wppm的量的
異丙醇。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物中異丙醇與水的重量比為1:80-1:800，例如1:100-1:500。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不包含其它可檢測(cè)到的化合物，例如甲醇、苯和/或較高醇如C4+醇。在一些實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含次要量的其它雜質(zhì)，例如下表7中描述的那些。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含こ醇和至少兩種其它醇的こ醇組合物。所述至少兩種其它醇可以選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇，異丁醇，C5醇(總共)和C6+醇(總共)。優(yōu)選地，所述至少兩種其它醇中的一種是異丙醇。在這些實(shí)施方案中，異丙醇以上文所論述的量存在。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)所述至少兩種其它醇的重量百分?jǐn)?shù)一起相加時(shí)，該至少兩種其它醇總共以小于Iwt.%的量存在。雖然不受理論束縛，但是認(rèn)為在こ酸加氫期間形成異丙醇。例如，可以通過丙酮加氫形成異丙醇。丙酮可以通過こ酸酮化反應(yīng)產(chǎn)生，該反應(yīng)任選地可以與こ酸加氫同時(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物和/或こ酸加氫混合物可以包含丙酮，其可以在ー些來自進(jìn)料流的こ酸發(fā)生酮化時(shí)產(chǎn)生。雖然不受理論束縛，但是認(rèn)為こ醇組合物和/或こ酸加氫反應(yīng)混合物中存在的至少ー些丙酮可以進(jìn)行加氫，例如丙酮加氫，從而形成異丙醇。在一些實(shí)施方案中，丙酮以小于500wppm,例如小于IOOwppm或小于50wppm的量存在于こ醇組合物和/或こ酸加氫反應(yīng)混合物中。就范圍而言，こ醇組合物和/或こ酸加氫反應(yīng)混合物可以包含10wppm-500wppm丙酮，例如30wppm-400wppm丙酮或50wppm-300wppm丙酮。こ醇組合物和/或こ酸加氫反應(yīng)混合物中的至少部分丙酮可以或者可以不加氫形成異丙醇。優(yōu)選地，部分丙酮產(chǎn)生異丙醇。另外，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明こ醇組合物中異丙醇與丙酮的重量比可以為1:20-10:1，例如1:15-5:1、1:10-1:1或1:5-0.1。就極限而言，異丙醇與丙酮的重量比可以為至少1:5，例如至少1:10、至少1:15或至少1:20。

正丙醇如果存在于こ醇組合物中，則被認(rèn)為是由こ酸進(jìn)料中的雜質(zhì)形成。本發(fā)明的こ醇組合物優(yōu)選包含小于0.5wt.%,例如小于0.1wt.%或小于0.05wt.%正丙醇的量的正丙醇。任選地，本發(fā)明的こ醇組合物可優(yōu)選具有比異丙醇少的正丙醇。通過本發(fā)明方法形成的こ醇組合物比常規(guī)こ醇組合物包含較高量的原位形成的異丙醇。優(yōu)選地，在本發(fā)明的こ醇組合物中，正丙醇的量小于異丙醇的量，例如比異丙醇的量小10%或比異丙醇的量小50%。另外，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明こ醇組合物中異丙醇與正丙醇的重量比可以為0.1:1-10:1，例如0.5:1-10:1、1:1-5:1或1:1-2:1。就極限而言，異丙醇與正丙醇的重量比可以為至少0.5:1，例如至少1: 1、至少1.5: 1、至少2: 1、至少5:1或至少10:1。在常規(guī)こ醇生產(chǎn)方法中，異丙醇典型地不以上述量存在。因此，異丙醇或正丙醇的重量比有利于更多的正丙醇，例如大于10:1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在こ醇分離和回收后優(yōu)選不將異丙醇加入到成品こ醇組合物中。こ酸加氫期間形成的異丙醇可以在分離過程中隨こ醇被載帶。此外，常規(guī)加氫反應(yīng)常形成與異丙醇相比較高量的こ醛。本發(fā)明的こ醇組合物包含低量的こ醛，以及其它縮醛化合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的こ醇組合物中，こ醛以小于18wppm、小于IOwppm或小于5wppm的量存在。優(yōu)選地，在本發(fā)明的こ醇組合物中，乙醛的量小于異丙醇的量。例如，こ醛的量可以小于異丙醇量的50%，例如小于異丙醇量的10%或小于異丙醇量的5%。本發(fā)明こ醇組合物中異丙醇與こ醛的進(jìn)一歩重量比可以為1:100-1:1000，例如 1:100-1:500。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的こ醇組合物包含次要量的有機(jī)雜質(zhì)。這些有機(jī)雜質(zhì)可以包括こ醛、こ酸、ニこ縮醛、こ酸こ酷、正丙醇、甲醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、戊醇、苯和/或它們的混合物。有利地，在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含小于Iwt.%，例如小于0.75wt.%或小于0.5wt.%有機(jī)雜質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物包含小于0.75wt.%，例如小于0.5wt.%或小于0.1wt.%作為醇的雜質(zhì)。取決于有機(jī)雜質(zhì)的量，雜質(zhì)可能對(duì)所得こ醇組合物具有有害作用。例如，粗こ醇組合物中的其它醇可以與こ酸發(fā)生酯化形成其它酷。此外，發(fā)現(xiàn)異丁醇、異戊醇和2-甲基-1-丁醇(“旋性戊醇”)促使產(chǎn)生こ醇和こ酸こ酯組合物中的殘留氣味。有利地，本發(fā)明的こ醇組合物包含低量的這些有機(jī)雜質(zhì)。其結(jié)果是，降低了其有害作用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含甲醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含小于40wppm，例如小于IOwppm或小于Iwppm的甲醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含丁醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含小于20wppm 丁醇，例如小于IOwppm 丁醇或不含丁醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含2-丁醇。在ー個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含小于80wppm2-丁醇，例如小于8wppm 2-丁醇。此外，在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含C5醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含小于lOwppm，例如小于Iwppm的C5醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含C6+醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含小于lOwppm，例如小于Iwppm的C5醇。另外，在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含C5醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含小于lOwppm，例如小于Iwppm的C5醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，こ醇組合物基本上不含C6+醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物可以包含小于lOwppm，例如小于Iwppm的C6+醇。雖然不受理論束縛，但是認(rèn)為當(dāng)こ酸加氫反應(yīng)混合物中的こ醇與こ醛反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生ニこ縮醛。こ醛可以是該加氫過程中的中間體，ニこ縮醛，如果存在于こ醇組合物中，則以小于IOwppm,例如小于5wppm 或小于2wppm的量存在。就范圍而言，こ醇組合物可以包含0.1wppm-1Owppm,例如 2wppm_8wppm 或 2wppm_5wppm 的ニこ縮醒。在一個(gè)實(shí)施方案中，こ醇組合物包含至少ー種隨こ醇一起共同產(chǎn)生的變性劑。例如,變性劑作為加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物形成。換言之,變性劑隨こ醇一起原位形成。こ醇組合物可以包括變性劑，例如こ酸こ酷、こ醛、丙酮、縮醛和正丙醇。優(yōu)選地，こ醇組合物包含50wt.%-99wt.%こ醇和至少Iwt.%的變性劑,其中所述變性劑不包括異丙醇。こ醇組合物還可以包含95wppm-850wppm異丙醇。已知苯、ニ噁烷和氰化物在こ醇組合物顯現(xiàn)出毒性問題。典型地，氰化物產(chǎn)生自使用木薯作為原料的發(fā)酵方法。本發(fā)明的こ醇組合物包含低量的這些組分。優(yōu)選地，該こ醇組合物不含有可檢測(cè)量的苯、ニ噁烷和氰化物。加氫エ藝本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)こ醇的加氫エ藝。下面進(jìn)ー步描述可在こ酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、こ酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、こ醛氧化、こ烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)こ酸。適合于こ酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利N0.7，208，624、7，115，772、7，005，541、6，657，078、6，627，770、6，143，930、5，599，976、5，144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，
可以將こ醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)こ酸和中間體例如甲醇和ー氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴吋，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)こ酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造こ酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的こ酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)こ酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述こ酸加氫方法的ー些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，こ酸可以由甲醇和ー氧化碳形成，甲醇和ー氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過將合成氣部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將ー氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于こ酸加氫形成粗こ醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的こ酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)こ酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)こ酸的微生物使糖類發(fā)酵得到こ酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)ニ氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹內(nèi)酸螺菌(Propionisperaarboris)、廣坡拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成こ酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草 、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另ー種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國專利N0.RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得エ藝氣體，用另外的天然氣將該エ藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為こ酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了ー種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進(jìn)到加氫反應(yīng)的こ酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及こ醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的こ酸進(jìn)料流包含ー種或多種選自こ酸、こ酸酐、こ醛、こ酸こ酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。こ酸進(jìn)料中還可以存在水。作為替代，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的ー類甲醇羰基化単元的閃蒸器取出蒸氣形式的こ酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的こ醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝こ酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體エ藝費(fèi)用?？梢允工乘嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的こ酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、ニ氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于こ酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓カ下使こ酸在こ酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的こ酸進(jìn)ー步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，將こ酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的こ酸而使こ酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入ロ溫度。將こ酸加氫形成こ醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的ー個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為125°C_3 50°C，例如200で-325で、225で-300で或250で_300で。壓カ可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于 500hrへ例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hrィ-30，OOOhr'IOOOhf し10，OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓カ下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾こ酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾こ醇，但進(jìn)料流中氫氣與こ酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與こ酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。 接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如こ酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓カ的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30
秒?！ぴ诩託浯呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行こ酸加氫形成こ醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的ー種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自:IB、n B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利N0.7，608, 744和美國公布N0.2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:5或1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除ー種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋売)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成こ醇的エ藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如ニ氧化硅、ニ氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解ニ氧化硅、高純度ニ氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、ニ氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5, MnO2, CuO、Co2O3> Bi2O30在另ー個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊U。這類堿性改性劑例如可以選自 :(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、こ酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，且甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的ニ氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) ニ氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 ニ氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì):含有約95wt.%的高表面積ニ氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的ニ氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 ニ氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，こ酸的加氫可以獲得こ酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)こ醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除こ酸外的化合物的こ酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中こ酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在こ醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的こ酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由こ酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的こ酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為こ醇，則こ醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)こ氧基化合物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“こ氧基化合物”具體是指化合物こ醇、こ醛和こ酸こ酷。優(yōu)選地，こ醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、こ烷和ニ氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的こ酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如こ醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克こ醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克こ醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克こ醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克こ醇，例如400-2，500克こ醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克こ醇每千克催化劑每小吋。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸こ醇/小時(shí)，例如至少I噸こ醇/小時(shí)、至少5噸こ醇/小時(shí)或至少10噸こ醇/小時(shí)的こ醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的こ醇エ業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸 こ醇/小時(shí),例如至少15噸こ醇/小時(shí)或至少30噸こ醇/小吋。就范圍而言，對(duì)于大規(guī)模的こ醇エ業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0.1-160噸こ醇/小時(shí)，例如15-160噸こ醇/小時(shí)或30-80噸こ醇/小吋。由發(fā)酵生產(chǎn)こ醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單ー設(shè)備來進(jìn)行可通過使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的こ醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗こ醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的こ酸、こ醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗こ醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt.%こ醇和5-40wt.%水的任何組合物。在一些示例性實(shí)施方案中，粗こ醇產(chǎn)物包含基于該粗こ醇產(chǎn)物總重量計(jì)5-70wt.%，例如10-60wt.%或15-50wt.%的量的こ醇。優(yōu)選地,粗こ醇產(chǎn)物含有至少IOwt.%こ醇、至少15wt.%こ醇或至少20wt.%乙醇。取決于轉(zhuǎn)化率，粗こ醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應(yīng)的こ酸，例如小于90wt.%，例如小于80wt.%或小于70wt.%的量。就范圍而言，粗こ醇產(chǎn)物中未反應(yīng)的こ酸任選以0-90wt.%，例如5-80wt.%、15-70wt.%、20-70wt.%或25_65wt.%的量存在。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中形成水，水將通常例如以5-40wt.%，如10-30wt.%或10-26wt.%的量存在于粗こ醇產(chǎn)物中。在こ酸加氫期間或通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生こ酸こ酷，并且其可以例如以0-30wt.%，如0-20wt.%、ト12wt.%或3-10wt.%的量存在。通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生こ醛并且其可以例如以O(shè)-1Owt.%，如0-3wt.%、0.l-3wt.%或0.2-2wt.%的量存在。其它組分例如酷、醚、醛、酮、烷烴和ニ氧化碳，如果可檢測(cè)到，可以總共以小于IOwt.%，例如小于6wt.%或小于4wt.%的量存在。就范圍而言，其它組分可以按0.1-1Owt.%，例如0.l-6wt.%或0.l-4wt.%的量存在。在表I中提供了粗こ醇產(chǎn)物的示例性組分范圍。
表I
權(quán)利要求
1.一種こ醇組合物，所述組合物包含:(a)至少85wt.%乙 醇；(b)低于12wt.%的水；和(c)95wppm-850wppm 異丙醇。
2.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其包含92wt.%-99wt.%こ醇。
3.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其包含7wt.%-8wt.%水。
4.權(quán)利要求1的乙醇組合物,其還包含小于18wppm的こ醛。
5.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其還包含小于40wppm的甲醇。
6.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述こ醇組合物基本上不含甲醇。
7.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述こ醇組合物不含甲醇。
8.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其還包含小于IOwppm的ニこ縮醒。
9.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其還包含小于5wppm的ニこ縮醒。
10.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述こ醇不是由發(fā)酵得到的。
11.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物基本上不含氯。
12.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物不含氯。
13.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物包含小于40wppm的氯。
14.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物基本上不含銅。
15.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物不含銅。
16.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物包含小于IOwppm的銅。
17.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物基本上不含硫。
18.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物不含硫。
19.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物包含小于50wppm的硫。
20.權(quán)利要求1的乙醇組合物,其中所述組合物基本上不含硫酸鹽。
21.權(quán)利要求1的乙醇組合物,其中所述組合物不含硫酸鹽。
22.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物包含小于IOwppm的硫酸鹽。
23.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物基本上不含磷。
24.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物不含磷。
25.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物包含小于2毫克/升的磷。
26.權(quán)利要求1的乙醇組合物,其中所述組合物具有6-9.5的pHe。
27.權(quán)利要求1的乙醇組合物,其中以こ酸計(jì)的總酸度小于0.0lwppm。
28.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中所述組合物包含0.5wt.%-l.5wt.%支鏈醇。
29.權(quán)利要求1的乙醇組合物，其中該組合物包含小于350wppm除こ醇外的醇。
30.一種乙醇組合物，所述組合物包含:(a)至少85wt.%乙醇；(b)小于8wt.%的水；(c)95wppm-850wppm 異丙醇；和(d)甲醇；和(e)C6+ 醇；其中甲醇和C6+醇的量總共小于50wppm。
31.權(quán)利要求30的組合物，其還包含0.1wppm-1Owppm ニこ縮醛。
32.權(quán)利要求30的組合物，其還包含小于IOwppmC6+醇。
33.一種こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt.%こ醇； (b)95wppm-850wppm 異丙醇；和 (c)小于IOwppmニこ縮醒。
34.權(quán)利要求33的組合物，其包含92wt.%-96wt.%こ醇。
35.權(quán)利要求33的組合物，其包含大于3wt.%水。
36.權(quán)利要求33的組合物，其包含至多12wt.%水。
37.權(quán)利要求33的組合物，其包含至多9wt.%水。
38.權(quán)利要求33的組合物，其包含小于40wppm甲醇。
39.權(quán)利要求33的組合物，其還包含小于18wppmこ醛。
40.權(quán)利要求33的組合物，其中所述組合物衍生自こ酸加氫。
41.權(quán)利要求40的組合物，其中所述こ酸由甲醇和ー氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
42.權(quán)利要求33的組合物，其還包含小于22wppmC4-C5醇。
43.權(quán)利要求33的組合物，其基本上不含C6+醇。
44.一種こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt% ZjM-;(b)95wppm-850wppm 異丙醇； (c)甲醇； (d)C6+醇；和 (e)小于IOwppmニこ縮醒； 其中甲醇和C6+醇的量總共小于50wppm。
45.一種こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt.%こ醇；和(b)50wppm-500wppm 丙酮。
46.權(quán)利要求45的組合物，其包含92wt.%-99wt.%こ醇。
47.權(quán)利要求45的組合物，其包含大于3wt.%水。
48.權(quán)利要求45的組合物，其包含至多12wt.%水。
49.權(quán)利要求45的組合物，其包含小于IOwppmニこ縮醛。
50.權(quán)利要求45的組合物,其包含0.1wppm-1Owppm ニこ縮醒。
51.權(quán)利要求45的こ醇組合物,其還包含小于18wppm的こ酸。
52.權(quán)利要求45的組合物，其中所述組合物衍生自こ酸加氫。
53.一種こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt% ZjM-; (b)50wppm-500wppm 丙麗；和(c)lwppm-850wppm 異丙醇。
54.權(quán)利要求53的乙醇組合物,其還包含小于IOwppm的ニ乙縮醛。
55.權(quán)利要求53的乙醇組合物，其還包含至多12wt.%水。
56.權(quán)利要求53的乙醇組合物,其還包含小于18wppm的乙酸。
57.權(quán)利要求53的乙醇組合物,其還包含小于18wppm的乙酸。
58.一種こ醇組合物，其包含:(a)至少85wt.%乙醇；(h) 95wppm-850wppm 異丙醇；和(c)10wppm-5000wppm 正丙醇。
59.權(quán)利要求58的組合物,其還包含0.1wppm-1Owppm ニ乙縮醛。
60.權(quán)利要求58的組合物,其還包含50wppm-500wppm丙酮。
61.權(quán)利要求58的組合物,其包含小于1OOwppm正丙醇。
62.一種こ醇組合物，所述組合物包含:(a)至少85wt.%乙醇；(b)lwppm-850wppm 異丙醇；(c)50wppm-500wppm 丙酮；(d)甲醇；和(e)C6+ 醇；其中甲醇和C6+醇的量總共小于60wppm。
63.權(quán)利要求62的乙醇組合物,其還包含小于IOwppm的ニ乙縮醛。
64.權(quán)利要求62的組合物，其基本上不含C6+醇。
65.權(quán)利要求62的組合物,其還包含95wppm-850wppm異丙醇。
66.一種こ醇組合物，所述組合物包含:(a)至少85wt.%乙醇；(b)lwppm-850wppm 異丙醇；和(c)小于20wppm 丁醇。
67.權(quán)利要求66的組合物,其還包含小于40wppm甲醇。
68.權(quán)利要求66的組合物,其還包含小于IOwppm的ニ乙縮醛。
69.一種こ醇組合物，所述組合物包含:(a)至少85wt.%乙醇；(b)95wppm-850wppm 異丙醇；和(c)小于30wppm C4-C5 醇。
70.權(quán)利要求69的乙醇組合物,其還包含小于IOwppm的ニ乙縮醛。
71.一種乙醇組合物，其包含:(a)至少85wt.%乙醇；和(b)小于IOwppm C6+ 醇。
72.權(quán)利要求71的組合物，其還包含小于40wppm甲醇。
73.權(quán)利要求71的組合物，其基本上不含C6+醇。
74.權(quán)利要求71的組合物，其還包含小于IOwppm的ニ乙縮醛。
75.一種乙醇組合物，所述組合物包含:(a)至少85wt.%こ醇； (b)小于IOwppm C6+ 醇；和 (c)總共小于29wppm的こ醒和C5醇。
76.權(quán)利要求75的組合物,其還包含小于IOwppm的ニこ縮醒。
77.一種こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt.%こ醇；和 (b)總共小于9wppm的こ醒和C5醇。
78.權(quán)利要求77的組合物，其還包含小于IOwppm的ニこ縮醛。
79.一種こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt.%こ醇；(b)95wppm-850wppm 異丙醇；和 (c)至少250wppm除異丙醇外的醇。
80.權(quán)利要求79的組合物，其還 包含小于IOwppmニこ縮醛。
81.一種こ醇組合物，所述組合物包含:(a)5Owt.%-99wt.% こ醇； (b)至少Iwt.%的選自こ酸こ酯、こ醛、丙酮、縮醛和正丙醇的至少ー種變性劑；和(c)95wppm-850wppm 異丙醇。
82.權(quán)利要求81的こ醇組合物，其中所述變性劑是原位變性劑。
83.權(quán)利要求81的こ醇組合物，其中所述縮醛包括ニこ縮醛。
84.權(quán)利要求81的こ醇組合物，所述組合物還包含: (d)甲醇；和 (e)C6+ 醇； 其中甲醇和C6+醇的量總共小于60wppm。
85.一種こ醇組合物，所述組合物包含:(a)5Owt.%-99wt.% こ醇； (b)至少Iwt.%的選自こ酸こ酯、こ醛、丙酮、縮醛、正丙醇的至少ー種變性劑；和 (C)異丙醇和丙酮，其中異丙醇與丙酮之比為1:15-1:0.1。
86.一種由甲醇羰基化反應(yīng)制得的こ酸直接生產(chǎn)的こ醇組合物，所述こ醇包含: (a)至少85wt.%こ醇； (b)lwppm-850wppm 異丙醇；和 (c)小于500wppm正丙醇。
87.一種通過加氫合成并且使用至少ー個(gè)蒸餾塔純化的こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt.%こ醇；(b)95wppm-850wppm 異丙醇；和 (c)小于IOwppmニこ縮醒。
88.一種合成こ醇組合物，所述組合物包含: (a)至少85wt.%こ醇； (b)lwppm-850wppm 異丙醇；和(c)小于 16wppm 丁醇。
89.一種通過こ酸加氫合成的こ醇組合物，所述組合物包含: (a)こ醇；和(b)0.1wppm-1Owppm ニこ縮醒。
90.權(quán)利要求89的こ醇組合物，所述組合物還包含 (c)總共小于29wppm的こ醒和C5醇。
91.權(quán)利要求89的こ醇組合物，所述組合物還包含(d)50wppm-500wppm 丙酮。
92.權(quán)利要求89的こ醇組合物，所述組合物還包含(e)0.1wppm-1Owppm C6+醇。
93.一種こ醇組合物，所述組合物通過包括以下步驟的方法進(jìn)行制備: 在催化劑存在下將こ酸進(jìn)料流加氫形成粗こ醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ酸的第一殘余物； 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇和水的第二殘余物；以及 在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含こ醇組合物的第三餾出物和包含水的第三殘余物。
94.一種通過回收こ醇組合物的方法制備的こ醇組合物，所述方法包括: 提供包含こ醇、水、こ酸和こ酸こ酯的粗こ醇產(chǎn)物； 在第一塔中將所述粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ酸的第一殘余物； 在第二塔中將第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇和水的第二殘余物；以及 在第三塔中將第二殘余物分離成包含こ醇組合物的第三餾出物和包含水的第三殘余物。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包含至少85wt.%乙醇和95wppm-850wppm異丙醇的乙醇組合物。
文檔編號(hào)C10L1/00GK103097328SQ201180014638
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者V·J·約翰斯頓, L·薩拉戈, R·J·瓦尼爾, H·魏納, T·霍頓, R·耶夫蒂奇 申請(qǐng)人:國際人造絲公司