專利名稱：包含2,3,3,3-四氟丙烯的組合物的制作方法
包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯的組合物本發(fā)明涉及包含2，3，3，3-四氟丙烯和潤(rùn)滑劑的組合物，其能夠用于空氣調(diào)節(jié)。在蒙特利爾商議了由損耗大氣臭氧層的物質(zhì)所引起的問(wèn)題，在蒙特利爾簽署了強(qiáng)制減少氯氟烴(CFC)的制造和使用的議定書。該議定書已經(jīng)形成這樣的修正案的主題，所述修正案要求放棄CFC并且將規(guī)章管理擴(kuò)展至其它產(chǎn)品，包括氫氯氟烴(HCFC)。制冷和空氣調(diào)節(jié)工業(yè)已經(jīng)在這些制冷劑的替代方面進(jìn)行了大量投資，因此氫氟烴(HFC)已經(jīng)上市。在機(jī)動(dòng)車工業(yè)中，許多國(guó)家中的市售車輛的空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)已經(jīng)由氯氟烴(CFC-12)制冷劑變?yōu)閷?duì)臭氧層的危害較小的氫氟烴(1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a)制冷劑。然而，從由京都議定書所設(shè)定的目標(biāo)的觀點(diǎn)來(lái)看，HFC-134a (GffP=1430)被認(rèn)為具有高的發(fā)熱本領(lǐng)(heating power)。制冷劑對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)即GWP (全球增溫潛勢(shì))量化，GWP通過(guò)將二氧化碳作為基準(zhǔn)值I而概述了發(fā)熱本領(lǐng)。氫氟烯烴(HFO)具有低發(fā)熱本領(lǐng)，因而符合京都議定書所設(shè)定的目標(biāo)。文獻(xiàn)JP4-110388公開(kāi)了 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)作為制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱泵中的傳熱劑。在工業(yè)領(lǐng)域中，最通常使用的制冷機(jī)基于通過(guò)液態(tài)制冷劑的蒸發(fā)的冷卻。在氣化后，對(duì)制冷劑進(jìn)行加壓并然后冷卻，以使其恢復(fù)為液態(tài)，從而繼續(xù)該循環(huán)。由于經(jīng)濟(jì)上的原因，制冷劑壓縮機(jī)常常為具有經(jīng)潤(rùn)滑的汽缸的往復(fù)式壓縮機(jī)。通常，為了降低運(yùn)動(dòng)部件的磨損和發(fā)熱、完善運(yùn)動(dòng)部件的密封性并使其免于腐蝕，壓縮機(jī)的內(nèi)部潤(rùn)滑是必要的。用于制冷劑壓縮機(jī)潤(rùn)滑的油類所要求的主要特性是與制冷劑的混溶性、溶解性、以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在機(jī)動(dòng)車空氣調(diào)節(jié)中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了聚亞烷基二醇(PAG)作為HFC_134a的潤(rùn)滑劑。文獻(xiàn)US 7534366推薦了 PAG與HF0_1234yf組合用在空氣調(diào)節(jié)中，所述PAG為由兩個(gè)或更多個(gè)氧化亞丙基組成的均聚物或共聚物的形式且在37° C下具有10-200厘沲的粘度。本申請(qǐng)人現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出能夠用于空氣調(diào)節(jié)的制冷劑-潤(rùn)滑劑配對(duì)。因此，本申請(qǐng)的目的在于包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤(rùn)滑劑的組合物，所述制冷劑F包含至少99. 8重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5-500ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯、O. 5-500ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-1500ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯烴鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。通過(guò)多元醇(含有至少兩個(gè)羥基-OH的醇)與單官能或多官能羧酸的反應(yīng)或者多元醇與單官能羧酸混合物的反應(yīng)獲得多元醇酯。為了防止逆反應(yīng)(即水解)，除去在該反應(yīng)期間形成的水。這是因?yàn)槎嘣减ツ軌蛟谀承l件下與水反應(yīng)，從而再次產(chǎn)生多元醇。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管存在該問(wèn)題，但是，在空氣調(diào)節(jié)(特別是其中水分進(jìn)入的風(fēng)險(xiǎn)更高的機(jī)動(dòng)車空氣調(diào)節(jié))中，將制冷劑F與POE —起使用是有可能的。通常，機(jī)動(dòng)車空氣調(diào)節(jié)回路包括干濾器，以使水分含量不超過(guò)約lOOOppm。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的多元醇是具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇；季戊四醇是優(yōu)選的多元醇。所述羧酸可包含2-15個(gè)碳原子，碳骨架為線型或支化的是可能的?？商貏e提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2，2- 二甲基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、己二酸和琥珀酸、以及它們的混合物。一些醇官能團(tuán)沒(méi)有被酯化，但它們的比例保持為低的。因此，POE可包含相對(duì)于-CH2-O- (C=O)-單元為0-5相對(duì)摩爾％的CH2-OH單元。優(yōu)選的POE潤(rùn)滑劑是在40° C下具有1-1000厘沲(cSt)、優(yōu)選10_200cSt、且有利地30-80cSt的粘度的那些。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤(rùn)滑劑，所述制冷劑F包含至少99. 9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5_250ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯、O. 5-250ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-500ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯鍵(olefinic bond)的化合物(不包括HF0_1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。尤其優(yōu)選的組合物包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤(rùn)滑劑，所述制冷劑F包含至少99. 95重量%的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5_250ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯和O. 5-100ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-150ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯烴鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，POE占所述組合物的10重量％_50重量％(包括端點(diǎn))。而且，本發(fā)明的主題為前述組合物在制冷、空氣調(diào)節(jié)(有利地在機(jī)動(dòng)車且優(yōu)選在電動(dòng)車空氣調(diào)節(jié)中)的用途。另外，該組合物是熱和/或化學(xué)穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，POE占所述組合物的I重量％_4重量％(包括端點(diǎn))。該組合物優(yōu)選對(duì)應(yīng)于在機(jī)動(dòng)車空氣調(diào)節(jié)回路的蒸發(fā)器和冷凝器中循環(huán)的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)部分根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASHRAE 97-2007 “sealed glass tube method to test thechemicalstability of materials for use within refrigerant systems”進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。測(cè)試條件如下流體F的重量2. 2g潤(rùn)滑劑的重量5g溫度200°C持續(xù)時(shí)間14天向42. 2ml玻璃管中引入一定長(zhǎng)度的鋼材(the length of steel)和潤(rùn)滑劑。隨后，在真空下抽空該管，然后向其中加入流體F。然后,焊合該管以使其密閉，并將該管置于200° C烘箱14天。在該測(cè)試的最后，進(jìn)行各項(xiàng)分析-回收氣相以通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行分析通過(guò)GC/MS(聯(lián)用的氣相色譜/質(zhì)譜)鑒別主要雜質(zhì)。因此,來(lái)自流體F的雜質(zhì)和來(lái)自潤(rùn)滑劑的雜質(zhì)可被組合；
-對(duì)所述一定長(zhǎng)度的鋼材進(jìn)行稱重(測(cè)量腐蝕速率)并在顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)；-分析潤(rùn)滑劑的如下方面顏色(通過(guò)光譜色度法，LabomatDR LangeLIC0220型MLG131)、含水量(通過(guò)Karl Fischer庫(kù)侖法，Mettler DL37)和酸值(通過(guò)使用O. OlN的氫氧化鉀甲醇溶液(methanolic potassium hydroxide)的定量測(cè)定)。測(cè)試了兩種市售潤(rùn)滑劑油PAG ND8和油POE Ze GLES RB68。這些潤(rùn)滑劑最初分別含有510ppm和50ppm的水。然后，通過(guò)加入水以在每種潤(rùn)滑劑中達(dá)到IOOOppm的水來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。用于這些試驗(yàn)的流體F含有99. 85重量％的HF0_1234yf、213ppm的3，3，3-三氟丙炔、30ppm的HF0-1225ye、以及1257ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯鍵的化合物。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含制冷劑F和至少一種基于多元醇酯(POE)的潤(rùn)滑劑，所述制冷劑F包含至少99. 8重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5_500ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯、O. 5_500ppm的3，3，3-三氟丙炔、以及l(fā)-1500ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。
2.權(quán)利要求I的組合物，特征在于所述制冷劑F包含至少99.9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、O. 5-250ppm 的 I, I, I, 2, 3-五氟丙烯、O. 5_250ppm 的 3, 3, 3-三氟丙炔、以及 l_500ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3，3-三氟丙炔)。
3.權(quán)利要求I或2的組合物，特征在于所述制冷劑F包含至少99.95重量％的2，3, 3, 3-四氟丙烯、O. 5-250ppm 的 I, I, I, 2, 3-五氟丙烯、O. 5-100ppm 的 3, 3, 3-三氟丙炔、以及l(fā)-150ppm的含有2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯鍵的化合物(不包括HF0-1225ye和3，3, 3- 二氟丙炔)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述POE得自具有新戊基骨架的多元醇，例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述POE得自含有2-15個(gè)碳原子的線型或支化羧酸。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述POE占所述組合物的10重量％-50重量％。
7.權(quán)利要求6的組合物,特征在于所述POE占所述組合物的I重量％_4重量％。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物在空氣調(diào)節(jié)中的用途。
9.權(quán)利要求7的組合物在機(jī)動(dòng)車空氣調(diào)節(jié)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含制冷劑F和基于多元醇酯(POE)的潤(rùn)滑劑的組合物，所述制冷劑F包括至少99.8重量%的2,3,3,3-四氟丙烯、0.5-500ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯、0.5-500ppm的三氟丙炔、以及1-1500ppm的基于2或3個(gè)碳原子的任選地包含烯鍵的化合物。
文檔編號(hào)C10M171/00GK102959037SQ201180031455
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者B·鮑桑德 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司