專利名稱：增值的廢流化催化裂化催化劑組合物和其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及來自低活性的廢FCC催化劑的增值的廢流化催化裂化(FCC)催化劑組合物。本發(fā)明還涉及其制備工藝。本發(fā)明特別地涉及提供金屬的同時鈍化以及還用于增強在石油加工工業(yè)中處理負載重金屬的進料的主體重油流化催化裂化(RFCC)催化劑的催化活性的雙重功能的來自廢FCC催化劑的增值的FCC催化劑組合物。本發(fā)明還涉及廢FCC催化劑的各種增值工藝。
背景技術：
本發(fā)明涉及流化催化裂化(FCC)催化劑以及制備工藝，其中增值的FCC催化劑組合物提供金屬的同時鈍化以及用于增強在石油加工工業(yè)中處理負載重金屬的進料的主體重油流化催化裂化(RFCC)催化劑的催化活性的雙重功能。本發(fā)明還涉及廢FCC催化劑的 各種增值工藝。目前在裂化工藝中使用的流化催化裂化(FCC)催化劑不是很成本有效的，因此原油的增加的成本正在迫使精煉廠處理具有高碳殘留物、氮、芳族化合物和重金屬污染物例如在精煉工業(yè)中高效率地使用的鎳和釩的烴進料。在進料中存在的所有污染物中，金屬污染物引起最大的挑戰(zhàn)，因為它們中的某些永久地削弱催化活性，并且某些金屬產(chǎn)生非期望的產(chǎn)物例如焦炭和干氣。鎳是熟知的，用于進料和產(chǎn)物在正常FCC操作條件下的脫氫，由此產(chǎn)生更多的焦炭和干氣。這些影響對于具有較高的表面積的催化劑來說是突出的。釩，不同于鎳，已知具有破壞沸石的性質(zhì)并且通過從老化的催化劑粒子跳躍至新鮮的催化劑粒子，同時進行破壞動作而具有甚至更壞的影響。在苛刻的再生操作期間形成的五氧化二釩被轉(zhuǎn)化為釩酸，釩酸與沸石的結構氧化鋁反應并且還與支持稀土物質(zhì)的結構反應。釩在進料中的存在可以永久地降低FCC催化劑的活性。處理這樣的進料產(chǎn)生對具有較高的金屬耐受性的催化劑的增加的需求。這樣的工藝處理來源于具有在8-50ppm的范圍內(nèi)的鎳和在15-120ppm的范圍內(nèi)的釩的諸如原油、重油、脫浙青油、減壓渣油、重瓦斯油、焦化蠟油的流的重進料并且采用高基質(zhì)金屬耐受性催化劑，被稱為重油流化催化裂化(RFCC)。在這些工藝中的廢催化劑積累在l_3wt%的范圍內(nèi)的總金屬。如之前討論的，鎳和釩是在所有的金屬中最突出的，需要對它們的非期望的性質(zhì)補救。此外，因為催化劑在處理重油進料的同時產(chǎn)生較多的焦炭，所以為了經(jīng)受住催化劑再生工藝的較高溫度，硬件需要具有改進的冶金術。用于RFCC操作的催化劑需要針對高溫再生、汽提和在RFCC操作的動力學條件下的金屬環(huán)境是堅固的。由于在金屬的存在下的較高催化劑失活率以及操作苛刻性，催化劑補充速率在RFCC的情況下是較高的，其是在總量的4-15被％的范圍內(nèi)，而在FCC的情況下是
O.4-5wt %?？梢宰⒁?，由于較低的失活率以及具有在廢FCC催化劑中的較少的金屬，在這樣的廢催化劑中留下了顯著的活性并且其用于在RFCC/FCC單元中的初始的啟動或補充。催化劑制造商經(jīng)常生產(chǎn)成本更低的并且從正常NH4Y沸石和常規(guī)粘合劑生產(chǎn)的較不堅固的催化劑。這樣的催化劑在從工廠收回后不能夠被再次用于在RFCC單元的情況下的啟動或補充。相反地，RFCC催化劑從熱穩(wěn)定的高二氧化硅-氧化鋁USY沸石生產(chǎn)并且采用對于高溫操作、增強金屬穩(wěn)定性等等所需的組分?？梢缘贸鐾普撚糜赩GO/溫和進料處理(soft feedprocessing)的催化劑可能不適合于RFCC操作。RFCC操作，除了采用高活性的熱穩(wěn)定的催化劑之外，可以另外地使用金屬鈍化劑添加劑。雖然考慮到改進工藝的經(jīng)濟性，期望的是將來自FCC的廢或平衡催化劑再使用于RFCC啟動或補充，但是經(jīng)常由于較高的金屬和熱穩(wěn)定性的要求，廢催化劑不能夠用于RFCC。本發(fā)明描述了用于從廢FCC催化劑制備RFCC催化劑以進一步用于RFCC中的工藝和組合物。美國專利第5，520, 797號和美國專利第4，359，379號描述了用于富含Ni和V的重油的流化催化裂化的工藝，其通過使用磁力分離器抽出在流化催化裂化設備中循環(huán)的含有鐵酸鹽的催化劑粒子的一部分。美國專利第5，188，995號涉及廢的被金屬污染的含有沸石的催化裂化催化劑通過包括使廢催化劑與至少一種溶解的羧酸和至少一種銻化合物接觸的工藝來再活化的工藝。該發(fā)明更具體地描述了再活化廢的被金屬污染的含有沸石的催化裂化催化劑的方法。在另一個方面，該發(fā)明涉及采用再活化的廢催化裂化催化劑的催化裂化工藝。
美國專利第5，151，391號涉及廢的被金屬污染的含有沸石的催化裂化催化劑組合物通過包括與HCl和/或HNO3和/或H2SO4的水溶液接觸的工藝來再活化的工藝。因此，再活化的催化劑組合物可以用于催化裂化。此外，該發(fā)明涉及再活化廢的被金屬污染的含有沸石的催化裂化催化劑的方法。在另一個方面，該發(fā)明涉及采用再活化的廢催化裂化催化劑的催化裂化工藝。美國專利第5，888，919號涉及廢的含有沸石的烴裂化催化劑通過使其再生以除去碳質(zhì)沉積來處理的工藝。已再生的催化劑的一部分被從烴處理單元的循環(huán)催化劑總量抽出并且與含有活化劑的液體漿化。該發(fā)明涉及用于改進流化催化裂化(FCC)或移動床裂化(TCC)催化劑的活性的工藝，包括含有任何添加劑的沸石材料作為活性組分中的一種，并且可以與每種類型的催化劑一起使用，該工藝可以與在其中采用催化劑的烴處理單元的操作集成。美國專利第4，919，787號涉及用于改進的用于在催化裂化期間鈍化烴原料中的金屬的方法的工藝。此外，該發(fā)明涉及使原料與包含沉淀的多孔稀土氧化物、氧化鋁和磷酸鋁沉淀物的鈍化劑接觸。鈍化劑可以被包覆在裂化催化劑上、是裂化催化劑的基質(zhì)的一部分、或作為分離的顆粒被加入裂化操作中。專利第EP73874B1號公開了在含有焦炭前驅(qū)體和重金屬的油的轉(zhuǎn)化期間被沉積在催化材料上的氧化釩的固定。美國申請20100025297A1公開了用于金屬污染物除去的添加劑、包含金屬捕集材料的催化裂化添加劑；和高活性催化劑。該發(fā)明涉及用于原料的催化裂化的工藝，該工藝包括使所述原料在催化裂化條件下與包含本體催化劑和催化裂化添加劑的組合物接觸，其中所述催化裂化添加劑包含金屬捕集材料；和高活性催化劑。因此，具有對提供用于使低活性的、低金屬耐受性的廢FCC催化劑轉(zhuǎn)化為高效率的催化劑組合物，以在RFCC工藝中用于增強金屬耐受性并且還用于增強主體催化劑的催化活性，以用于較高效率的和成本有效的方法的改進的工藝和催化劑組合物的需要。本發(fā)明的目的在于避免或克服所遇到的困難或限制以提供改進的用于石油加工工業(yè)中的重油的催化裂化的工藝和催化劑組合物。將是有利的是，具有組合物和制備所述組合物的高效率的工藝，用于采用低活性的、低金屬耐受性的廢FCC催化劑以進一步在RFCC中使用以增強金屬耐受性并且還增強主體催化劑的催化活性。將是有利的是，具有來自廢催化劑的產(chǎn)物，其將在不利的RFCC操作條件下增強廢催化劑的催化活性和選擇性。還將是有利的是，具有高效率的工藝和來自廢催化劑的產(chǎn)物，其將在不利的RFCC操作條件下增強廢催化劑的催化活性和選擇性。此外，用于通過使用金屬鈍化組合物的浸潰來改進廢催化劑的熱和金屬穩(wěn)定性的產(chǎn)物和工藝，當該增值的廢催化劑可以被用作RFCC工藝中的添加劑時，將是有益的。此外，用于從廢催化劑制備熱和金屬穩(wěn)定的RFCC催化劑以用于處理金屬負載的重進料的工藝將是有利的。
還將是有利的是具有下述的工藝通過所述工藝將金屬鈍化組合物施用在廢催化劑上增強主體催化劑的結晶度和表面積。用于從廢FCC催化劑制備熱和金屬耐受性催化劑的工藝和組合物將是有益的，所述組合物可以在RFCC工藝中用作添加劑或用作整體金屬耐受性RFCC催化劑(whole metaltolerant RFCC catalyst)。本發(fā)明的目的是提供高效率的工藝和組合物，用于采用低活性的、低金屬耐受性的廢FCC催化劑以進一步在RFCC中使用以增強金屬耐受性并且還增強主體催化劑的催化活性。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，提供高效率的工藝和來自廢催化劑的產(chǎn)物，其將在不利的RFCC操作條件下增強廢催化劑的催化活性和選擇性。本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，提供用于通過使用金屬鈍化組合物的浸潰來改進廢催化劑的熱和金屬穩(wěn)定性的工藝，而該增值的廢催化劑可以被用作RFCC工藝中的添加劑。本發(fā)明的還另一個優(yōu)點是開發(fā)用于從廢催化劑制備熱和金屬穩(wěn)定的RFCC催化劑以用于處理金屬負載的重進料的工藝。本發(fā)明的又一個優(yōu)點是提供通過其將金屬鈍化組合物施用在廢催化劑上增強主體催化劑的結晶度和表面積的工藝。本發(fā)明的還另外的優(yōu)點是開發(fā)用于從廢FCC催化劑制備熱和金屬耐受性催化劑的工藝和組合物，其可以在RFCC工藝中用作添加劑或用作整體金屬耐受性RFCC催化劑。發(fā)明的詳細描述根據(jù)本發(fā)明，提供增值的廢流化催化裂化(FCC)催化劑組合物，其包含廢FCC催化齊U，選自稀土組分或鋁組分或二者的混合物/組合的物質(zhì)(活性增強劑)被引入廢FCC催化劑中。增值的意思包括把提供用于金屬的同時鈍化以及還用于增強在石油加工工業(yè)中處理負載重金屬的進料的主體重油流化催化裂化(RFCC)催化劑的催化活性的雙重功能的性質(zhì)加入廢FCC催化劑中。增值還意指熱和金屬耐受性/穩(wěn)定性的增強。增值還意指在不利的RFCC操作條件下的廢催化劑的增強的催化活性和選擇性。增值還意指主體催化劑的增強的結晶度和表面積。根據(jù)本發(fā)明，還提供用于制備所述增值的流化催化裂化催化劑的工藝，該工藝包括把含有稀土和/或鋁的物質(zhì)引入廢FCC催化劑。含有稀土和/或鋁的物質(zhì)在此被用作活性增強劑。稀土物質(zhì)可以選自一種或多種稀土金屬化合物，優(yōu)選地鑭化合物。寬泛地，稀土化合物可以選自氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽和水合物的源，但是不含有純堿。優(yōu)選的化合物是氧化物。最優(yōu)選的化合物是富含鑭的化合物，其在高溫煅燒的工藝步驟中留下最少的陰離子殘留物。根據(jù)本發(fā)明的鋁組分是一種或多種鋁化合物并且選自氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、草酸鋁、羥基氯化鋁、羥基硝酸鋁、羥基硫酸鋁和水合鋁，但是不含有純堿。優(yōu)選的鋁化合物應當能夠在高溫煅燒的工藝步驟中留下最少的陰離子殘留物。起始的廢FCC催化劑具有在20-55wt %的范圍內(nèi)的招、的二氧化娃、小于O. 5wt%的氧化鈉、200-2000ppm的釩、100-1500ppm的鎳和O. 5_3wt%的稀土氧化物。起始的廢FCC催化劑具有50_170m2/gm的表面積、20-120微米的粒度和O. 70-0. 90gm/ml的表觀松密度。本發(fā)明的增值的催化劑具有O. 70-0. 98gm/ml的表觀松密度和O. 1-10的磨損指數(shù)。被引入的活性增強劑與廢催化劑的比例是使得所獲得的增值的催化劑具有在20-60wt%的范圍內(nèi)的鋁、20-50wt%的二氧化娃、小于O. 5wt%的氧化鈉、小于O. 5wt%的氧化鈦、200_2000ppm的I凡、100_1500ppm的鎳和l-13.5wt%的稀土氧化物。本發(fā)明的增值的催化劑可以作為主體RFCC催化劑的添加劑或作為整體金屬耐受性RFCC催化劑被采用。作為活性增強劑的稀土和/或鋁化合物可以基于氧化物以廢催化劑的O. 5-10wt%被負載。負載上活性增強劑之后的廢催化劑可以在RFCC工藝中用作用于金屬鈍化和活性增強的雙功能添加劑，量的范圍在l-99wt%。活性增 強劑的引入在實際工廠操作中通過濕浸潰、離子交換或與烴進料共同地供入來進行。在一個實施方案中，用于從廢FCC催化劑制備雙功能催化劑添加劑的工藝包括以下順序的步驟a)制備含有稀土和/或鋁的溶液，b)使用步驟(a)的溶液濕浸潰廢FCC催化劑，c)烘干步驟(b)的已濕浸潰的廢催化劑，以及d)煅燒步驟(C)的已烘干的產(chǎn)物。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種通過使用增值的廢催化劑來催化裂化烴以提供較高的轉(zhuǎn)化率、石腦油收率和較少的殘留物的工藝。在又一個實施方案中，提供了一種用于改進廢FCC催化劑的熱和金屬穩(wěn)定性的工藝，該工藝包括使用選自稀土組分或鋁組分或二者的混合物/組合的活性增強劑處理廢FCC催化劑。在還另一個實施方案中，本發(fā)明涉及烴的催化裂化的工藝，其中增值的廢催化劑在含有釩和鎳作為非期望的成分的烴的催化裂化期間以范圍在l-99wt%的比例被加入主體裂化催化劑中，并且用于防止釩和鎳對主體裂化催化劑的活性的不利影響。在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了一種用于在不利的RFCC條件下增強廢FCC催化劑的催化活性和選擇性的工藝，包括使用如上文描述的活性增強劑處理廢FCC催化劑。在還另一個實施方案中，提供了一種通過施用如上所述的活性增強劑來增強主體FCC催化劑的結晶度和表面積的工藝。催化劑的組分和它們的具體的實施方案還基于每種組分被描述。廢催化劑-新鮮的FCC/RFCC催化劑從范圍在20_45wt%的含量的以氨形式或以稀土形式的形狀選擇性沸石材料生成。這些沸石被二氧化硅或氧化鋁或被二氧化硅-氧化鋁復合材料結合，并且粘土被用作稀釋劑/散熱器/低成本填料。新鮮的催化劑通常具有非常高的微活性(真空瓦斯油轉(zhuǎn)化率)并且具有在180-300m2/gm的范圍內(nèi)的表面積以及高于20%的Y-沸石結晶度，同時晶胞大小(UCS)高于24. 40° A。當這些催化劑經(jīng)過FCC/RFCC單元中的高溫和蒸汽區(qū)時，由此在單元中的初始的幾小時駐留期間經(jīng)歷嚴重的劣化(degradation)。劣化是在表面積、結晶度和UCS的方面。這被反映在催化劑性能中，其中催化劑性能急劇地從高于70%下降至低于65%。在這些參數(shù)的初始幾小時的急劇下降之后，進一步的下降是逐漸的。在催化劑工廠的初期期間，在催化劑中存在的沸石組分經(jīng)歷嚴重的脫鋁，而來自基質(zhì)的二氧化硅持續(xù)復原這些空穴。將達到具有平衡的階段。這樣的催化劑被稱為平衡催化劑(E-催化劑)并且將具有較多的或較少的穩(wěn)定活性。此外，E-催化劑在工廠中的駐留將導致活性的逐漸劣化，并且將達到其中催化劑的進一步連續(xù)將以新鮮催化劑性能彌補經(jīng)濟益處的階段。在該時間，相當大的量的催化劑被從工廠收回并且用新鮮的催化劑代替。這樣的催化劑被稱為廢催化劑并且將具有在50-170m2/gm的范圍內(nèi)的表面積，并且Y沸石結晶度在7-15%的范圍內(nèi)。廢催化劑可以具有金屬，例如在VGO(FCC)操作的情況下在200-2000ppm的范圍內(nèi)的釩和在100-1500ppm的范圍內(nèi)的鎳。這些金屬水平在RFCC單元的情況下是更高的，在5000-15000ppm釩和2000-7000ppm鎳的范圍內(nèi)。廢催化劑樣品的結晶度和表面積與FCC催化劑相比是更低的,這是由于較高的操作惡劣性(operationalseverity)和由于金屬的較高的失活。
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活性增強劑-已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋁和稀土的氧化物在增強廢催化劑產(chǎn)物的活性上是非常有效的。這些可以在實際工廠操作中通過濕浸潰、離子交換、與烴進料共同地供入而被引入廢催化劑中。鑭、鋁的鹽，例如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽，可以被用于濕浸潰或離子交換。此外，它們的相應的氫氧化物也可以被采用。這些元素需要在O. 5至IOwt %(基于氧化物)的范圍內(nèi)根據(jù)要求以最優(yōu)的范圍被引入。在引入活性增強劑之后，廢催化劑可以在RFCC工藝中以I至99wt%的范圍用作雙功能添加劑。實施例本發(fā)明以下文的實施例的形式被進一步解釋。然而，這些實施例不應當被視為限制本發(fā)明的范圍。實施例I本實施例闡述了當在100%蒸汽的存在下在750°C下汽蒸持續(xù)I小時時，汽蒸對廢FCC催化劑的表面積和X射線結晶度的影響，所述廢FCC催化劑從用于輕氣油的裂化的FCC單元取出。發(fā)現(xiàn)，廢FCC催化劑的表面積在汽蒸之后從156m2/gm減小至134m2/gm。相似地，X射線結晶度也從8. 4%下降至6. 5%。實施例2本實施例示出了汽蒸對金屬負載的廢催化劑的影響。對于本實施例，廢FCC催化劑采用Mitchell方法(Julius Scherzer-1)被摻雜有10500ppm的I凡和4000ppm的鎳,之后在100%蒸汽的存在下在750°C下汽蒸持續(xù)3小時。發(fā)現(xiàn)，被金屬浸潰的汽蒸的廢催化劑的表面積減小至57m2/gm。相似地，X射線結晶度也從8. 4%下降至4%。實施例3本實施例闡述了用于增強廢FCC催化劑的蒸汽和金屬穩(wěn)定性的程序。把在實施例
I中提到的廢FCC催化劑在500°C鍛燒I小時并且在干燥器中冷卻。把300gm的鍛燒過的廢催化劑分為3個相等的部分，并且經(jīng)歷使用所需濃度的稀土硝酸鹽溶液的濕浸潰(最少85wt% La2O3、最多 2wt% Pr6O11、最多 5wt% Nd2O3、最多 Iwt % Ce2O3,以及最多高至 I. 5wt% 的非稀土雜質(zhì)例如Fe203、CaO、MgO, TiO2,其都是基于非揮發(fā)物表示)，以產(chǎn)生具有基于非揮發(fā)物的2wt%、4wt%、6wt%稀土氧化物的最終的干燥催化劑。把這樣制備的催化劑在120°C烘干12小時并且鍛燒至500°C，持續(xù)I小時。實施例4本實施例提供用于增強廢催化劑的蒸汽和金屬穩(wěn)定性，采用純度99%的乙酸鑭作為稀土源，代替實施例3的稀土硝酸鹽的程序。把廢催化劑濕浸潰以從所需量和濃度的乙酸鑭溶液產(chǎn)生基于非揮發(fā)物的6 丨％的La203。實施例5本實施例提供用于增強廢催化劑的蒸汽和金屬穩(wěn)定性，采用純度99%的硝酸鋁作為鋁源，代替實施例3的鑭的程序。把廢催化劑濕浸潰以從所需量和濃度的硝酸鋁溶液產(chǎn)生基于非揮發(fā)物的6￥丨％的Al2O3。
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實施例6本實施例涉及在實施例3、4和5中制備的增值的廢催化劑的性能。把10被％的在實施例3、4和5中制備的增值的廢催化劑在獨立實驗中共混至具有結晶度25%、表面積300m2/gm的新鮮RFCC催化劑，并且通過共混用作起始材料的IOwt %的廢催化劑制備一種參考催化劑。采用相應的釩和鎳金屬環(huán)烷酸鹽，使所有的七種共混物摻雜有10500ppm的釩和4000ppm的鎳。為此，采用已良好地建立的Mitchell方法。把所有的七種共混物在120°C下烘干3小時并且在500°C下鍛燒I小時，隨后在100%蒸汽下在750°C下汽蒸3小時。表征新鮮的且經(jīng)汽蒸的復合材料的表面積、X射線結晶度和組成。新鮮的且經(jīng)汽蒸的共混物的物理化學性質(zhì)在表I中示出。參考共混物催化劑和增值的共混物催化劑的性能評估在采用標準的程序和進料的ACE MAT單元中進行。進料性質(zhì)在表2中示出。性能數(shù)據(jù)比較在表3中示出。表I.廢催化劑以及增值催化劑在新鮮催化劑中的共混物的物理化學性質(zhì)
在浸漬Re2O3和Al2O3之后的平衡催化劑在新鮮的RFCC 斤午一田t催化劑中的10wt%共混物，金屬摻雜的和汽蒸的
性強基石出催偏(廢) 硝酸鑭作為鑭源乙酸鑭硝酸銘 劑源_____
廢催化劑 Λ 、々~I . P
φ ,r ,. ^ 原 'ι\ 金屬捧 2wt% 4wt% 6wt% 6wt% 6wt%
樣蒸雜的汽 La203 La2O3La2O3 La2O3Al2O3
增強劑,,
__的的蒸的______
15413457 79 5 95 8 10010185
84 65 4 8 10 12 12 9.5度，％_________表2.用于測試增值的廢催化劑樣品的性能的RFCC進料的性質(zhì)。
SmI測試結果
在15攝氏度的密度，g/cc (測試方法IP 190)O. 938
權利要求
1.一種增值的廢流化催化裂化(FCC)催化劑組合物，包含廢FCC催化劑，所述廢FCC催化劑被引入選自稀土組分或鋁組分或二者的混合物/組合的物質(zhì)(活性增強劑)。
2.根據(jù)權利要求I所述的組合物，其中所述物質(zhì)是稀土化合物。
3.根據(jù)權利要求I所述的組合物，其中所述物質(zhì)是鋁化合物。
4.根據(jù)權利要求I所述的組合物，其中所述物質(zhì)是稀土化合物和鋁化合物二者的混合物/組合。
5.根據(jù)權利要求1、2和4所述的組合物，其中所述稀土化合物選自稀土化合物中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求1、2、4和5所述的組合物，其中所述稀土化合物被選擇為鑭化合物。
7.根據(jù)權利要求1、2、4至6所述的組合物，其中所述稀土化合物選自稀土氧化物、稀土氫氧化物、稀土氯化物、稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土乙酸鹽、稀土甲酸鹽和稀土水合物的源，但是不含有純堿。
8.根據(jù)權利要求1、3和4所述的組合物，其中所述鋁化合物選自氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、草酸鋁、羥基氯化鋁、羥基硝酸鋁、羥基硫酸鋁和水合鋁的源，但是不含有純堿。
9.根據(jù)權利要求7所述的組合物，其中所述稀土化合物被選擇為氧化物。
10.根據(jù)權利要求8所述的組合物，其中所述鋁化合物被選擇為氧化物。
11.根據(jù)權利要求I和4所述的組合物，其中所述稀土化合物和所述鋁化合物二者都作為氧化物被使用。
12.根據(jù)權利要求1-11所述的組合物，其中被引入的所述物質(zhì)(活性增強劑)基于氧化物在O. 5-10wt%的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權利要求1-12所述的組合物，其中所述廢FCC催化劑具有在20-55wt%的范圍內(nèi)的招、的二氧化娃、小于O. 5wt%的氧化鈉、200-2000ppm的I凡、100-1500ppm的鎳和O. 5至3wt%的稀土氧化物。
14.根據(jù)權利要求1-13所述的組合物，其中所述廢FCC催化劑具有50-170m2/gm的表面積、20-120微米的粒度和O. 70-0. 90gm/ml的表觀松密度。
15.根據(jù)權利要求1-14所述的組合物，具有O.70-0. 98gm/ml的表觀松密度和O. 1-10的磨損指數(shù)。
16.根據(jù)權利要求1-15所述的增值的廢FCC催化劑組合物，其中術語“值”意指用于金屬的同時鈍化以及還用于增強在石油加工工業(yè)中處理負載重金屬的進料的主體重油流化催化裂化(RFCC)催化劑的催化活性的雙重功能的性質(zhì)。
17.根據(jù)權利要求1-16所述的組合物，其中所述術語“值”意指增強的熱和金屬耐受性/穩(wěn)定性的性質(zhì)。
18.根據(jù)權利要求1-17所述的組合物，其中所述術語“值”意指在不利的RPCC操作條件下廢催化劑的增強的催化活性和選擇性的性質(zhì)。
19.根據(jù)權利要求1-18所述的組合物，其中所述術語“值”意指主體催化劑的增強的結晶度和表面積。
20.根據(jù)權利要求1-19中任一項所述的組合物，其中被引入的所述物質(zhì)(活性增強劑)與所述廢催化劑的比例是使得所述增值的催化劑組合物具有在20-60wt%的范圍內(nèi)的招、20-50wt%的二氧化娃、小于O. 5wt%的氧化鈉、小于O. 5wt%的氧化鈦、200_2000ppm的鑰;、100_1500ppm的鎳和1-13. 5wt%的稀土氧化物。
21.根據(jù)權利要求1-20所述的催化劑組合物，其可用作主體RFCC催化劑的添加劑。
22.根據(jù)權利要求1-20所述的催化劑組合物，其可用作整體金屬耐受性RFCC催化劑。
23.根據(jù)權利要求1-22所述的催化劑組合物，其能夠在含有釩和鎳作為非期望的成分的烴的催化裂化期間以范圍在l-99wt%的比例被加入主體裂化催化劑中，并且用于防止釩和鎳對所述主體裂化催化劑的活性的不利影響。
24.一種用于制備增值的廢流化催化裂化(FCC)催化劑組合物的工藝，包括把含有稀土和/或鋁的物質(zhì)(活性增強劑)引入廢FCC催化劑中。
25.根據(jù)權利要求24所述的工藝，其中含有稀土的物質(zhì)被引入。
26.根據(jù)權利要求24所述的工藝，其中含有鋁的物質(zhì)被引入。
27.根據(jù)權利要求24所述的工藝，其中含有稀土的物質(zhì)和含有鋁的物質(zhì)二者的混合物或組合被引入。
28.根據(jù)權利要求24、25和27所述的工藝，其中所述含有稀土的物質(zhì)選自稀土氧化物、稀土氫氧化物、稀土氯化物、稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土乙酸鹽、稀土甲酸鹽和稀土水合物的源中的一種或多種，但是不含有純堿。
29.根據(jù)權利要求24、25、27和28所述的工藝，其中所述含有稀土的物質(zhì)是稀土氧化物。
30.根據(jù)權利要求24、25、27、28和29所述的工藝，其中所述含有稀土的物質(zhì)是氧化鑭。
31.根據(jù)權利要求24、26和27所述的工藝，其中所述含有鋁的物質(zhì)選自氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、羥基氯化鋁、羥基硝酸鋁、羥基硫酸鋁、乙酸鋁、草酸鋁和水合鋁中的一種或多種，但是不含有純堿。
32.根據(jù)權利要求31所述的工藝，其中所述含有鋁的物質(zhì)是氧化鋁。
33.根據(jù)權利要求28和31所述的工藝，其中所選擇的稀土化合物和鋁化合物是以它們的氧化物的形式。
34.根據(jù)權利要求24-33所述的工藝，其中所述廢FCC催化劑具有在20_55wt%的范圍內(nèi)的招、20-60wt%的二氧化娃、小于O. 5wt%的氧化鈉、200_2000ppm的I凡、100_1500ppm的鎳、O. 5-3￥丨％的稀土氧化物。
35.根據(jù)權利要求24-34所述的工藝，其中所述廢FCC催化劑具有50_170m2/gm的表面積、20-120微米的粒度和O. 70-0. 90gm/ml的表觀松密度。
36.根據(jù)權利要求24-35所述的工藝，其中含有稀土和/或鋁的物質(zhì)與所述廢FCC催化劑的比例是使得所獲得的增值的催化劑具有在20-60wt%的范圍內(nèi)的鋁、20-50wt%的二氧化娃、小于O. 5wt%的氧化鈉、小于O. 5wt%的氧化鈦、200_2000ppm的I凡和在1-13. 5wt%的范圍內(nèi)的稀土氧化物。
37.根據(jù)權利要求24-36所述的工藝，其中所述活性增強劑的所述引入在實際工廠操作中通過濕浸潰、離子交換或與烴進料共同地供入來進行。
38.根據(jù)權利要求24-37所述的工藝，其中活性增強劑物質(zhì)相對于廢FCC催化劑的比例基于氧化物在O. 5-10wt%的范圍內(nèi)。
39.根據(jù)權利要求24-38中任一項所述的工藝，其中術語“值”具有諸如本文描述的意思。
40.一種用于從廢FCC催化劑制備雙功能催化劑添加劑組合物的工藝，包括以下順序的步驟 a)制備含有稀土和/或鋁的溶液， b)使用步驟(a)的溶液濕浸潰廢FCC催化劑， c)烘干步驟(b)的已濕浸潰的廢催化劑， d)煅燒步驟(C)的已烘干的產(chǎn)物。
41.一種用于烴的催化裂化以提供較高的轉(zhuǎn)化率、石腦油收率和較少的殘留物的工藝，其特征在于，權利要求1-23的催化劑組合物被使用。
42.根據(jù)權利要求40所述的工藝，其中所述增值的廢催化劑在含有釩和鎳作為非期望的成分的烴的催化裂化期間以范圍在l-99wt%的比例被加入主體裂化催化劑中，并且用于防止釩和鎳對所述主體裂化催化劑的活性的不利影響。
43.一種用于改進廢FCC催化劑的熱和金屬穩(wěn)定性的工藝，包括使用選自稀土組分或鋁組分或二者的混合物/組合的物質(zhì)(活性增強劑)如本文描述地處理所述廢FCC催化劑。
44.一種用于在不利的RFCC條件下增強廢FCC催化劑的催化活性和選擇性的工藝，包括使用選自稀土組分或鋁組分或二者的混合物/組合的物質(zhì)(活性增強劑)如本文描述地處理廢FCC催化劑。
45.一種用于增強主體FCC催化劑的結晶度和表面積的工藝，包括把例如本文描述的活性增強劑物質(zhì)施用在廢FCC催化劑上。
全文摘要
本發(fā)明公開了增值的RFCC催化劑的組合物以及從廢催化劑制備用于雙功能添加劑催化劑的組合物的工藝。增值的廢FCC催化劑對于初始的啟動或?qū)δp損失的彌補提供改進的性能，例如用作用于釩和鎳二者的鈍化的添加劑以及增強催化活性的選項。增值工藝不損害起始材料的關于ABD、磨損指數(shù)、表面積和粒度分布的物理性質(zhì)中的任何。增值的催化劑可以在流化催化裂化工藝中在1-99wt％的范圍內(nèi)被使用，在流化催化裂化工藝中進料可以具有更多的金屬和碳。
文檔編號C10G11/05GK102971399SQ201180033663
公開日2013年3月13日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者普拉布·K·莫漢, A·V·卡斯基延, 曼尼什·阿加瓦爾, 比斯瓦納特·薩卡爾, 巴拉亞·斯瓦米, V·奇丹巴拉姆, P·S·喬杜里, S·拉賈戈帕 申請人:印度石油股份有限公司