專利名稱：操作燃燒裝置的方法和使用這種方法抑制釩腐蝕的制作方法
操作燃燒裝置的方法和使用這種方法抑制釩腐蝕相關(guān)申請的交叉引用
本專利申請要求2010年10月4日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/389，570的優(yōu)先權(quán)。美國臨時專利申請?zhí)?1/389，570的全部內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。美國專利申請公開號2010-0255431的全部內(nèi)容也通過引用以其整體并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及對熱裝置的釩腐蝕的防護，所述熱裝置經(jīng)受不同于氣體渦輪的操作并燃燒被釩污染的液體燃料。本發(fā)明特別涉及一種操作以這類燃料為進(jìn)料的熱裝置(例如蒸汽鍋爐)的方法。出于經(jīng)濟觀點，在能源應(yīng)用中利用某些低值石油餾分變得愈加有利，所述低值石油餾分例如:極度重質(zhì)原油、蒸餾殘余物(來自大氣壓或真空蒸餾)、產(chǎn)生于石油深度轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物(衍生自自FCC (流化催化裂化)單元的高循環(huán)油和漿料)和可能某些重餾分。為了此目的，可在各種熱裝置中燃燒這些燃料，例如:氣體渦輪、鍋爐、爐、柴油發(fā)動機等，目的是產(chǎn)生熱量或蒸汽、機械能或電。然而，在這些油餾分中主要以釩卟啉形式存在的有機釩化合物在金屬合金 和陶瓷中產(chǎn)生腐蝕問題，所述金屬合金和陶瓷在這些暴露于燃燒氣的裝置的部件中用作結(jié)構(gòu)材料或用作表面涂層(防護層或熱障)。發(fā)明簡述
一種操作燃燒裝置的方法包括將被釩污染的燃料進(jìn)料到燃燒裝置并將一種或多種硼化合物和一種或多種鎂化合物進(jìn)料到燃燒裝置的燃燒室。所述一種或多種硼化合物和一種或多種鎂化合物所添加的量使得相對于在燃燒室內(nèi)由燃料中的釩形成的V2O5添加到燃燒室的MgO等價物的摩爾比為摩爾比m，且相對于在燃燒室內(nèi)由燃料中的釩形成的V2O5添加到燃燒室的B2O3等價物的摩爾比為摩爾比b。摩爾比b和m滿足以下條件:(i) m ^ 2+b和
(ii)b 彡 0.5。附圖簡述


圖1是顯示關(guān)于鎂、硼和釩比率的本發(fā)明實施方案的圖表。圖2是顯示關(guān)于鎂、硼和釩比率的本發(fā)明更具體的實施方案的圖表。發(fā)明詳述
在本申請中，術(shù)語“燃燒裝置”總的指不是氣體渦輪的熱裝置，其利用優(yōu)選為含釩重質(zhì)燃料油的可燃燃料，且其以300°C _1050°C的廢氣溫度操作，如下所述，該溫度類似于鍋爐的廢氣溫度。這些燃燒裝置，例如鍋爐，可在300psig-2650psig的蒸汽壓力下或在該范圍內(nèi)的任何子壓力范圍下操作，但更典型地在1200psig-1500psig的范圍內(nèi)或該范圍內(nèi)的任何子壓力范圍內(nèi)操作。燃燒裝置(例如鍋爐)可能或可能不用于產(chǎn)生過熱蒸汽，但該單元在優(yōu)選實施方案中可含有過熱器。目標(biāo)系統(tǒng)中的操作廢氣溫度范圍為300°C -1050°C(和該范圍內(nèi)的任何子溫度范圍)，例如 400°C -900°C >400°C -650°C >500°C _800°C和 500°C _600°C。典型的鍋爐溫度將用作燃燒裝置的實例；然而，本文獻(xiàn)作出的所有結(jié)論可延伸至具有類似于鍋爐的操作溫度水平的任何類型熱設(shè)備，其包括工業(yè)爐和柴油發(fā)動機但排除特征為特別高溫水平并需要特定抑制條件的氣體渦輪。
本說明書中公開的任何范圍視為包括該范圍內(nèi)的任何子范圍并為之提供支持。本說明書中公開的任何范圍視為包括該范圍內(nèi)的任何點并為之提供支持。按照用途，特定加熱區(qū)域中燃燒裝置(例如鍋爐)的氣體溫度或Tg指熱廢氣的溫度?！癟w”指特定鍋爐加熱區(qū)域中的管壁溫度且低于“Tg”，因為鍋爐水在管內(nèi)循環(huán)。上述腐蝕稱為“釩腐蝕”，歸因于在燃燒中形成了氧化態(tài)5的釩化合物或包括堿金屬的化合物，所述氧化態(tài)5的釩化合物特征為在一些鍋爐區(qū)域中在管壁溫度Tw以下的低熔點Tni，例如五氧化二釩(V2O5:Tm = 675°C)，所述包括堿金屬的化合物例如堿金屬偏釩酸鹽(NaVO3 =Tm = 6280C ；KV03:Tm = 517。。;這兩種鹽的共熔點=Tm = 475。。)和 V205/Na2S04 混合物(在40mol % Na2SO4下的共熔點=Tm = 500。。)。因此，應(yīng)注意到堿金屬(Na，K)與V2O5的結(jié)合特別有害，因為形成更加可熔而且在熔化狀態(tài)下具有更高流動性和更高傳導(dǎo)性的化合物。這些化合物以液體形式通過廢氣運輸，并可沉積在爐中的管(水壁管)上或可傳送到對流通道(convection pass)內(nèi)并沉積在裝置的過熱器、再熱器、鍋爐或節(jié)熱管(economizertube)上。沉積在水壁管以及過熱器、鍋爐和節(jié)熱區(qū)域上的級分可導(dǎo)致強烈的電化學(xué)攻擊，其特征為與氧化劑結(jié)合的熔化的電解介質(zhì)，在此情況下為來自燃料的處于自身氧化態(tài)5的釩、處于氧化態(tài)6的硫(303和硫酸鹽)、以及燃燒氣所包含的任何殘余的氧。釩腐蝕可通過以下受抑制:化學(xué)俘獲耐高溫(refractory)和化學(xué)穩(wěn)定的化合物內(nèi)的V2O5，其消除熔化的電解介質(zhì)并由此消除這種形式的高溫腐蝕?？赡艿拟C抑制劑為基于堿土金屬的化合物，例如鈣鹽和鎂鹽。注入要保護的燃燒裝置的爐內(nèi)的這些抑制劑與釩化合物反應(yīng)以形成原釩酸鹽、焦釩酸鹽和偏釩酸鹽，其熔點高于V2O5和相應(yīng)的釩酸鈉物類的熔點。原釩酸鹽可按M3(VO4)2的形式書寫，其中M表示堿土金屬。在鎂的特定情況下，具有1074°C熔點的原釩酸(OV)鎂根據(jù)以下反應(yīng)形成:`
(la) V2O5 + 3Mg0 — Mg3 (VO4) 2。焦釩酸鹽可按M2(V2O7)的形式書寫，其中M表示堿土金屬。在鎂的特定情況下，具有980°C熔點的焦釩酸(PV)鎂根據(jù)以下反應(yīng)形成:
(lb) V2O5 + 2Mg0 — Mg2V2O7。偏釩酸鹽可按M(VO3)2的形式書寫，其中M表示堿土金屬。在鎂的特定情況下，具有742°C熔點的偏釩酸(MV)鎂根據(jù)以下反應(yīng)形成:
(Ic) V2O5 + MgO — Mg (VO3)20反應(yīng)(la)、(Ib)和(Ic)以Mg作為上述的金屬M而書寫。然而,反應(yīng)(la)、(Ib)和(Ic)還可用鈣或鎳代替鎂來書寫，且氧化鈣和氧化鎳可代替本發(fā)明中的MgO而使用，但MgO為優(yōu)選。在本公開內(nèi)容中，Mg將用作實例，但其它堿土金屬(例如鈣或鋇)可取代其位置。對應(yīng)于原釩酸鹽、焦釩酸鹽和偏釩酸鹽的摩爾比(M(VV2O5)分別為3、2和I。該抑制模式(其在于從暴露的表面去除腐蝕性的釩衍生物并在于將它們俘獲在普遍認(rèn)為穩(wěn)定的耐高溫化合物中)使所有材料(不論金屬、陶瓷或復(fù)合的)被有效保護。必須按充足的量注入抑制劑，使得一方面俘獲通過燃料引入的所有釩，另一方面基于爐操作條件而形成期望的釩酸鹽物類。在燃燒裝置例如蒸汽鍋爐系統(tǒng)中，原釩酸鹽和焦釩酸鹽物類具有足夠高的熔點以實現(xiàn)所需防護。至于偏釩酸鹽形式，必須注意在壁上沉積的灰層暴露于包含在金屬表面溫度(“Tw”)和廢氣溫度“Tg”之間的溫度(“Td”)。因此，高于Tw的偏釩酸鹽的熔點(742°C )足以避免可熔的腐蝕性爐渣形成在金屬壁上，使得偏釩酸鎂也是合適的抑制產(chǎn)物；然而因為Tg可超過742°C (例如在爐中或在過熱器部分中)，含有大量Mg(VO3)3的任何灰層可能經(jīng)歷其外部的部分熔融和燒結(jié)，產(chǎn)生不易去除的沉積物。實際上，以抑制燃燒裝置(例如鍋爐)中的釩腐蝕為目標(biāo)的(Mg/V)比按重量計為1，其對應(yīng)于2.09的原子(Mg/V)比和約4.2的摩爾(Mg0/V205)比。根據(jù)反應(yīng)(Ia)，該劑量的MgO理論上應(yīng)使得能夠形成需要摩爾(Mg0/V205)比為3的很高熔點的原釩酸鹽。所有抑制方法具有共同的缺點:不減少但反而增加離開燃燒的灰分的體積。在抑制期間由MgO形成的“鎂-釩”灰分部分地沉積在爐壁管、過熱器、再熱器和鍋爐管上，結(jié)果是該處理增加系統(tǒng)的總灰分負(fù)載。“灰分沉積速率”可定義為在特定持續(xù)時間內(nèi)沉積在爐中的灰分的質(zhì)量與進(jìn)入爐的質(zhì)量之比。該“灰分沉積速率”(由其直接得到沾污速率和對燃燒裝置(例如鍋爐)性能的影響)是僅可由實驗確定的復(fù)雜參數(shù)，因為除了氣流和懸浮在其中的灰分顆粒的溫度和速度以外，其取決于許多其它難以測定的因素，例如:灰分的化學(xué)性質(zhì)(基于燃料的組成)；灰分粒度分布；顆粒相對于基底的碰撞角；基底狀態(tài)(粗糙度；氧化態(tài))；相比于碰撞表面硬度的顆粒硬度(這些碰撞表面初始為燃燒裝置的裸露金屬壁，或在其上的表面涂層，或在其上逐漸形成的層)。這些層的物理性質(zhì)自身易于由于灰分的物理轉(zhuǎn)化(壓緊或致密化)或轉(zhuǎn)化而變化。特別地，灰分顆粒還經(jīng)受“燒結(jié)”。后面的現(xiàn)象(其在任何沉積物的老化過程中是重要的)影響任何在長持續(xù)時間內(nèi)加熱到高溫的結(jié)晶固體:所述固體趨向于通過其多孔性的降低而致密化，趨向于再結(jié)晶并趨向于硬化。因此，不論抑制方法，灰分在熱組件上的長停留時間易于產(chǎn)生沉積物，其逐漸被燒結(jié)并變得可能更難去除。此外，在加速內(nèi)部原子擴散的熔化相存在下燒結(jié)加速。為減低由鍋爐的過度降解操作所引起的性能損失，重要的是從易沉積區(qū)域定期去除這些沉積物。在燃燒裝置，例如鍋爐系統(tǒng)中，通過離線和在線程序兩者進(jìn)行清潔。以數(shù)種不同方式進(jìn)行在線方法。主要方法是通過使用煙灰吹除(soot blowing)。煙灰吹除通過以下進(jìn)行:將空氣、蒸汽 或有時是水(無腐蝕性鹽)的射流吹送到沉積物上以幫助去除。吹灰器(soot blower)安置在易于沉積積聚的位置并由手動或通過自動化方案而控制。在一些情況下，煙灰吹除由手動噴槍(manual lance)補充，其可用于清潔吹灰器無法到達(dá)的路徑。當(dāng)常規(guī)煙灰吹除無效時，可進(jìn)行“冷凍并吹除(chill and blow)”。該過程牽涉燃料進(jìn)料的減少或停止，其導(dǎo)致較低的供燃(firing)和降低的系統(tǒng)溫度。降低的溫度有助于使液體沉積物固化并使(如果有的話)沉積層不穩(wěn)定(由于灰和壁之間的差異膨脹作用)，并提聞煙灰吹除的總體去除效力。兩種方法將機械作用與溶解的可能性組合，并帶走灰分沉積物。溶解假定沉積物具有一定量的可溶相(例如硫酸鎂)，在其溶解期間其量足以使整個沉積層不穩(wěn)定，然后所述沉積層將被攜帶并收集到灰斗中。在年度維護停工期間和當(dāng)操作問題(包括如果取決于過量爐渣形成)需要或允許時進(jìn)行離線清潔。這些方法可包括在關(guān)閉和冷卻燃燒裝置例如鍋爐后大范圍水洗，或用于從爐物理去除積累的爐渣和沉積物的多種機械方法。因為在線和離線方法兩者導(dǎo)致蒸汽發(fā)生的損失或降低的運行能力，所以這些恢復(fù)性能的方法可對系統(tǒng)可用性和對生產(chǎn)有重大影響。
基于堿土金屬(例如鎂和鈣)的抑制劑在對釩腐蝕的防護方面很有效。然而，硫酸鈣(CaSO4)在水中極低的溶解度和它形成的沉積物的硬度和強粘附力使上述清潔方法更困難。鈣衍生物因此較不可能作為釩抑制劑用于實踐。鎂抑制劑，其為非常廣泛使用的市售添加劑，在鍋爐應(yīng)用中具有三個主要缺點。第一個缺點源自以下事實:鎂基的灰分固有地導(dǎo)致熱部件上高的“灰分沉積速率”，因此導(dǎo)致熱部件特別迅速的沾污。這是硫酸鎂-釩酸鎂體系的特征，其可通過在“燃燒試驗裝置(burner rig)”中進(jìn)行的模擬試驗證實,但如上說明，不能由純理論方法推出。第二個缺點是由于MgSO4有限的熱穩(wěn)定性，因為在高溫下根據(jù)式(3)的硫化/脫硫平衡得以建立:
(3)MgSO4 — MgO + SO3。隨著增加的溫度，該平衡在吸熱方向(即向右)移動，因此MgSO4趨向于被脫硫。在水管上，該作用實質(zhì)上影響沉積物的外部，因為存在已提及的溫度梯度(Tg - Tw)。因此，沉積物的外層面對爐的輻射加熱，而內(nèi)部通過管內(nèi)流動的蒸汽冷卻。因為MgO具有比MgSO4更高的密度(3600kg/m3相對于2600kg/m3)，所以還有沉積物的物理收縮和聚集。因此，后者失去其多孔性并變得更難溶解或被機械分解，而它被燒結(jié)的傾向因該致密化而增加。此外，因為受影響的是沉積物的外部，這種充當(dāng)物理障礙的耐高溫、不可滲透的MgO層的形成降低用作清潔介質(zhì)的蒸汽或水的效率，因為它們不能到達(dá)沉積物的核心。因此用氧化鎂替代水溶性硫酸鎂，氧化鎂既不可溶于水也不溶于與鍋爐材料整體相容的所有試劑。使用MgO抑制的第三個缺點在于鎂-釩灰分對鈉的敏感性。燃料(燃燒裝置例如鍋爐的燃料一般不會為了去除鈉而預(yù)洗滌)或空氣(工業(yè)環(huán)境中的Na2SO4粉塵或海洋環(huán)境中的富NaCl霧)中含有的任何痕量的鈉在燃燒中轉(zhuǎn)化為Na2SO4并摻入到鎂灰分中，其形式為混合的硫酸鹽Na6Mg(SO4)4(熔化于670°C)，或由于鈉和釩之間存在的強親和力，其形式為混合的釩酸鹽NaMg4 (VO4) 3(熔化于570°C )。這兩種化合物不僅使灰分更可熔融并加重?zé)Y(jié)現(xiàn)象，而且為潛在腐蝕性的。由于這種“寄生”鈉和MgSO4脫硫作用，使用鎂抑制事實上顯得是一種相對復(fù)雜的過程，其實際平衡并非簡單為反應(yīng)(Ia)至(Ic)那樣，而是包括(氧化鎂-釩酸鈉/鎂和硫酸鈉/鎂)體系的廣泛化學(xué)作用，導(dǎo)致需要相對于最低理論需求而顯著過量的鎂。這解釋了為何雖然實際上用于抑制鍋爐中釩腐蝕的典型(Mg/V)比按重量計為1，這對應(yīng)于摩爾(MgO/V2O5)比約4.2，但是不形成原釩酸鹽Mg3V2O8 (反應(yīng)式la)，而形成含有以下的混合物:大多數(shù)為MgSO4和Mg2V2O7 (反應(yīng)式(Ib))，帶有一些較少含量的Mg3V208、MgV2O6 (反應(yīng)式(Ia)和(Ic))和MgO，以及痕量的Mg/Na的釩酸復(fù)鹽和硫酸復(fù)鹽。考慮到現(xiàn)有抑制方法的限制，因此期望具有一種改進(jìn)的抑制方法，其滿足以下三個目的:(i)有效俘獲釩；(ii)沉積最小量可容易去除的灰分，優(yōu)選通過在線方法(例如煙灰吹除)去除；和最后(iii)在高達(dá)最高可能限度的溫度下提供這兩個功能。申請人:現(xiàn)已確定氧化硼(B2O3，下文稱為“第二氧化物”)-與MgO (構(gòu)成“第一氧化物”)的結(jié)合，使得能夠通過有力地降低上述的“寄生”鈉和MgSO4脫硫作用而實現(xiàn)這些目的。當(dāng)與MgO受 熱時,氧化硼B(yǎng)2O3迅速并定量地起化學(xué)反應(yīng)，以形成(決于(Mg/B)原子t匕)四硼酸鎂MgB4O7 (“TB”)、焦硼酸鎂Mg2B2O5 (“PB”)或原硼酸鎂Mg3B2O6 (“0B”)。這些鹽還可分別寫作Mg0-2B203、2Mg0-B203和3Mg0_B203，且它們由以下反應(yīng)產(chǎn)生:(4)MgO + 2B203 — MgB4O7:四硼酸鎂(TB)
(5)3Mg0 + B2O3 — Mg3B2O6:原硼酸鎂(OB)
(6)2Mg0 + B2O3 — Mg2B2O5:焦硼酸鎂。(PB)
令人感興趣的是，B2O3還能與硫酸鎂MgSO4反應(yīng)，伴隨SO3產(chǎn)生:
(4b) MgSO4 + 2B203 — MgB4O7 + SO3(5b) 3MgS04 + B2O3 — Mg3B2O6 + 3S0s(5b) 2MgS04 + B2O3 — Mg2B2O5 + 2S03。五氧化二釩繼而迅速并定量地與原硼酸鎂和焦硼酸鎂反應(yīng)，以產(chǎn)生釩酸鎂:
(6a) 3 Mg3B2O6 + V2O5 — Mg3V2O8 + 3 Mg2B2O5。(6b) 4 Mg2B2O5 + 3 V2O5 — 3 Mg2V2O7 + 2 MgB4O7
因此，原硼酸鎂和焦硼酸鎂是根據(jù)反應(yīng)(6a)和(6b)的釩抑制劑。所有這些反應(yīng)的迅速性使燃燒氣中的灰分組合物被迅速穩(wěn)定。B2O3的使用具有五個優(yōu)點。使用B2O3作為“第二氧化物”的第一個優(yōu)點在于以下事實:由于反應(yīng)(4b)至(6b)，其相當(dāng)大地減少MgSO4的形成并防止由脫硫過程二次形成不可溶的沾污的MgO。實際上，不同于MgSO4,原硼酸鎂、焦硼酸鎂和四硼酸鎂非常熱穩(wěn)定而且還具有顯著超過在燃燒裝置例如鍋爐中遇到的壁溫(Tw)的高熔點(分別為1312 °C、1330 V和995 °C )，使其使用特別有利和有力地防止灰層的任何燒結(jié)作 用。后面的有益作用隨總沉積物中硼酸鎂灰分的比例增加而增加。使用B2O3的第二個優(yōu)點在于該氧化物的低熔點(450°C )，其接近于V2O5的熔點。在燃燒中和緊接著燃燒后，由熔化的B2O3 (除熔化的V2O5外)所代表的額外液體級分的存在，通過加速原子間的擴散而有利于不同物類之間的反應(yīng)動力學(xué)，這是通常用于無機合成的熟知的作用(例如:當(dāng)使用熔化的硝酸鎳和硝酸鐵的混合物進(jìn)行時，鐵酸鹽NiFe2O4的合成(當(dāng)其從氧化物起始時困難)得以大大促進(jìn))。特別地，期望的釩酸鎂的形成通過該動力學(xué)作用而自身得以加速。在燃燒裝置例如鍋爐的情況下，這是相當(dāng)大的幫助，所述燃燒裝置中有可能的較低溫區(qū)域，在其中MgO和V2O5之間的反應(yīng)動力學(xué)可能變成抑制過程的限制步驟。使用B2O3的第三個優(yōu)點在于由焦硼酸鎂和原硼酸鎂在高溫下發(fā)展出的顯著的灰分抗沉積性質(zhì)，這是申請人已發(fā)現(xiàn)的性質(zhì)。這些性質(zhì)確保在熱組件上特別低的灰分沉積速率。如下文所示，在250-500小時的持續(xù)時間內(nèi)用用于鍋爐的典型劑量在燃燒試驗裝置上進(jìn)行的測試，顯示了例如在用硼抑制的情況下沉積速率平均為不用硼抑制(即在單獨用MgO進(jìn)行的抑制運行期間)情況下的1/4。鎂-硼抑制劑的第四個優(yōu)點在于硼酸鎂富集的灰分沉積物的非常多孔和易碎的質(zhì)地，這在很大程度上解釋了低沉積速率并使之可能利用較不強烈的物理方法(包括煙灰吹除)去除這些沉積物，已知水和蒸汽的機械夾帶作用也足以去除它們。鎂-硼抑制劑的第五個相當(dāng)大的優(yōu)點，相比于單獨的MgO最特別地在于以下事實:其性能在可檢測的量的鈉 存在下得以保持。具體地，當(dāng)鈉存在于燃料中(或在燃燒空氣中)且在燃燒后變?yōu)橐訬a2SO4形式摻入到灰分中時，即使在鎂存在下，其可與B2O3反應(yīng)以形成硼酸鈉Na4B2O5，其不是腐蝕性的，不同于MgO抑制中形成的硫酸復(fù)鹽和釩酸復(fù)鹽。該反應(yīng)可寫作:(7)2Na2S04 + 3Mg2B205 — Na4B2O5 + 2Mg3B206 + 2S03。由此，發(fā)現(xiàn)了在燃燒裝置例如鍋爐的操作條件下，對于最多為0.7的(Na2S04/V205)摩爾比(即(Na/V)原子比也最多為0.7)，通過鎂-硼抑制劑的防護保持有效，而且形成的灰分保持易碎和非粘性，盡管有輕微硬化。此外，灰分中的硼酸鎂含量越高，可察覺到越少硬化作用。這種中和鈉并消除其有害作用的能力是鎂-硼抑制劑的一個相當(dāng)大的優(yōu)點。申請人:確定了燃燒裝置例如鍋爐中鎂和硼的合適劑量。本文中，“b”為硼(在B2O3等價物中)與V2O5形式的釩的摩爾比，例如(B203/V205) t匕而“m”為鎂(在MgO等價物中)與V2O5形式的釩的摩爾比，例 如(Mg0/V205)比。B2O3等價物包括以下:添加到燃燒裝置的在燃燒裝置中形成B2O3的前體，以B2O3形式添加的B2O3，添加到燃燒裝置的B2O3的反應(yīng)產(chǎn)物(例如硼酸鎂)，以及B2O3的這些反應(yīng)產(chǎn)物的前體。MgO等價物包括以下:添加到燃燒裝置的在燃燒裝置中形成MgO的前體，以MgO形式添加的MgO，和添加到燃燒裝置的MgO的反應(yīng)產(chǎn)物(例如硼酸鎂)，以及MgO的這些反應(yīng)產(chǎn)物的前體。換句話說，每一份B2O3等價物直接或間接地代表一份B2O3的添加，而每一份MgO等價物直接或間接地代表一份MgO的添加。CaO等價物與MgO等價物相同，以Ca代替Mg。若所有鎂以MgO形式添加(每一份MgO為一份MgO等價物)且所有硼以B2O3形式添加(每一份B2O3為一份B2O3等價物)，則“b”嚴(yán)格地為(B2O3/V2O5)摩爾比而“m”嚴(yán)格地為(Mg0/V205)摩爾比。然而，若硼和鎂以其它形式添加，例如Mg3B2O6 (或者稱為3Mg0_B203，其為3份MgO等價物和I份B2O3等價物)或Mg2B2O5(或者稱為2Mg0-B203，其為2份MgO等價物和I份B2O3等價物)，則“b”和“m”將合并這個事實。因此，在添加I摩爾B2O3 (I份B2O3等價物)和I摩爾MgO (I份MgO等價物)和I摩爾Mg3B2O6 (3份MgO等價物和I份B2O3等價物)和I摩爾Mg2B2O5 (2份MgO等價物和I份B2O3等價物)的情況下，b等于3/ (V2O5)，其為3份B2O3摩爾等價物除以產(chǎn)生于燃料的V2O5的摩爾數(shù)。類似地，m等于6/ (V2O5)，其為6份MgO摩爾等價物除以產(chǎn)生于燃料的V2O5的摩爾數(shù)。在(b，m)圖中，合適的(b，m)點代表MgO和B2O3等價物，優(yōu)選位于圖1所限定的區(qū)域，如下:
代表性的點優(yōu)選在直線m = 2+b上方，以保證良好的抗腐蝕防護，且b優(yōu)選等于或超過
0.5，以獲得硼的顯著作用。因此,該域(domain)為(b, m)平面中直線b=0.5和m=2+b所限定的右上角，下文稱作“應(yīng)用域”。產(chǎn)生的灰分可含有:焦釩酸鎂；原釩酸鎂；焦硼酸鎂和四硼酸鎂，可能含有原硼酸鎂(其作為該區(qū)域內(nèi)(b，M)點的位置的函數(shù))，并且若鈉存在可能含有硼酸鈉。申請人:還在圖2中的(b，m)平面內(nèi)確定了被定義的“優(yōu)選應(yīng)用域”，如下: m ^ 2 + b (以保證良好的抗腐蝕防護)
b ^ 0.5 (以獲得硼的顯著作用)
m ^ 3 + 2b以避免形成過量MgSO4，因為所有硼和釩酸鹽已分別組合在原硼酸鹽和原釩酸鹽物類中且不能再與更多MgO反應(yīng)。最后，“最優(yōu)選應(yīng)用域”由圖2中的梯形所表示，其限定為: m ^ 2 + b
b 彡 0.5
b ( 1.5以優(yōu)化硼的成本/作用比 m ( 5以限制抑制的鎂組分的成本在本申請中，b可為0.25-2.5 (或該范圍內(nèi)的任何子范圍)。優(yōu)選地，b為0.5-1.5。且在本申請中，m可為2.25-8 (或該范圍內(nèi)的任何子范圍)。優(yōu)選地，m為2.5-5。本申請設(shè)想在由以下范圍限定的任何范圍或子范圍內(nèi)操作，并視為對在以下范圍內(nèi)的任何點的操作提供支持:
2+b ≤ m ≤ 3 + 2b
2.25≤m≤8 (優(yōu)選2.5≤m≤5)
0.25 ≤ b ≤ 2.5 (優(yōu)選 0.5 ≤ b ^≤1.5)
對于基于MgO和B2O3的抑制劑的制備，兩種制備方法是可能的:
在第一種方法中，混合的MgO-B2O3氧化物的合成或其前體的合成在所述裝置的燃燒室的上游發(fā)生。從化學(xué)反應(yīng)物起始，混合的MgO-B2O3氧化物或該混合氧化物的前體在燃燒裝置上游合成和儲存。術(shù)語“前體”指含有鎂和硼的組合(或指多個組合)，其不必為鎂和硼的限定的化合物，且其在燃燒中產(chǎn)生期望的混合的MgO-B2O3氧化物。這些前體例如為溶膠-凝膠或其它納米尺度結(jié)構(gòu)。將以這種方式制備并儲存的混合的MgO-B2O3氧化物或其前體按合適的量直接注入燃燒室內(nèi)或在燃料回路中的點注入，在其中使用靜態(tài)或動態(tài)混合器將它與燃料密切混合。為獲得最優(yōu)抑制效率，混合的MgO-B2O3氧化物可能為納米尺度形式。可能尤其有利的是，以油溶性物質(zhì)或非常細(xì)分的顆粒的形式，或優(yōu)選以納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)的形式合成混合的MgO-B2O3氧化物或前體。在第二種方法中，混合的MgO-B2O3氧化物的合成原位，即直接在燃燒裝置的燃燒室中如下進(jìn)行:通過所述燃燒室上游引入的兩種反應(yīng)物的反應(yīng)(例如MgSO4的水溶液和B2O3的二甘醇溶液)或通過混合的MgO-B2O3氧化物的前體(例如鎂和硼的油溶性形式)在所述燃燒室中的轉(zhuǎn)化。注意到可在上文“b”和“m”的計算中考慮MgO或混合的MgO-B2O3的前體，因為它們在燃燒室中產(chǎn)生MgO和混合的MgO-B2O3物類。在這種情況下，化學(xué)反應(yīng)物或前體儲存于燃燒裝置的燃燒室上游，并按合適的比例和量注入燃料回路中的點，其中使用靜態(tài)或動態(tài)混合器將它們與燃料密切混合，或直接注入燃燒室內(nèi)?！昂线m比例”的概念指鎂與B2O3的比，而“合適量”的概念指Mg/V投料比。一個令人感興趣的特定情況為油溶性前體的制備，其起始點可能為“高堿性磺酸酯”或“高堿性羧酸酯”類型的鎂衍生物。這種高堿性鎂化合物可通過按合適比例引入硼酸并通過在50-200°C攪拌數(shù)小時而硼酸化。或者，合適的油溶性前體可通過將油溶性硼化合物添加到鎂高堿性化合物而獲得，所述油溶性硼化合物例如通式為(Alk)3B的烷基硼酸酯，例如硼酸乙酯(C2H5)3B。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述方法用于抑制可能有鈉存在下燃燒裝置的釩腐蝕。根據(jù)本發(fā)明，如下防護燃燒裝置(例如諸如燃燒被釩污染的燃料(其可能或可能不與鈉結(jié)合)的鍋爐等的燃燒裝置)的金屬、陶瓷或復(fù)合材料免受釩腐蝕:通過在所述裝置的燃燒室內(nèi)引入或形成由硼酸鎂混合物形成的抑制劑，使得(b，m)對的代表性的點位于上文限定的域內(nèi)。清理裝置的主要方法為通過煙灰吹除干燥清潔，如上所述，而水洗是清理裝置的輔助方法。為更好地說明本發(fā)明，以下描述數(shù)個實施方案。實施例1:一種燃燒裝置例如鍋爐具有570°C的爐溫，并通過燃燒平均2，OOOkg/小時的按質(zhì)量計含有200ppm釩(從而產(chǎn)生3.926摩爾/小時的V2O5)的極度降解的重質(zhì)燃料油(very degraded heavy fuel oil)產(chǎn)生蒸汽。用含有15.5重量％續(xù)和3.45重量％硼的油溶性抑制劑處理該鍋爐。抑制劑的注入流率為2.46kg/小時，其表示:
0.381kg/ 小時或 15.67 摩爾 / 小時的鎂；則:m=15.67/3.926=4.00
0.085kg/小時或7.87摩爾/小時的硼，即3.93摩爾/小時的B2O3 ；則:b=3.93/3.926=1.0。這些劑量條件滿足位于“最優(yōu)選應(yīng)用域”內(nèi)的關(guān)系“m=2+2b”。在1200小時的運行時期內(nèi)，鍋爐的平均熱功率有可能為19.59麗熱，意即約86%的平均效率。在該時期后，爐壁管爐渣為固體且易碎。6周以后，用常規(guī)煙灰吹除和冷凍并吹除程序來控制爐渣和過熱器沾污。比較實施例1:相同的鍋爐，其燃燒平均2，IOOkg/小時的平均含有190ppm釩(從而產(chǎn)生3.916摩爾/小時的V2O5)的相同重質(zhì)燃料油，用含有20重量％鎂且無硼的油溶性抑制劑處理。抑制劑的注入流率為1.91kg/小時，其表示0.382kg/小時或15.71摩爾/小時的鎂。因此，在該第二抑制處理中，有:m=15.71/3.916=4.01 (對應(yīng)于很接近實施例1中的注入速率的鎂注入速率)和b=0。在1150小時的運行時期內(nèi) ，鍋爐的平均產(chǎn)量可能為19.37麗熱，即約81%的效率。在該時期后，爐渣為固體但難以用常規(guī)煙灰吹除去除。過熱器灰分沉積物和爐渣的積聚在小于4周后需要冷凍并吹除程序。實施例1和比較實施例1的比較顯示，經(jīng)過1200小時(50天)操作，在實施例1中鍋爐效率有平均5%絕對(6.2%相對)的可能增加，其表示每個連續(xù)操作的年份節(jié)省約37公噸燃料(即約10，000美元)并避免121公噸CO2釋放到大氣中。
權(quán)利要求
1.操作燃燒裝置的方法，該方法包含將被釩污染的燃料進(jìn)料到所述燃燒裝置，和將一種或多種硼化合物和一種或多種鎂化合物進(jìn)料到所述燃燒裝置的燃燒室，按一定的量以使相對于在所述燃燒室內(nèi)由所述燃料中的釩形成的V2O5的摩爾數(shù)，添加到所述燃燒室的MgO等價物的摩爾比為摩爾比m，且相對于在所述燃燒室內(nèi)由所述燃料中的釩形成的V2O5的摩爾數(shù)，添加到所述燃燒室的B2O3等價物的摩爾比為摩爾比b，且其中摩爾比b和m滿足以下條件:(i) m 彡 2+b 和(ii) b 彡 0.5。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述摩爾比b和m滿足附加條件:m< 3 + 2b。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述摩爾比b和m滿足附加條件:(i)m彡5和(ii)b 彡 1.5。
4.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料到所述燃燒室的硼和鎂的至少一些為混合的鎂硼氧化物形式。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述混合的鎂硼氧化物為納米尺度形式。
6.權(quán)利要求1的方法，其中至少一些混合的鎂-硼氧化物在所述燃燒室中由所述燃燒室上游引入的至少一種前體形成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述混合的鎂-硼氧化物為納米尺度形式。
8.權(quán)利要求1-7中的一項的方法，其中所述燃燒裝置在300°C_1050°C的廢氣溫度下操作。
9.權(quán)利要求1-7中的一項的方法，其中所述燃燒裝置在300psig-2650psig的壓力下操作。
10.權(quán)利要求1-7中的一項的方法，其中所述燃燒裝置在300°C_1050°C的廢氣溫度下并在300psig_2650psig的壓力下操作。
11.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料到所述燃燒裝置的燃料包含硫并可能包含鈉。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述燃燒裝置為蒸汽鍋爐。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種硼化合物包含B2O3、MgB407、Mg3B206和/或Mg2B2O5,且所述一種或多種鎂化合物包含MgO、MgB4O7, Mg3B2O6和/或Mg2B2O5,且其中所述摩爾MgO等價物和所述摩爾B2O3等價物基于添加到所述燃燒裝置的MgO、B203、MgB4O7, Mg3B2O6和/或Mg2B2O5的摩爾量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種硼化合物包含B203、Mg3B20dP/^Mg2B2O5,且所述一種或多種鎂化合物包含MgCKMg3B2O6和/或Mg2B2O5,且其中所述摩爾MgO等價物和摩爾B2O3等價物基于添加到所述燃燒裝置的MgO、B203、Mg3B2O6和/或Mg2B2O5的摩爾量。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種硼化合物包含B2O3，且所述一種或多種鎂化合物包含MgO，且其中b為摩爾比B203/V205而其中m為摩爾比Mg0/V205。
16.權(quán)利要求13-15中的一項的方法，其中摩爾比b和m滿足附加條件:m< 3 + 2b。
17.權(quán)利要求13-16中的一項的方法，其中摩爾比b和m滿足附加條件:(i)m<5和(ii) b < 1.5。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述B2O3和/或MgO為納米尺度形式。
全文摘要
操作不同于氣體渦輪的熱裝置的方法和使用這種方法抑制釩腐蝕。本發(fā)明涉及一種操作熱裝置的方法，該熱裝置包含以被釩、硫并可能被鈉污染的燃料進(jìn)料的燃燒室。特別地，該燃燒室還以硼和鎂進(jìn)料，按一定的量使得鎂摩爾比m=MgO/V2O5和硼摩爾比b=B2O3/V2O5滿足條件(i)m＞2+b；(ii)m＜3+2b；(iii)b＞0.5和(iv)b＜2，以使燃燒產(chǎn)物包含釩酸鎂、混合的鎂硼氧化物并可能包含硼酸鈉。
文檔編號C10L1/12GK103140575SQ201180048225
公開日2013年6月5日 申請日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者D.A.梅斯克斯, M.莫利耶, J.比特 申請人:通用電氣公司