一種固定床渣油加氫方法
【專利摘要】一種固定床渣油加氫方法，包括將渣油依次注入保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，渣油在保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)先由一個(gè)方向流動(dòng)，當(dāng)保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的30-70%時(shí)，將渣油的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達(dá)到保護(hù)反應(yīng)器的理論最大壓差或裝置停工，保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床包括上、中、下三個(gè)催化劑床層，上端催化劑床層和下端催化劑床層的加氫催化劑的平均孔徑均大于中間催化劑床層的加氫催化劑的平均孔徑，上端催化劑床層和下端催化劑床層的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于中間催化劑床層的加氫催化劑的活性金屬組分含量。根據(jù)本發(fā)明的所述固定床渣油加氫方法能夠顯著延長(zhǎng)加氫處理裝置的操作周期。
【專利說(shuō)明】一種固定床渣油加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固定床渣油加氫方法，具體地，涉及一種延長(zhǎng)固定床渣油加氫裝置操作周期的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固定床渣油加氫技術(shù)具有工藝成熟、操作簡(jiǎn)單和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上最常用的渣油加氫技術(shù)。但固定床渣油加氫裝置的操作周期比較短，一般為一年左右。制約固定床渣油加氫裝置操作周期的主要因素有反應(yīng)器壓降、床層熱點(diǎn)和催化劑壽命等。固定床渣油加氫裝置壓降上升最主要的原因是原料渣油中的鐵、鈣和固體顆粒物在催化劑床層沉積、堵塞反應(yīng)器。工業(yè)上延緩壓降上升的常用方法包括:(I)增加保護(hù)劑裝填量，但該方法降低了主催化劑的裝填量。(2)采用可以甩掉的保護(hù)反應(yīng)器，當(dāng)壓降增加到設(shè)計(jì)極限時(shí)保護(hù)反應(yīng)器短路，物流直接進(jìn)第二反應(yīng)器，但該方法將造成保護(hù)反應(yīng)器有一半的周期無(wú)法利用。(3)采用移動(dòng)床反應(yīng)器，但大幅度增加了投資。(4)采用切換式保護(hù)反應(yīng)器，切換過(guò)程復(fù)雜且增加投資。
[0003]固定床渣油加氫處理催化劑的失活包括積炭和金屬沉積兩個(gè)因素:在運(yùn)轉(zhuǎn)初期，催化劑快速積炭而導(dǎo)致快速失活；而在催化劑活性較穩(wěn)定的中期，催化劑上的積炭量較穩(wěn)定，金屬沉積為催化劑失活的主要因素。金屬在催化劑孔中的沉積會(huì)導(dǎo)致孔徑逐漸變小，直至渣油大分子無(wú)法在在孔中擴(kuò)散。在渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)后期，加氫脫金屬催化劑的容金屬能力迅速下降，導(dǎo)致進(jìn)入后續(xù)加氫脫硫催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖蚛或加氫脫氮催化劑床層的金屬量大大增加，而后續(xù)催化劑的容金屬能力較低，從而造成整體催化劑活性迅速下降。因此增強(qiáng)渣油加氫脫金屬催化劑的容金屬能力可延長(zhǎng)固定床渣油加氫裝置的操作周期，容金屬能力也是衡量渣油加氫脫金屬催化劑性能最主要的指標(biāo)之一。實(shí)際在固定床渣油加氫工業(yè)裝置運(yùn)行過(guò)程中加氫脫金屬催化劑的利用效率較低。對(duì)工業(yè)廢催化劑的分析發(fā)現(xiàn)，渣油加氫脫金屬催化劑上的金屬沉積量沿反應(yīng)器軸向一般呈半U(xiǎn)型或半M型分布，即脫金屬反應(yīng)器內(nèi)前部催化劑的金屬沉積量較高，基本達(dá)到其設(shè)計(jì)的容金屬量，而后部催化劑的金屬沉積量很低，催化劑利用率很低，造成較大浪費(fèi)(可參見(jiàn)“渣油加氫催化劑上金屬沉積與分布研究”，煉油技術(shù)與工程，2005 (10) --第52-54頁(yè))。
[0004]目前延長(zhǎng)渣油加氫裝置操作周期的思路包括:(I)優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)容金屬能力更高，積炭更少，活性更高而失活更慢的催化劑；(2)優(yōu)化催化劑級(jí)配，以降低渣油加氫催化劑上的積炭以及降低床層熱點(diǎn)出現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)；(3)通過(guò)改善物流分配等方法延緩渣油加氫反應(yīng)器壓降的上升。相關(guān)的專利申請(qǐng)如下:
[0005]US6554994B1采用上流式反應(yīng)器作為保護(hù)反應(yīng)器，由于上流式反應(yīng)器在正常操作過(guò)程中催化劑有微膨脹，可以提高催化劑的容金屬能力，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但上流式反應(yīng)器操作穩(wěn)定性較差，工業(yè)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)其延長(zhǎng)催化劑使用壽命的效果并不明顯。
[0006]CN1147570C采用沿物流方向活性逐步降低的原則，將脫硫和脫氮反應(yīng)區(qū)各分為兩個(gè)或兩個(gè)以上的床層，且在兩個(gè)床層之間增設(shè)一個(gè)混合過(guò)渡床層。其主要目的為改善催化劑間的過(guò)渡性能，減少熱點(diǎn)的出現(xiàn)，延長(zhǎng)催化劑壽命。然而，該專利申請(qǐng)的方法并沒(méi)有解決渣油加氫催化劑的容金屬問(wèn)題，因而延長(zhǎng)催化劑使用壽命的效果并不明顯。
[0007]CN1102452C提供了如下方法:在渣油催化劑正常運(yùn)轉(zhuǎn)期間，在不停工的情況下將渣油原料切換為含有硫化劑的餾分油進(jìn)入催化劑床層；硫化后再切換為正常的重、渣油原料，以延長(zhǎng)渣油催化劑使用壽命。該專利申請(qǐng)的方法也沒(méi)有解決渣油加氫催化劑的容金屬問(wèn)題，因而延長(zhǎng)催化劑使用壽命的效果也不明顯。
[0008]CN1275684C提供了一種可延緩壓降上升的反應(yīng)器和方法，該反應(yīng)器可同時(shí)使用在上流式工藝和下流式工藝中，通過(guò)在操作過(guò)程中不定期地切換反應(yīng)器中物流的方向，該方法較好地解決了固定床渣油加氫保護(hù)反應(yīng)器壓降上升的問(wèn)題。然而，該專利申請(qǐng)的方法沒(méi)有提供與該操作工藝相匹配的催化劑級(jí)配方法，則默認(rèn)為采用傳統(tǒng)的催化劑級(jí)配方法，即催化劑種類為多種時(shí)沿軸向催化劑孔徑逐漸變小，活性逐漸變大，這會(huì)導(dǎo)致該工藝在脫金屬反應(yīng)器應(yīng)用時(shí)存在困難，因?yàn)樵谀硞€(gè)階段孔徑小、活性高的催化劑會(huì)直接遇到雜質(zhì)含量高的原料，催化劑失活較快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的固定床渣油加氫方法中催化劑的使用壽命較短的缺點(diǎn)，提供一種新的固定床渣油加氫方法。
[0010]本發(fā)明提供了 一種固定床渣油加氫方法，該方法包括將渣油依次注入保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其中，所述渣油在所述保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)先由一個(gè)方向流動(dòng)，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的30-70%時(shí)，將所述渣油的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達(dá)到所述保護(hù)反應(yīng)器的理論最大壓差或裝置停工，其中，所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床至少包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的所述固定床渣油加氫方法，在保護(hù)反應(yīng)器中，將新的加氫催化劑級(jí)配方式與切換式操作工藝相配合，保證保護(hù)反應(yīng)器在上流式和下流式工藝操作時(shí)都有比較好的反應(yīng)效果，大大提高了保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的利用率，使得保護(hù)反應(yīng)器表現(xiàn)出較高的容金屬能力，從而能夠明顯延緩保護(hù)反應(yīng)器的壓降上升，進(jìn)而延長(zhǎng)整個(gè)加氫處理系統(tǒng)的操作周期。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0014]圖1是本發(fā)明的所述固定床渣油加氫方法的一種實(shí)施方式的示意圖；
[0015]圖2是在保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中加氫催化劑的四種可行的級(jí)配方式?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的所述固定床渣油加氫方法括將渣油依次注入保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其中，所述渣油在所述保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)先由一個(gè)方向流動(dòng)，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的30-70% (優(yōu)選為35-60%)時(shí)，將所述渣油的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達(dá)到所述保護(hù)反應(yīng)器的理論最大壓差或裝置停工，其中，所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床至少包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
[0018]在本發(fā)明中，裝置停工是指采取降溫、降壓、停油和停氣等手段以使工業(yè)裝置或試驗(yàn)裝置內(nèi)不再發(fā)生反應(yīng)。裝置停工的原因可以包括:(1)反應(yīng)器的壓差達(dá)到或接近反應(yīng)器壓差設(shè)計(jì)最大值；(2)反應(yīng)器某熱點(diǎn)溫度達(dá)到或接近反應(yīng)器溫度設(shè)計(jì)最大值；(3)工業(yè)裝置或試驗(yàn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)已完成計(jì)劃目標(biāo)，按原定計(jì)劃停工；以及(4)其他可能導(dǎo)致裝置停工的原因。
[0019]在所述保護(hù)反應(yīng)器中，所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還可以包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。當(dāng)所述所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層時(shí)，優(yōu)選地，沿著從所述第一上端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間的催化劑床層的數(shù)量可以為1-5，優(yōu)選為1-3。
`[0020]在所述保護(hù)反應(yīng)器中，所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還可以包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。當(dāng)所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層時(shí)，優(yōu)選地，沿著從所述第一下端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間催化劑床層的數(shù)量可以為1-5，優(yōu)選為1-3。
[0021]在所述保護(hù)反應(yīng)器中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自可以為100-300埃，優(yōu)選為120-250埃。在本發(fā)明中，催化劑的平均孔徑根據(jù)壓汞法測(cè)得。
[0022]在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步延緩保護(hù)反應(yīng)器的壓降上升，在所述保護(hù)反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑之比為1.02-2:1，更優(yōu)選為
1.05-1.7:1，更進(jìn)一步優(yōu)選為 1.05-1.4:1。
[0023]在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步延緩保護(hù)反應(yīng)器的壓降上升，在所述保護(hù)反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-3:1，更優(yōu)選為1.2-2.5:1，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-2.2:1。
[0024]在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步延緩保護(hù)反應(yīng)器的壓降上升，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層的高度各自為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的5-30%，更優(yōu)選為5-25% ;所述第一中間催化劑床層的高度為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的40-90%，更優(yōu)選為50-80%。對(duì)于所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間的催化劑床層以及所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間的催化劑床層，每個(gè)催化劑床層的高度可以為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的0-25%，優(yōu)選為1-20%，更優(yōu)選為5-20%。
[0025]在一種實(shí)施方式中，如圖2中2-1、2_2和2_3所示，所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床由三個(gè)催化劑床層構(gòu)成，即從上到下依次為第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層。所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。在圖2-1中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑均為催化劑A，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A的平均孔徑大于所述催化劑C，所述催化劑A的活性金屬組分含量小于所述催化劑C。在圖2-2和2-3中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑不同，并且所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑各自獨(dú)立地選自催化劑A或催化劑B，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關(guān)系是:A>B>C，活性金屬組分含量關(guān)系是A〈B〈C。
[0026]在另一種實(shí)施方式中，如圖2中2-4所示，所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床除了包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層之外，在所述第一上端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間還包括至少一個(gè)催化劑床層，在所述第一下端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間還包括至少一個(gè)催化劑床層。所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。具體地，在圖2-4中，在所述第一上端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間以及在所述第一下端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間各自包括一個(gè)催化劑床層，也即所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床包括五個(gè)催化劑床層，從所述第一上端催化劑床層到所述第一下端催化劑床層，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑依次是催化劑A、催化劑B、催化劑C、催化劑B和催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關(guān)系是:A>B>C，活性金屬組分含量關(guān)系是A〈B〈C。
[0027]在本發(fā)明的所述固定床渣油加氫方法中，所述保護(hù)反應(yīng)器的操作工藝是切換式操作工藝，也即上流式工藝和下流式工藝循環(huán)切換的操作工藝。所述下流式工藝是指反應(yīng)器中的物流自上向下流動(dòng)；所述上流式工藝是指反應(yīng)器中的物流自下向上流動(dòng)。
[0028]在優(yōu)選情況下，經(jīng)過(guò)所述保護(hù)反應(yīng)器處理后的物流在所述脫金屬反應(yīng)器內(nèi)先由一個(gè)方向流動(dòng)，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的30-70% (優(yōu)選為35-60%)或者所述脫金屬反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的15-70% (優(yōu)選為20-60%)時(shí)，將經(jīng)過(guò)所述保護(hù)反應(yīng)器處理后的物流的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差或裝置停工。也就是說(shuō)，所述脫金屬反應(yīng)器也優(yōu)選采用上流式工藝和下流式工藝循環(huán)切 換的操作工藝。[0029]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述脫金屬反應(yīng)器中的催化劑床至少包括第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的孔徑，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。在這種情況下，在所述脫金屬反應(yīng)器中，將新的加氫催化劑級(jí)配方式與切換式操作工藝相配合，使得脫金屬反應(yīng)器在上流式和下流式工藝操作時(shí)都有比較好的脫金屬效果，從而能夠明顯延緩脫金屬反應(yīng)器的壓降上升。
[0030]在所述脫金屬反應(yīng)器中，所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還可以包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。當(dāng)所述所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層時(shí)，優(yōu)選地，沿著從所述第二上端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間的催化劑床層的數(shù)量可以為1-5，優(yōu)選為1-3。
[0031]在所述脫金屬反應(yīng)器中，所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還可以包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。當(dāng)所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層時(shí)，優(yōu)選地，沿著從所述第二下端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間催化劑床層的數(shù)量可以為1-5，優(yōu)選為1-3。
[0032]在所述脫金屬反應(yīng)器中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自可以為80-250埃，優(yōu)選為100-150埃。在本發(fā)明中，催化劑的平均孔徑根據(jù)壓汞法測(cè)得。
[0033]在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步延緩脫金屬反應(yīng)器的壓降上升，在所述脫金屬反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑之比為1.02-1.7:1，更優(yōu)選為1.05-1.5:1，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.05-1.3:1。
[0034]在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步延緩脫金屬反應(yīng)器的壓降上升，在所述脫金屬反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-2.5:I，更優(yōu)選為1.2-2:1，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.2-1.7:1。
[0035]在優(yōu)選情況下，為了進(jìn)一步延緩脫金屬反應(yīng)器的壓降上升，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層的高度各自為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的5-30%，更優(yōu)選為5-25% ;所述第二中間催化劑床層的高度為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的40-90%，更優(yōu)選為50-80%。對(duì)于所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間的催化劑床層以及所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間的催化劑床層，每個(gè)催化劑床層的高度可以為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的0-25%，優(yōu)選為1-20%，更優(yōu)選為5-20%。
[0036]在一種實(shí)施方式中，如圖2中2-1、2_2和2_3所示，所述脫金屬反應(yīng)器中的催化劑床由三個(gè)催化劑床層構(gòu)成，即從上到下依次為第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層。所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。在圖2-1中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑均為催化劑A，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A的平均孔徑大于所述催化劑C，所述催化劑A的活性金屬組分含量小于所述催化劑C。在圖2-2和2-3中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑不同，并且所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑各自獨(dú)立地選自催化劑A或催化劑B，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關(guān)系是:A>B>C，活性金屬組分含量關(guān)系是A〈B〈C。
[0037]在另一種實(shí)施方式中，如圖2中2-4所示，所述脫金屬反應(yīng)器中的催化劑床除了包括第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層之外，在所述第二上端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間還包括至少一個(gè)催化劑床層，在所述第二下端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間還包括至少一個(gè)催化劑床層。所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。具體地，在圖2-4中，在所述第二上端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間以及在所述第二下端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間各自包括一個(gè)催化劑床層，也即所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床包括五個(gè)催化劑床層，從所述第二上端催化劑床層到所述第二下端催化劑床層，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑依次是催化劑A、催化劑B、催化劑C、催化劑B和催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關(guān)系是:A>B>C，活性金屬組分含量關(guān)系是A〈B〈C。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一種較優(yōu)選的實(shí)施方式，所述固定床渣油加氫方法包括:將渣油依次注入保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中，在保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中，催化劑床均采用新的級(jí)配方式，也即從上端催化劑床層到下端催化劑床層，催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑先逐漸減小后逐漸增大，活性金屬組分含量先逐漸增大后逐漸減??；并且保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器都采用上流式工藝和下流式工藝循環(huán)切換的操作方式。進(jìn)一步優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器同步切換物流流向，并且同為上流式工藝操作或下流式工藝操作。
[0039]對(duì)于上述較優(yōu)選的實(shí)施方式，具體地可以按照如圖1所示的方式進(jìn)行操作:渣油原料I與氫氣2混合后進(jìn)入保護(hù)反應(yīng)器3，保護(hù)反應(yīng)器以下流式工藝操作時(shí)，閥a和d打開(kāi)，閥b和c關(guān)閉，保護(hù)反應(yīng)器以上流式工藝操作時(shí)，閥b和c打開(kāi)，閥a和d關(guān)閉；保護(hù)反應(yīng)器出口物流4進(jìn)脫金屬反應(yīng)器5，脫金屬反應(yīng)器以下流式工藝操作時(shí)，閥e和h打開(kāi)，閥f和g關(guān)閉，脫金屬反應(yīng)器以上流式工藝操作時(shí)，閥f和g打開(kāi)，閥e和h關(guān)閉；脫金屬反應(yīng)器5的出口物流6進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
[0040]上述較優(yōu)選的實(shí)施方式具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0041](I)在保護(hù)反應(yīng)器中，通過(guò)將新的催化劑級(jí)配方式與切換式操作工藝相配合，使得保護(hù)反應(yīng)器在上流式工藝和下流式工藝操作時(shí)都有比較好的反應(yīng)效果，更重要的是與現(xiàn)有的固定床渣油加氫方法相比，能夠明顯延緩保護(hù)反應(yīng)器的壓降上升，從而延長(zhǎng)保護(hù)反應(yīng)器的操作周期。
[0042](2)在脫金屬反應(yīng)器中，通過(guò)將新的催化劑級(jí)配方式與切換式操作工藝配合，使得脫金屬反應(yīng)器在上流式工藝和下流式工藝操作時(shí)都有比較好的脫金屬效果，同時(shí)能夠延緩脫金屬反應(yīng)器的壓降上升。
[0043](3)在保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中，采用切換式操作工藝，金屬在反應(yīng)器軸向上可以比較均勻地沉積，提高了加氫催化劑的利用率，使得反應(yīng)器中的加氫催化劑具有相對(duì)較高的容金屬能力。與現(xiàn)有的固定床渣油加氫方法相比，使用相同量的加氫催化劑，本發(fā)明提供的所述方法可以提高40%-80%的實(shí)際容金屬能力，操作周期也可以相應(yīng)延長(zhǎng)40%-80%。
[0044](4)同時(shí)大幅度延長(zhǎng)了保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器的操作周期，確保可以延長(zhǎng)渣油加氫系統(tǒng)的操作周期，避免了某個(gè)反應(yīng)器提前達(dá)到停工條件而導(dǎo)致整個(gè)裝置停工的情況。
[0045](5)本發(fā)明提供的所述方法無(wú)需提高現(xiàn)有渣油加氫催化劑的容金屬能力和加氫活性，只需對(duì)現(xiàn)有裝置和工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單改造即可大幅延長(zhǎng)加氫催化劑的使用壽命，經(jīng)濟(jì)效益較好。
[0046]在本發(fā)明中，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器各自可以為各種常規(guī)的能夠?qū)崿F(xiàn)切換下流式工藝和上流式工藝的固定床反應(yīng)器，例如可以為CN1275684C中提供的加氫反應(yīng)器。在優(yōu)選情況下，為了確保所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器能夠順利實(shí)現(xiàn)下流式工藝和上流式工藝的切換，并支撐和防止催化劑隨物流帶出反應(yīng)器，在所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器的出口處和入口處均裝填惰性物質(zhì)，例如瓷球。
[0047]在本發(fā)明中，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器中裝填的加氫催化劑可以相同或不同。優(yōu)選情況下，脫金屬反應(yīng)器中的加氫催化劑的平均孔徑小于保護(hù)反應(yīng)器中的加氫催化劑的平均孔徑，脫金屬反應(yīng)器中的加氫催化劑的活性金屬組分含量大于保護(hù)反應(yīng)器中的加氫催化劑的 活性金屬組分含量。所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器中裝填的加氫催化劑各自可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫處理催化劑。例如，所述加氫催化劑含有活性組分和載體。所述活性組分可以為選自第VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬。所述VIB族金屬例如可以為鑰和/或鎢。所述VIII族非貴金屬例如可以為鈷和/或鎳。在優(yōu)選情況下，所述活性組分為鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鑰或鈷-鑰的組合。所述載體例如可以為選自氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的至少一種。所述加氫催化劑的形狀可以為各種常規(guī)的擠出形狀，例如可以為球形。所述加氫催化劑的顆粒尺寸可以為0.5-1.5_。所述顆粒尺寸是指顆粒橫截面上的兩個(gè)不同點(diǎn)之間的最大直線距離，當(dāng)加氫催化劑顆粒為球形時(shí)，則所述顆粒尺寸是指該顆粒的直徑。所述加氫催化劑的堆密度可以為0.3-1.2g/cm3。所述加氫催化劑的比表面積可以為50-300m2/g。所述加氫催化劑可以為由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的市售的RG系列、RUF系列和RDM系列催化劑。
[0048]在本發(fā)明中，在所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器中，所述加氫反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，可以按照常規(guī)的固定床加氫反應(yīng)條件實(shí)施。在優(yōu)選情況下，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器的加氫反應(yīng)的條件各自包括:反應(yīng)溫度為300-420°C，更優(yōu)選為350-410 ;氫分壓為6-20MPa，更優(yōu)選為12_16MPa ;液時(shí)體積空速為0.l-lh—1，更優(yōu)選為
0.2-0.411~1 ;氫油體積比為250-1500，更優(yōu)選為300-1000。在本發(fā)明中，壓力是指絕對(duì)壓力。所述氫油體積比是指氫氣在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的體積與渣油的體積比。
[0049]在本發(fā)明中，所述渣油可以為各種常規(guī)的渣油，例如可以為常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一種。
[0050]在本發(fā)明中，為了獲得較高質(zhì)量的渣油加氫產(chǎn)品，優(yōu)選將經(jīng)過(guò)所述脫金屬反應(yīng)器處理后的物流注入后續(xù)加氫反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行加氫。后續(xù)的加氫反應(yīng)器可以按照常規(guī)的固定床加氫方法實(shí)施，例如可以采用常規(guī)的下流式工藝，并且反應(yīng)器中的加氫催化劑按照常規(guī)的級(jí)配方式填裝，即從反應(yīng)器入口到出口，催化劑的平均孔徑逐漸變小，活性金屬組分含量逐漸增大。后續(xù)的加氫反應(yīng)器中使用的加氫催化劑可以為具有加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫殘?zhí)亢图託涿摰δ艿膯我换蚧旌洗呋瘎缈梢詾橛芍袊?guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的市售的RDM系列、RMS系列和RCS系列催化劑中的至少一種。
[0051]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0052]在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，加氫催化劑的平均孔徑根據(jù)壓汞法測(cè)得。
[0053]以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的加氫催化劑C1-C5均購(gòu)自中石化催化劑分公司，它們物化參數(shù)如表1所示。
[0054]表1
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種固定床渣油加氫方法，該方法包括將渣油依次注入保護(hù)反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其特征在于，所述渣油在所述保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)先由一個(gè)方向流動(dòng)，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的30-70%時(shí)，將所述渣油的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達(dá)到所述保護(hù)反應(yīng)器的理論最大壓差或裝置停工，其中，所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床至少包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述保護(hù)反應(yīng)器中，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的35-60%時(shí),將所述洛油的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層，而且，沿著從所述第一上端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層，而且沿著從所述第一下端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自為100-300埃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述保護(hù)反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑之比為1.02-2:1。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述保護(hù)反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層的高度為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的5-30%，所述第一中間催化劑床層的高度為所述保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的40-90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，經(jīng)過(guò)所述保護(hù)反應(yīng)器處理后的物流在所述脫金屬反應(yīng)器內(nèi)先由一個(gè)方向流動(dòng)，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的30-70%或者所述脫金屬反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的15-70%時(shí)，將經(jīng)過(guò)所述保護(hù)反應(yīng)器處理后的物流的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差或裝置停工。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在所述脫金屬反應(yīng)器中，當(dāng)所述保護(hù)反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的35-60%或者所述脫金屬反應(yīng)器的壓差達(dá)到理論最大壓差的20-60%時(shí)，將經(jīng)過(guò)所述保護(hù)反應(yīng)器處理后的物流的流動(dòng)方向改為與原方向相反的方向。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述脫金屬反應(yīng)器中的催化劑床至少包括第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的孔徑，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層，而且，沿著從所述第二上端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床層，而且沿著從所述第二下端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自為80-250埃。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述脫金屬反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的孔徑之比為1.02-1.7:1。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述脫金屬反應(yīng)器的催化劑床中，相鄰兩個(gè)催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-2.5:1。
17.根據(jù)權(quán)利要求11 -14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層的高度為所述脫金屬反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的5-30%，所述第二中間催化劑床層的高度為所述脫金屬反應(yīng)器中的催化劑床的總高度的40-90%。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-5和9-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述保護(hù)反應(yīng)器和所述脫金屬反應(yīng)器中，所述加氫反應(yīng)的條件各自包括:反應(yīng)溫度為300-420°C，氫分壓為6-20MPa，液時(shí)體積空速為0.l-lh—1，氫油體積比為250-1500。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述渣油為常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C10G65/02GK103773451SQ201210402454
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】鄧中活, 牛傳峰, 戴立順, 劉濤, 邵志才, 董凱, 施瑢, 楊清河 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院