一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管及其制備方法。裂解爐管在含有H2和水蒸氣的低氧分壓氣體氛圍下進行兩階段的高溫?zé)崽幚?，最終在內(nèi)表面形成錳鉻尖晶石涂層。第一階段中H2與水蒸氣的摩爾比在1792～107之間，第二階段中H2與水蒸氣的摩爾比在1～1791之間。錳鉻尖晶石的結(jié)構(gòu)式為MnxCr3-xO4，其中x的數(shù)值為0.5～1.5。該涂層可以在烴類裂解過程中減少焦炭在輻射段爐管內(nèi)壁的沉積，延長了爐管的運行周期和使用壽命。
【專利說明】一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，特別是涉及一種具有抗結(jié)焦性能的烴類裂解爐管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯裝置生產(chǎn)的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)標志著一個國家石油化工的發(fā)展水平。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐裂解技術(shù)為主，它在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]管式爐裂解爐輻射段爐管結(jié)焦是長期困擾乙烯生產(chǎn)的一大技術(shù)難題，結(jié)焦會增加爐管熱阻，降低傳熱系數(shù)，導(dǎo)致壁溫升高，燃料消耗增加，并出現(xiàn)爐管滲碳和局部過熱現(xiàn)象，使爐管壽命縮短；結(jié)焦會縮短裂解爐的運行周期，減少有效生產(chǎn)時間，同時消耗大量能量用于燒焦；結(jié)焦層會使流體壓降增加，烯烴收率降低，爐管內(nèi)徑變小，乙烯生產(chǎn)裝置處理量減少，結(jié)焦嚴重時會堵塞爐管，使乙烯裝置被迫停車。
[0004]目前主要采取如下幾種方法來抑制裂解爐管的結(jié)焦:(I)在裂解原料中添加結(jié)焦抑制劑；(2)在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防結(jié)焦冶金涂層；(3)裂解爐管在線涂覆預(yù)處理。
[0005]結(jié)焦抑制劑比較有代表性的專利是納爾科化工公司的US4900426、飛利浦石油公司的US4551227、貝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、揚子石油化工股份有限公司的CN1367225。向裂解原料或稀釋蒸汽中添加含有硫、磷、堿金屬、堿土金屬、硼化物等元素的結(jié)焦抑制劑具有操作簡單、無需改變生產(chǎn)流程、成本低廉的優(yōu)點。其原理是使爐管表面鈍化，屏蔽了表面上鐵、鎳等的催化結(jié)焦作用；改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相反應(yīng)結(jié)焦；催化水蒸汽與焦炭進行氣化反應(yīng)，不斷生成CO、CO2 ;改變焦垢的物理形態(tài)，使之松散，易于清除。但是，結(jié)焦抑制劑可能會對爐管金屬造成腐蝕，對下游的烯烴產(chǎn)品造成污染，而且從國內(nèi)外結(jié)焦抑制劑在工業(yè)裝置上應(yīng)用的情況來看，它比較適合乙烷等組分單一的輕烴原料，對于國內(nèi)以石腦油為主的裂解原料，結(jié)焦抑制劑對裂解爐運行周期延長不多，再加上其本身具有腐蝕性和污染性的缺點，至今結(jié)焦抑制劑沒有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0006]冶金涂層比較有代表性的專利是加拿大Westaim公司的US6585864、日本大同興業(yè)公司的US6579628、美國Alon表面技術(shù)公司的US6537388、石油化工科學(xué)研究院的CN1580316、洛陽石油化工工程公司的CN1546609。在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層主要通過等離子噴涂、熱濺射、高溫?zé)Y(jié)等方法在爐管內(nèi)表面形成一層或多層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的保護層，如A1203、Cr2O3, SiO2等，該涂層降低了爐管內(nèi)壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系數(shù)較低，能有效防止結(jié)焦前身物的黏附，減緩整個結(jié)焦過程。涂層技術(shù)應(yīng)用于烴類裂解爐管，在一定程度上延長了運行周期，但涂覆工藝復(fù)雜，成本高，涂層壽命有限，涂覆工藝對整個爐管的成分分布、組織結(jié)構(gòu)影響較大，而且爐管須拆卸才能進行涂覆，涂覆后的爐管在裝配過程中由于焊接原因，使焊接部位成為抑制結(jié)焦最薄弱的部位，所以涂層技術(shù)至今并沒有大規(guī)模地被乙烯生產(chǎn)商采用。
[0007]在線涂覆預(yù)處理比較有代表性的專利是華東理工大學(xué)的CN100497529C、韓國SK公司的US6514563、法國Atofina公司的CN1399670。結(jié)焦抑制劑和防結(jié)焦冶金涂層技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用都有其自身的局限性，于是人們希望找到一種能將抑制劑和涂層二者優(yōu)點結(jié)合起來的抑制結(jié)焦的方法，即無需改變現(xiàn)有裂解裝置的流程，在線形成防結(jié)焦涂層且涂層可在線更新的工藝方法。裂解爐管在線預(yù)涂覆形成涂層的原理就是讓含有S1、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在爐管內(nèi)水蒸氣的氛圍中分解，產(chǎn)生的氧化物沉積在爐管內(nèi)壁(其中S、P與基體金屬作用形成金屬硫化物、金屬磷化物)，形成一層或多層防結(jié)焦涂層。在線涂覆一個致命的缺點就是涂層經(jīng)受不住裂解氣流的巨大沖刷作用，易剝落，因此該技術(shù)未能工業(yè)化。
[0008]為抑制烴類裂解過程的結(jié)焦，工廠的實際操作是利用高溫水蒸氣對裂解爐管預(yù)氧化一段時間，爐管內(nèi)表面就能形成以Cr2O3的氧化膜保護層，在爐管使用初期，該保護層能起到一定的防止表面催化結(jié)焦、滲碳的效果，但是經(jīng)過一段時間的循環(huán)裂解和燒焦后，Cr2O3氧化層轉(zhuǎn)逐漸變?yōu)榇嘈缘腃rxCy碳化物，抗結(jié)焦作用失效。
[0009]從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石 MnCr2O4 保護層的專利，包括 US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431。2005 年 Nova 將該技術(shù)在美國、歐洲、亞洲、中東的8個乙烯生產(chǎn)廠推廣，運行周期達到400多天，2007年Nova將該技術(shù)得到進一步改進，在阿爾伯達省的joffre工業(yè)裝置上的運行周期達到700天。2009年中國石油大學(xué)(北京)也公開了兩篇在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石MnCr2O4保護層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學(xué)都是通過氫氣和水蒸氣的混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內(nèi)壁進行處理得到了錳鉻尖晶石，他們的不同之處是Nova技術(shù)中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學(xué)的更低。從Nova和中國石油大學(xué)的專利及工業(yè)應(yīng)用的效果我們可以推斷出，MnCr2O4尖晶石保護層非常致密，具有優(yōu)異的抗結(jié)焦、抗?jié)B碳性能，能夠減少工業(yè)裂解爐管的結(jié)焦和滲碳。
[0010]通過低 氧分壓氧化的方式在爐管內(nèi)表面得到的錳鉻尖晶石MnCr2O4保護層，其抗結(jié)焦和抗?jié)B碳的能力會隨著爐管服役時間的增長而逐漸減弱，其中一個很重要的原因是爐管基體中的Cr是大量的，超過20%，而Mn是微量的，只有1%左右，因此氧化形成的MnCr2O4保護層中含有大量的Cr2O3，它會降低錳鉻尖晶石MnCr2O4的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)中利用低氧分壓的方式在裂解爐管內(nèi)壁形成的錳鉻尖晶石保護層存在的缺點，本發(fā)明提供了一種制備錳鉻尖晶石保護層的方法，涂層更穩(wěn)定、壽命更長。具有上述錳鉻尖晶石保護層的裂解爐管，在烴類裂解過程中，焦炭在該爐管內(nèi)表面的沉積顯著減少，爐管的運行周期明顯延長。
[0012]本發(fā)明的目的之一是提供一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管，其特征在于:
[0013]所述裂解爐管的內(nèi)表面上具有錳鉻尖晶石涂層；所述錳鉻尖晶石涂層含有MnxCr3_x04、Si02、Fe和Ni ;所述錳鉻尖晶石涂層是所述裂解爐管在一定的低氧分壓氣體氛圍下進行兩階段的高溫?zé)崽幚淼玫降?；所述低氧分壓氣體是含有H2與水蒸氣的混合氣體；第一階段高溫?zé)崽幚淼乃龌旌蠚怏w中H2與水蒸氣的摩爾比為1792~IO7:1，第二階段高溫?zé)崽幚淼乃龌旌蠚怏w中H2與水蒸氣的摩爾比為I~1791:1。[0014]在具體實施時，以重量百分數(shù)計，所述裂解爐管基體的成分為:鉻12~50%，鎳20~50%，錳0.2~3%，硅O~3%，碳〈0.75%，O~5%的微量元素和痕量元素，余量為鐵；所述微量元素是鈮、鈦、鎢、鋁、稀土元素中的一種或幾種，所述痕量元素是硫或/和磷。所述錳鉻尖晶石涂層中，所述MnxCr3_x04的摩爾分數(shù)為50-99.7%，所述SiO2的摩爾分數(shù)為0.1-30%,所述Fe的摩爾分數(shù)為0.1-10%，所述Ni的摩爾分數(shù)為0.1_10%。所述錳鉻尖晶石的結(jié)構(gòu)式為MnxCr3_x04，式中x的數(shù)值為0.5~1.5。
[0015]本發(fā)明的另一個目的是提供一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管的制備方法，
[0016]所述裂解爐管的制備方法包括以下步驟:在一定的低氧分壓氣體氛圍下，對裂解爐管進行兩階段的高溫?zé)崽幚恚谒隽呀鉅t管的內(nèi)表面形成錳鉻尖晶石涂層；所述低氧分壓氣體是含有H2和水蒸氣的混合氣體；第一階段高溫?zé)崽幚鞨2與水蒸氣的摩爾比為1792~IO7:1，第二階段高溫?zé)崽幚鞨2與水蒸氣的摩爾比為I~1791:1。
[0017]在具體實施時，所述低氧分壓氣體中還包括氮氣、氬氣、氦氣和烴類裂解氣中一種或幾種。所述裂解爐管進行兩個階段高溫?zé)崽幚淼奶幚頊囟确謩e為800°C~1100°C。所述裂解爐管進行兩個階段高溫?zé)崽幚淼奶幚頃r間分別為5~50小時。
[0018]本發(fā)明的爐管基體主要包括元素Fe、N1、Cr、Mn以及1.5%左右的Si元素，這5種元素中，對氧親和力的順序是Si>Mn>Cr>Fe>Ni。當(dāng)?shù)脱醴謮簹怏w中H2與水蒸氣的摩爾比范圍在1792~IO7之間時，所形成的氧分壓非常低，在該氧分壓下，這5種元素只有S1、Mn被氧化，而Cr、Fe、Ni不被氧化,最后形成了 SiO2和MnO，其中SiO2有擴散屏障的作用，在一定程度上可以阻止合金中的Cr、Fe、Ni元素向表層擴散以及氣氛中的氧元素向內(nèi)擴散。當(dāng)?shù)脱醴謮簹怏w中H2與水蒸氣的摩爾比范圍在I~1791之間時，在該氧分壓下，Cr元素可以穿過SiO2擴散屏障擴散至表層氧化形成Cr203。最終的結(jié)果是爐管內(nèi)表面生長出含有以錳鉻尖晶石、SiO2為主的涂層，而Fe和Ni元素被覆蓋，因此可以抑制烴類裂解過程的催化結(jié)焦，而且該尖晶石涂層非常致密，可以防止碳元素滲透進入爐管基體。
[0019]本發(fā)明的尖晶石涂層與`基體合金的主要成分一致，因此和基體的熱膨脹系數(shù)非常接近，與基體間產(chǎn)生的熱應(yīng)力小，能滿足烴類裂解爐管長期使用的要求。
[0020]相對于Nova專利，本發(fā)明的一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管及其制備方法，有如下優(yōu)
占-
[0021](I)Mn含量升高了，Nova專利得到的MnCr2O4尖晶石中由于MnO含量較低,容易形成大量的Cr2O3相，這會導(dǎo)致MnCr2O4保護層的穩(wěn)定性較差；而本發(fā)明的第一步低氧分壓氧化中，Cr不會被氧化,而Mn會被氧化,所以大量的Mn擴散至表層,相對Nova專利來說,MnO含量會更高，讓錳鉻尖晶石更容易保持其尖晶石的結(jié)構(gòu)，因此穩(wěn)定性更好；
[0022](2) Cr含量降低了，在本發(fā)明的用兩步低氧分壓氧化法中，第一步形成的SiO2擴散屏障可以讓第二步中Cr的氧化速率更加緩慢，最終形成的錳鉻尖晶石顆粒更加細小、致密，與爐管結(jié)合力更強，而且相對于Nova專利，擴散至表層參與氧化反應(yīng)的Cr元素減少，錳鉻尖晶石涂層中的Cr2O3相降低，有利于錳鉻尖晶石更容易保持其尖晶石的結(jié)構(gòu)；
[0023](3)Si含量升高了，在本發(fā)明的用兩步低氧分壓氧化法中，第一步氧化會使得基體表面的SiO2含量升聞，SiO2可以提聞猛絡(luò)尖晶石的抗氧化能力，并且提聞與基體的結(jié)合力；
[0024](4)烴類裂解過程會產(chǎn)生H2，如果適當(dāng)控制稀釋蒸汽的百分含量，保證裂解氣中的H2和水蒸氣的摩爾比在I~1791，本發(fā)明爐管經(jīng)過第一步低氧分壓氧化形成SiOJPMnO后，無需第二步的低氧分壓處理，在裂解服役期間也可以自然生成錳鉻尖晶石涂層。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的【具體實施方式】。
[0026]對比例I
[0027]采用尺寸為φ【4χ2χ800、材質(zhì)為3545鎳鉻合金新爐管，爐管不含任何涂層。經(jīng)機械加工后爐管內(nèi)表面光亮、無氧化皮，用X-射線能量色散譜儀(Energy DispersiveSpectrometer簡稱EDS)分析爐管表面組成，結(jié)果見表2。爐管在200g/h進料量的試驗室裝置上，以石腦油為裂解原料，進行裂解結(jié)焦評價試驗。裂解完成后利用空氣進行燒焦，燒焦氣體中的CO和CO2濃度通過紅外儀在線測量，燒焦氣體的體積通過濕式流量計在線記錄，最終計算出燒焦氣體中的碳量即為裂解過程的結(jié)焦量。裂解試驗條件如下:
[0028]原料:工業(yè)石腦油(物性見表1) 裂解時間:2小時
[0029]預(yù)熱器溫度:600°C裂解爐溫度:850°C
[0030]水油比:0.5停留時間:0.35秒
[0031]按照上述條件對空白爐管進行5次裂解和燒焦的循環(huán)試驗，不同裂解次數(shù)的結(jié)焦量見表3。
[0032]表1
[0033]`
【權(quán)利要求】
1.一種抗結(jié)焦的烴類裂解爐管，其特征在于: 所述裂解爐管的內(nèi)表面上具有錳鉻尖晶石涂層；所述錳鉻尖晶石涂層含有Mnxcr3_x04、Si02、Fe 和 Ni ； 所述錳鉻尖晶石涂層是所述裂解爐管在一定的低氧分壓氣體氛圍下進行兩階段的高溫?zé)崽幚淼玫降模凰龅脱醴謮簹怏w是含有H2與水蒸氣的混合氣體；第一階段高溫?zé)崽幚淼乃龌旌蠚怏w中H2與水蒸氣的摩爾比為1792~IO7:1，第二階段高溫?zé)崽幚淼乃龌旌蠚怏w中H2與水蒸氣的摩爾比為1~1791:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解爐管，其特征在于: 以重量百分數(shù)計，所述裂解爐管基體的成分為:鉻12~50%，鎳20~50%，錳0.2~3%，娃O~3%,碳〈0.75%, O~5%的微量元素和痕量元素,余量為鐵；所述微量元素選自銀、鈦、鎢、鋁和稀土元素中的一種或幾種，所述痕量元素是硫或/和磷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解爐管，其特征在于: 所述錳鉻尖晶石涂層中，所述MnxCivxO4的摩爾分數(shù)為50-99.7%，所述SiO2的摩爾分數(shù)為0.1-30%，所述Fe的摩爾分數(shù)為0.1-10%，所述Ni的摩爾分數(shù)為0.1_10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解爐管，其特征在于: 所述錳鉻尖晶石的結(jié)構(gòu)式為MnxCr3_x04，式中X的數(shù)值為0.5~1.5。
5.一種抗結(jié)焦烴類裂解爐管的制備方法，權(quán)利要求1~4之一所述的裂解爐管的制備方法包括以下步驟: 在一定的低氧分壓氣體氛圍下，對裂解爐管進行兩階段的高溫?zé)崽幚恚谒隽呀鉅t管的內(nèi)表面形成錳鉻尖晶石涂層； 所述低氧分壓氣體是含有H2和水蒸氣的混合氣體；第一階段高溫?zé)崽幚鞨2與水蒸氣的摩爾比為1792~IO7:1，第二階段高溫?zé)崽幚鞨2與水蒸氣的摩爾比為I~1791:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 所述低氧分壓氣體中還含有下列物質(zhì)中的一種或幾種:氮氣、氬氣、氦氣和烴類裂解氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 所述裂解爐管進行兩個階段高溫?zé)崽幚淼奶幚頊囟确謩e為800°C~1100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 所述裂解爐管進行兩個階段高溫?zé)崽幚淼奶幚頃r間分別為5~50小時。
【文檔編號】C10G9/16GK103788983SQ201210425479
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】王申祥, 王國清, 王紅霞, 郟景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院