專(zhuān)利名稱(chēng)：一種CO₂基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油及其制備方法，特別是一種CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸酯是一類(lèi)具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ臐?rùn)滑劑基礎(chǔ)油，因其原料來(lái)源于C02、甲醇、乙醇，如碳酸二甲酯(DMC)來(lái)源于CO2，故稱(chēng)碳酸酯為CO2基潤(rùn)滑劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，美國(guó)、德國(guó)、 意大利等國(guó)已進(jìn)行了高碳鏈碳酸二烷基酯作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的研究，結(jié)果表明碳酸二烷基酯是一種性能優(yōu)良的CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油，具有良好的潤(rùn)滑性、不易結(jié)焦以及積炭少的特點(diǎn)，優(yōu)于目前的礦物油和傳統(tǒng)的合成基礎(chǔ)油。碳酸酯實(shí)際上也是一種酯類(lèi)油，只不過(guò)它的酸不是有機(jī)酸，而是無(wú)機(jī)碳酸，因此，它與有機(jī)羧酸酯具有相類(lèi)似的優(yōu)良性能，具有突出的可生物降解性。與羧酸酯類(lèi)油相比，碳酸酯類(lèi)油還具有兩大優(yōu)點(diǎn)1.有長(zhǎng)烴鏈和一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因而有良好的添加劑配伍性及優(yōu)良的油性和抗磨性；2.熱分解后不產(chǎn)生酸性組分， 故不會(huì)引起腐蝕磨損，也不會(huì)因酸性組分而產(chǎn)生其他添加劑失效等情況。該酯類(lèi)合成油在航空領(lǐng)域，被大量用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油、儀表油和武器潤(rùn)滑油等方面，在北美和歐洲已被應(yīng)用在液壓系統(tǒng)、林業(yè)伐木、舷外二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油等方面，而我國(guó)對(duì)于此類(lèi)CO2基潤(rùn)滑劑的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。
目前，碳酸二烷基酯的合成方法主要有光氣法、氧化羧基化法、尿素醇解法、酯交換法等。光氣法是先由光氣與沸騰的醇反應(yīng)生成氯甲酸酯，再繼續(xù)與相應(yīng)的醇反應(yīng)得到碳酸二烷基酯。由于光氣法存在著原料劇毒、操作周期長(zhǎng)、副產(chǎn)物嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，正在逐步被淘汰。氧化羧基化法也有較多研究，但氧化羧基化法尚有許多不足，存在各種各樣的缺點(diǎn)，如選擇性低、催化劑價(jià)格昂貴且難以回收利用、操作控制難等。尿素醇解法產(chǎn)率低，還需要進(jìn)一步研究高效催化劑。在酯交換法的研究中，在堿催化下，采用環(huán)狀碳酸酯與脂肪族單醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備碳酸二烷基酯，但該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率很低，且反應(yīng)速度也較低， 因此該法也不理想。
相比之下，采用碳酸二甲酯(DMC)與脂肪族單醇進(jìn)行酯交換合成碳酸二烷基酯的方法受到人們的廣泛關(guān)注。這種方法采用了綠色環(huán)保原料碳酸二甲酯，反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染，且反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單。
目前，人們對(duì)碳酸酯的合成還僅僅限于碳酸二烷基酯，而對(duì)于多元醇基碳酸酯的研究卻相對(duì)較少。開(kāi)展多元醇基碳酸酯的制備技術(shù)研究，并將此類(lèi)CO2基潤(rùn)滑劑應(yīng)用于國(guó)防、民用領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾饬x。
法國(guó)專(zhuān)利第2321477號(hào)的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了以如下通式表示的CO2基潤(rùn)滑劑。
CH3- CH2- C (CH2- 0C00— R) 3
在上述通式中，R為碳原子數(shù)是4-12的支鏈或非支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯丙基或芳烷基。根據(jù)該說(shuō)明書(shū)，上述的CO2基潤(rùn)滑劑可被用作對(duì)熱穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑的主要成分，該潤(rùn)滑劑特別被規(guī)定用于超音速飛機(jī)中。該專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)上介紹了其合成方法，在常溫常壓下，以光氣為原料合成了此類(lèi)CO2基潤(rùn)滑劑。然而該過(guò)程中采用了有毒物質(zhì)光氣作為原料，因而存在原料劇毒、副反應(yīng)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等特點(diǎn)。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1100749中提到的CO2基潤(rùn)滑劑可以用作二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油的基礎(chǔ)油， 其制備方法是以碳酸二烷基酯和多元醇在一步酯交換反應(yīng)條件和催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)， 即采用一鍋法的技術(shù)方案。專(zhuān)利采用的反應(yīng)條件要求苛刻，對(duì)真空度要求很高；此外，此制備方法還存在物料利用率不足及成本高的問(wèn)題。
中國(guó)專(zhuān)利CN 101200428中提到了一種CO2基潤(rùn)滑劑，其特征是以碳酸二甲酯、三羥甲基丙烷和季戊四醇組成的混合多元醇為原料，在固相催化劑催化下，采用一鍋法的技術(shù)方案，進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備。將原料直接混合進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性差。此專(zhuān)利中只是提及用碳酸二甲酯與多元醇的混合物為原料，并未提及利用脂肪族單醇作為原料來(lái)制備CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油，而改變?cè)现咀鍐未嫉慕Y(jié)構(gòu)可以制備性能各異的CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法， 該類(lèi)基礎(chǔ)油是以多元醇、低分子量碳酸二烷基酯、脂肪族單醇為原料，采用分步反應(yīng)的技術(shù)方案進(jìn)行制備，其制備過(guò)程綠色無(wú)污染、環(huán)境友好，制得的CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油具有良好的潤(rùn)滑性及熱氧化穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、軋制油等潤(rùn)滑領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，所述CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油化學(xué)通式為(R1) mC(CH2OCOOR2)n，式中=R1為甲基或乙基；R2為碳原子4-20的支鏈或非支鏈的烷基、環(huán)烷基、 稀丙基或芳燒基;m為0、1、2 ；n為2、3、4，其制備方法是以多兀醇、低分子量碳酸_■燒基酷和脂肪族單醇為原料，采用多步反應(yīng)制備，步驟如下
I)第一步是低分子量碳酸二烷基酯與脂肪族單醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)
在堿性催化劑的作用下，將摩爾比為1:2-5的脂肪族單醇與碳酸二烷基酯混合， 在空氣中或氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流狀態(tài)進(jìn)行酯交換反應(yīng)O. 5-3h，制得高含量不對(duì)稱(chēng)碳酸二烷基酯的產(chǎn)物，堿性催化劑與脂肪族單醇的摩爾比為KT5-IiT1 = I ；
2)向第一步產(chǎn)物中加入多元醇進(jìn)行第二步酯交換反應(yīng)
將第一步產(chǎn)物置于蒸餾裝置中，加入多元醇，多元醇與脂肪族單醇的摩爾比為O.2-0. 5:1，在溫度為80-180°C條件下進(jìn)行蒸餾，壓力為常壓或130-10mmHg負(fù)壓，反應(yīng)時(shí)間為2-8h，制得CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油粗產(chǎn)品；
3) CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的精制
將上述制得的粗產(chǎn)品中加入吸附劑，攪拌、過(guò)濾除去固體，得到澄清透明液體，然后在溫度為210°C、負(fù)壓為SmmHg條件下減壓蒸餾純化，即可得到成品CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。
所述多元醇為新戊二醇；低分子量碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；脂肪族單醇為正辛醇。
所述堿性催化劑為甲醇鈉、碳酸鉀或負(fù)載型固體堿KF/A1203。
所述吸附劑為硅藻土、活性白土或活性碳，吸附劑為粗產(chǎn)品質(zhì)量的O. 1_3%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
該制備方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)設(shè)備要求不高、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)施；原料清潔、無(wú)毒，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢污染，環(huán)境友好；制備的CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)更加明確， 可控性好，具有良好的潤(rùn)滑性及熱氧化穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、軋制油等潤(rùn)滑領(lǐng)域。


附圖為該CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的紅外吸收光譜圖。
具體實(shí)施方式
下面根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程，本實(shí)施例是為了更好地理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例
一種CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，所述CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 (Ch3)2C(CH2OCOOC8H17)2，其制備方法是以新戊二醇、碳酸二甲酯和正辛醇為原料，采用多步反應(yīng)制備，步驟如下
I)第一步是碳酸二甲酯與正辛醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)
在備有回流冷凝管及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入正辛醇37. 35g、碳酸二甲酯51.39g及甲醇鈉O. 3g，加熱反應(yīng)，回流Ih后制得高含量不對(duì)稱(chēng)碳酸二烷基酯的產(chǎn)物，利用氣相色譜采用歸一法對(duì)正辛醇、碳酸辛基甲基酯(不對(duì)稱(chēng)碳酸二烷基酯)及碳酸二辛酯定量分析，檢測(cè)產(chǎn)物組成為正辛醇23. 67%、不對(duì)稱(chēng)碳酸二烷基酯70. 75%、碳酸二辛酯5.58% ；
2)向第一步產(chǎn)物中加入多元醇進(jìn)行第二步酯交換反應(yīng)
將第一步產(chǎn)物置于蒸餾裝置中，加入新戊二醇10. 4g，在常壓和150_180°C溫度條件下，將此混合物加熱2h，蒸餾出生成的甲醇，然后在130-10mmHg負(fù)壓條件下于150_180°C 加熱反應(yīng)3h，蒸出因酯交換反應(yīng)生成的碳酸二甲酯及殘留的甲醇、辛醇、碳酸甲基辛基酯， 制得CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油粗產(chǎn)品；
3) CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的精制
將上述制得的粗產(chǎn)品中加入硅藻土，硅藻土為粗產(chǎn)品質(zhì)量的1%，攪拌、過(guò)濾除去固體，得到澄清透明液體，然后在溫度為210°C、負(fù)壓為SmmHg條件下減壓蒸餾純化，即可得到 29. 2g CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。
所得CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油為透明無(wú)色液體，從1H NMR分析及IR分析的結(jié)果確定主生成物為具有如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，其特征在于所述CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油化學(xué)通式為(R1)mC (CH2OCOOR2)n，式中=R1為甲基或乙基；R2為碳原子4-20的支鏈或非支鏈的烷基、 環(huán)燒基、稀丙基或芳燒基;m為0、1、2 ；n為2、3、4，其制備方法是以多兀醇、低分子量碳酸_. 烷基酯和脂肪族單醇為原料，采用多步反應(yīng)制備，步驟如下1)第一步是低分子量碳酸二烷基酯與脂肪族單醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)在堿性催化劑的作用下，將摩爾比為1:2-5的脂肪族單醇與碳酸二烷基酯混合，在空氣中或氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流狀態(tài)進(jìn)行酯交換反應(yīng)O. 5-3h，制得高含量不對(duì)稱(chēng)碳酸二烷基酯的產(chǎn)物，堿性催化劑與脂肪族單醇的摩爾比為KT5-IiT1 = I ；2)向第一步產(chǎn)物中加入多元醇進(jìn)行第二步酯交換反應(yīng)將第一步產(chǎn)物置于蒸餾裝置中，加入多元醇，多元醇與脂肪族單醇的摩爾比為O.2-0. 5:1，在溫度為80-180°C條件下進(jìn)行蒸餾，壓力為常壓或130-10mmHg負(fù)壓，反應(yīng)時(shí)間為2-8h，制得CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油粗產(chǎn)品；3)CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的精制將上述制得的粗產(chǎn)品中加入吸附劑，攪拌、過(guò)濾除去固體，得到澄清透明液體，然后在溫度為210°C、負(fù)壓為SmmHg條件下減壓蒸餾純化，即可得到成品CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，其特征在于所述多元醇為新戊二醇；低分子量碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；脂肪族單醇為正辛醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，其特征在于所述堿性催化劑為甲醇鈉、碳酸鉀或負(fù)載型固體堿KF/A1203。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，其特征在于所述吸附劑為硅藻土、活性白土或活性碳，吸附劑為粗產(chǎn)品質(zhì)量的O. 1-3%。
全文摘要
一種CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的制備方法，以多元醇、低分子量碳酸二烷基酯和脂肪族單醇為原料，采用多步反應(yīng)制備，第一步是在堿性催化劑的作用下，低分子量碳酸二烷基酯與脂肪族單醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)；然后向第一步產(chǎn)物中加入多元醇進(jìn)行第二步酯交換反應(yīng)，制得粗產(chǎn)品；最后用吸附劑對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行精制。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)設(shè)備要求不高、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)施；原料清潔、無(wú)毒，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢污染，環(huán)境友好；制備的CO2基潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)更加明確，可控性好，具有良好的潤(rùn)滑性及熱氧化穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、軋制油等潤(rùn)滑領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C10M105/48GK102936197SQ20121046086
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者葉鋒, 崔曉瑩, 王慶瑞, 張巳龍, 何良年 申請(qǐng)人:天津南開(kāi)大學(xué)蓖麻工程科技有限公司