專利名稱：一種微藻催化液化制備生物油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物工程和新能源領域，具體涉及ー種以微藻為原料進行催化液化制備生物油的方法。
背景技術：
隨著化石燃料的逐漸枯竭以及使用化石燃料所引起的環(huán)境污染加劇，尋求可再生、無污染可替代新能源成為當務之急。在所有可再生新能源當中，生物質以其高產量、低污染、ニ氧化碳零排放等諸多優(yōu)點而成為爭相研究的熱點。微藻作為ー種重要的可再生生物質因其分布廣、光合作用效率高、環(huán)境適應能力強、生長周期短等突出特點，而日益倍受關注。因此，微藻的利用與轉化技術已逐漸成為國內外眾多學者重點研究的課題之一，研究主要集中在微藻生物油燃料的制備領域。但利用傳統(tǒng)方法大規(guī)模轉化微藻制備生物油燃料存在兩大壁壘一是須篩選培養(yǎng)含油量高的藻種；ニ是須對收獲的高水分藻種進行干燥并萃取其中的油份。所以，存在前期投入大、能源消耗高、原料利用率低等問題，且許多關鍵技術有待突破。因此，研究開發(fā)微藻生物油燃料制備新途徑已迫在眉睫。
·
熱解是ー種熱化學轉化方法，可直接將生物質在高溫下液化為粗生物油。根據(jù)升溫速率的不同，可將熱解分為快速熱解和慢速熱解。慢速熱解的主要產物為焦炭、而快速熱解的主要產品為生物油，且快速熱解具有較高的生物質轉化效率。國內外對于微藻的熱解也有相關研究，如公開號為CN1446883A的專利公開了ー種微藻快速熱解制備生物油的方法，得到生物油的平均熱值約為29MJ/kg。然而通過直接快速熱解液化得到的生物油產率普遍較低，且熱解油是ー種棕黑色的粘稠液體，水分及氧、氮含量均較高，油的品質相對較差。因此，如何有效的在低能耗的條件下得到高品質生物油成為生物質液化油實際利用的另ー個關注點。在生物質的熱解過程中，催化劑的使用可以有效地提高生物油的產率和改善生物油的品質。因此，催化劑的選擇是催化熱解技術的關鍵之一。目前，生物質熱解所使用的催化劑主要包括沸石分子篩、碳酸鹽、金屬氧化物以及硅藻土等。如公開號為CN101624530A的專利公開了ー種生物質液化油及其制備方法，通過熱解技術將微藻進行熱化學轉化，反應中加入了碳酸鹽催化劑，并得到了高品質的生物油。又如公開號為CN101514295A的專利公開了ー種分子篩催化熱解高含肪量微藻制備生物油的方法，利用HZSM-5、MCM-48或者HY分子篩催化劑得到了高品質高產率生物油。公開號為CN102531816A的專利公開了ー種微藻催化裂解制取低碳烯烴的方法，其中使用了包括固體酸和固體堿催化劑進行裂解反應。然而，到目前為止，國內外對于負載型貴金屬催化劑、鑰基催化劑以及活性炭等在微藻催化熱解中的應用鮮有報道，探究這些催化劑的對微藻熱解的催化效果對微藻熱解的進ー步研究具有重大意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于首先，考察不同類型催化劑對微藻催化熱解液化行為的影響，從中篩選出效果較好的催化劑；其次，利用該催化劑探討反應溫度、時間、催化劑添加量以及還原性氣體壓カ對生物油產率以及油品的影響規(guī)律，從而優(yōu)選出最佳的微藻熱解反應條件。本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，ー種利用微藻催化熱解制備生物油的方法，所述方法包括如下步驟將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒；稱取處理好的微藻2. 0g，置于間歇式高壓反應釜中，添加催化劑，沖入高壓還原性氣體，密封；將高壓反應釜放入熔融鹽中，控制溫度在200 4 10°C、反應時間在0 240min催化劑添加量0. 02-1. 2g，還原性氣體氣體壓強2-10MPa ；反應結束后冷卻反應爸,傾出反應爸內混合物；用有機溶劑對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相；用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相中的溶剤，剩余產物即為生物油產品。進ー步，所述的藻類包括小球藻、螺旋藻、微綠藻以及鹽藻等。進ー步，所述的微藻顆粒的平均粒徑在100目左右。進ー步，所述的催化劑為活性炭、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pt/C-S、MoS2、Mo2C、CoMo/Y -Al2O3O進ー步,其種類優(yōu)選為貴金屬催化劑，進ー步優(yōu)選為含Mo催化劑,進ー步優(yōu)選為Mo2C ;所述的催化劑 的優(yōu)選量為0. 02 1. 2g。進ー步，所述的高壓還原性氣體優(yōu)選為氫氣，其壓強優(yōu)選為2 lOMPa。進ー步，所述的反應溫度優(yōu)選為200 410°C，進ー步優(yōu)選為290 350°C，進ー步優(yōu)選為310 330°C。進ー步，所述的反應時間優(yōu)選為0 240min,進ー步優(yōu)選為20 40min。進ー步，所述的用于萃取的有機溶劑為ニ氯甲烷、氯仿、苯、ニ氯こ烷、異丙醇、こ酸こ酯以及こ醚，優(yōu)選為ニ氯甲烷。進ー步，所述的生物油產率為13. 7 52.6%，其計算方法為生物油產率(％ )=
(m油 +m原料)X 100%12、進ー步，所述的生物油主要組成為酮類、酯類、醇類、烷基取代化合物以及烴類化合物。本發(fā)明具有以下多種優(yōu)點微藻是一種在陸地、海洋和湖泊中均有生長的植物，可直接在水中培養(yǎng)，不占用耕地地。我國人口眾多，耕地資源緊張，微藻在生長過程中不與糧食爭產地，可有效緩解因生物質能源利用對農作物生產造成的威脅。微藻含有大量的蛋白質、碳水化合物以及脂類，木質素和纖維素含量相對較低，這使得微藻熱解液化處理溫度較低，達到最大的液化產率更為降低能耗。催化熱解相比于不加催化劑的熱解反應，得到的生物油粘稠度低，流動性好，品質和產率更高，可以直接作為鍋爐燃料或經改質升級制備柴油類烴燃料。本發(fā)明使用的萃取溶劑可以回收，進行循環(huán)利用。熱解反應不需要其他反應介質，節(jié)省了在介質分離上的費用。


圖1是本發(fā)明實施例提供的利用微藻催化熱解制備生物油的方法的流程圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明了，以下結合附圖1及實施例，對本發(fā)明進行進ー步詳細闡述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剰余物質即為生物油，其產率為45. 2wt. %。實施例2將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Pt/C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為46. 17wt. %。實施例3 將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Pd/C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為45. 55wt. %。實施例4將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的CoMo/Y-Al2O3催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剰余物質即為生物油，其產率為48. 53wt. %。實施例6將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Ru/C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為46. 25wt. %。實施例7將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Pt/C_S催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為45. 93wt. %。實施例8將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的MoS2催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為51.68wt. %。實施例9將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Mo2C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電 吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為50. 92wt. %。實施例10將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的活性炭催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為47. 63wt. %。實施例11將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Rh/C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率為48. 43wt. %。
實施例12將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的CoMo/ y -Al2O3或MoS2或Mo2C催化劑做三組實驗，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剰余物質即為生物油，其產率分別為 33. 5%,36. 2%,41. 05%。溫度對油產率的影響實施例13將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Mo2C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入高溫熔融鹽中，11組實驗溫度分別為200 V、230 V、250 V、290で、310°C、320 V、330で、340で、350で、370で、410で，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率分別為13. 7wt. %>30. 7wt.`41. 05wt. %,47. 8wt. %,50. 85wt. %,51. 7wt. %,51. 15wt. %,50. 25wt. %A8. 85wt.
46. 95wt. %、42. 4wt. %。時間對油產率的影響實施例14將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Mo2C催化劑，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應爸放入310°C的熔融鹽中，9組實驗停留時間分別為0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、90min、240min，反應結束，取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剩余物質即為生物油，其產率分別為48. 2wt. %A9. 45wt. %A9. 9wt.
50. 85wt. %,52. 6wt. %,51. 75wt. %,51. 2wt. %,51. 05wt. %A9. 7wt. %。催化劑添加量對油產率的影響實施例15將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og，置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，七組實驗添加Mo2C催化劑的量分別為0. 02g、0. lg、0. 2g、
0.4g、0. 6g、0. 8g、l. 2g，沖入6MPa的氫氣，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剰余物質即為生物油，其產率分別為 48. 15wt. %A9. 8wt. %,50. 8wt. %,52. 4wt. %,51. lwt.
50. 15wt. %、50. lwt. % o
還原性氣體壓強對油產率的影響實施例16將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒。稱取處理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的間歇式高壓反應釜中，添加0. 2g的Mo2C催化劑，5組實驗沖入氫氣分別為2MPa、4MPa、6MPa、8MPa、10MPa，密封。將高壓反應釜放入310°C的熔融鹽中，反應20min后取出反應釜并置于室溫水中迅速冷卻。待反應釜冷卻至室溫，用電吹風將反應釜吹干，然后打開閥門對反應釜進行減壓。打開反應釜，傾出釜內混合物，用ニ氯甲烷對反應混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相 。用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相，剰余物質即為生物油，其產率分別為 49. Owt. %,50. 05wt. %,50. 7wt. %,51. 6wt. %,50. 9wt. V0o以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.ー種利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻顆粒； 稱取處理好的微藻2. Og，置于間歇式高壓反應釜中，添加催化劑，沖入高壓還原性氣體，密封； 將高壓反應釜放入高溫熔融鹽中，控制溫度200-41 (TC，反應時間0-240min，催化劑添加量0. 02-1. 2g，還原性氣體壓強2-10MPa ； 反應結束后冷卻反應釜，傾出反應釜內混合物； 用有機溶劑對反應物混合物進行萃取，過濾除去濾渣得到有機相； 用旋轉蒸發(fā)儀旋蒸除去有機相中的溶剤，剩余產物即為生物油產品。
2.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述的藻類包括小球藻、螺旋藻、微綠藻以及鹽藻。
3.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述的微藻顆粒的平均粒徑在100目左右。
4.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述的催化劑為活性炭、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pt/C-S、MoS2, Mo2C, CoMo/ y -Al2O30
5.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，其種類優(yōu)選為貴金屬催化劑，進一歩優(yōu)選為含Mo催化劑，進一歩優(yōu)選為Mo2C ;所述的催化劑的優(yōu)選量為0. 02 1. 2g。
6.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述的還原性氣體為氫氣，其壓強優(yōu)選為2 lOMPa。
7.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述的反應溫度優(yōu)選為200 410°C，進ー步優(yōu)選為290 350°C，進ー步優(yōu)選為310 330°C。
8.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述的反應時間優(yōu)選為0 240min，進ー步優(yōu)選為20 40min。
9.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述用于萃取的有機溶劑為ニ氯甲烷、氯仿、苯、ニ氯こ烷、異丙醇、こ酸こ酯以及こ醚。
10.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述生物油的產率為13. 7 52. 6wt. %。
11.根據(jù)權利要求書I所述的利用微藻催化熱解制備生物油的方法，其特征在于，所述生物油的主要成分有酮類、酯類、醇類、烷基取代化合物以及烴類化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用微藻生物質催化熱解制備生物油的方法，該方法是在間歇式高壓反應釜中，在催化劑存在下對微藻進行熱解液化制備生物油。所述的反應釜內充入具有還原性的高壓氣體。所述的熱解反應中加入催化劑，催化劑為負載型貴金屬催化劑、鉬基催化劑以及活性炭等。所述的微藻包括小球藻、螺旋藻、微綠藻以及鹽藻等。微藻具有種類多、光合作用效率高、含油量高、生長周期短、單位面積油脂產率高、易于養(yǎng)殖、以及不占用耕地等優(yōu)點，是制備生物油燃料的良好原料。此外，微藻生物油經改質升級可制得柴油類烴，可有望緩解人們對于化石燃料的依賴。
文檔編號C10L1/02GK103060075SQ20121059599
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者段培高, 許玉平, 蔡紅新, 張磊, 王楓, 常周凡 申請人:河南理工大學