一種降低重質(zhì)原料油中瀝青質(zhì)和殘?zhí)亢康姆椒?br> 【專利摘要】一種降低重質(zhì)原料油中瀝青質(zhì)和殘?zhí)亢康姆椒ǎㄔ诩託涮幚矸磻?yīng)條件下，將重質(zhì)原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫保護催化劑Ⅰ、加氫脫金屬催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ接觸，以體積計并以所述催化劑的總量為基準，所述加氫保護催化劑Ⅰ的含量為5-60%，加氫脫金屬催化劑Ⅱ的含量為5-50%，加氫處理催化劑Ⅲ的含量為10-60%，其中，所述加氫保護催化劑I的裝填空隙率為25-60％，所述加氫脫金屬催化劑Ⅱ含有含氧化鋁的成型載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面為50-300米2/克，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占總孔容的10－35％。
【專利說明】一種降低重質(zhì)原料油中瀝青質(zhì)和殘?zhí)亢康姆椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及重質(zhì)原料油的加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫處理與催化裂化組合工藝加工重質(zhì)油，例如渣油，可以使其得以輕質(zhì)化和清潔化。因此，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，該技術(shù)被廣泛推廣應(yīng)用。
[0003]渣油中含有大量的鐵、鈣、鎳、釩等金屬雜質(zhì)以及難于轉(zhuǎn)化的浙青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子物種，容易導(dǎo)致加工過程中催化劑表面由于金屬沉積和積炭結(jié)焦而失活，影響產(chǎn)品質(zhì)量并縮短操作周期。因而，浙青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化以及金屬雜質(zhì)的脫除和容納是渣油加氫過程中的關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中，采用級配的系列催化劑可以實現(xiàn)這一目的，但整體性能上仍有待于進一步提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的具有良好的浙青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化性能的重質(zhì)原料油加工方法。
[0005]本發(fā)明涉及以下發(fā)明:
[0006]1、一種降低重質(zhì)原料油中浙青質(zhì)和殘?zhí)亢康姆椒ǎㄔ诩託涮幚矸磻?yīng)條件下，將重質(zhì)原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫保護催化劑1、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫保護催化劑1、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計并以所述催化劑的總量為基準，所述加氫保護催化劑I的含量為5-60%，加氫脫金屬催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60%，其中，所述加氫保護催化劑I的裝填空隙率為25-60%，所述加氫脫金屬催化劑II含有含氧化鋁的成型載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面為50-300米2/克，直徑10_30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占總孔容的10 — 35%。
[0007]2、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準，所述加氫保護催化劑I的含量為10-50%，加氫脫金屬催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催化劑III的含量為20-50% ;所述加氫保護催化劑I的裝填空隙率為30-50% ;所述加氫脫金屬催化劑II的載體的孔容為0.95-1.15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60_75%，直徑為300_500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0008]3、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I含有成型載體和加氫活性金屬組分，所述載體的壓碎強度為20-300N/粒，孔容為0.3-0.9毫升/克，比表面積大于30至小于等于150米2/克，所述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％。[0009]4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為0.4-0.8毫升/克，比表面積大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為0.1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為0.5-8重量％。
[0010]5、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為70-200N/粒，孔容為
0.4-0.7毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克，以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為0.5-2.5重量％，VIB族金屬組分的含量為3.5-8重量％。
[0011]6、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I中的成型載體為氧化鈦-氧化鋁的成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量％，氧化鈦的含量為1_30重量％。
[0012]7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為75-96重量％，氧化鈦的含量為4-25重量％。
[0013]8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為85-96重量％，氧化鈦的含量為4-15重量％。
[0014]9、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫脫金屬催化劑II中的加氫活性金屬組分選自至少一種VDI族金屬組分和至少一種VI B金屬組分，以氧化物計并以催化劑II為基準，所述VDI族金屬組分的 含量為大于0.5至小于等于6重量％，VI B族金屬組分的含量為大于I至小于等于15重量％。
[0015]10、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述催化劑II中的VDI族金屬組分選自鈷和/或鎳，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑II為基準，所述VDI族金屬組分的含量為0.8-4重量％, A/I B族金屬組分的含量為2-10重量％。
[0016]11、根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0017]12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑的組成為:氧化鎳1-5重％，氧化鶴12-35重％ ,氟1-9重％ ,其余為氧化招。
[0018]13、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述載體選自氧化鋁，氧化鋁載體的孔容不小于0.35毫升/克，孔直徑為40-100埃孔的孔容占總孔容的80%以上。
[0019]14、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自鎳、鑰和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有0.5-10重量％的鑰，1-10重量％的鎳，12-35重量％的鎢和平衡量的載體。
[0020]15、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為:氫分壓
6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0.1-1.0h—1，氫油體積比為600-1500。
[0021]16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為:氫分壓
10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0.2-0.6^1,氫油體積比為800-1100。
[0022]按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述加氫保護催化劑I的作用在于脫除原料中的鐵、鈣和至少部分脫除膠質(zhì)和殘?zhí)?，并對所脫除的鐵、鈣和積炭等雜質(zhì)有效沉積容納。[0023]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，加氫保護催化劑I的裝填孔隙率直接影響加氫保護催化劑I的上述功能。本發(fā)明優(yōu)選的加氫保護催化劑I的裝填孔隙率為25-60%，進一步優(yōu)選為30-50%。在此前提下，本發(fā)明對加氫保護催化劑I沒有特別限制。例如，所述的加氫保護催化劑中的加氫活性金屬組分及含量，可以是常規(guī)加氫保護催化劑常選擇的組分及含量。例如，加氫活性金屬組分可以是選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分，優(yōu)選的VIII族金屬組分為鎳和/或鈷，優(yōu)選的VIB金屬組分為鑰和/或鎢。以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，優(yōu)選為0.1-3重量％，進一步優(yōu)選為0.5-2.5重量％ ；VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％，優(yōu)選為
0.5-8重量％，進一步優(yōu)選為3.5-8重量％。在足以使最終催化劑的裝填孔隙率為25-60%，進一步優(yōu)選為30-50%的前提下，本發(fā)明對所述成型載體形貌沒有特別限制，例如，所述的成型載體的形貌可以為蜂窩柱、拉西環(huán)或多孔道的球體等。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選所述載體的壓碎強度為20-300N/粒，進一步優(yōu)選為50-200N/粒，更加優(yōu)選為70-200N/粒，優(yōu)選孔容為0.3-0.9毫升/克，進一步優(yōu)選為0.4-0.8毫升/克，更加優(yōu)選為0.4-0.7毫升/克，優(yōu)選比表面積大于30至小于等于150米2/克，進一步優(yōu)選大于50至小于等于140米2/克，更進一步優(yōu)選大于80至小于等于120米2/克。它們可以是市售的商品，也可以采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備。
[0025]本發(fā)明中，所述裝填空隙率為表征成型物堆積性能的一種物性參數(shù)。其測定方法包括:將待測成型物按照工業(yè)堆填的密度置于容器中(容器內(nèi)徑大于待測成型物平均粒徑的20倍)至I升，然后慢慢注入純凈水，在催化劑吸水飽和后繼續(xù)加水至I升的體積，然后將催化劑過濾取出，所剩液體的體積(升)除以100%即為催化劑的床層空隙率。
[0026]在一個具體 的優(yōu)選實施方式中，所述加氫保護催化劑I的載體選自一種氧化鈦-氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量％，優(yōu)選為75-96重量％，進一步優(yōu)選為85-96重量％，氧化鈦的含量為1_30重量％，優(yōu)選為為4_25重量％，進一步優(yōu)選為4-15重量％。
[0027]當(dāng)加氫活性保護催化劑I選擇以氧化鈦-氧化鋁的成型物為載體時，該催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體由下述步驟制備:
[0028]( I)將水合氧化鋁與含鈦化合物混合并成型；
[0029](2)將步驟(1)得到的成型物干燥并焙燒，所述干燥溫度為60-300°C，干燥時間為1-10小時，焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為I~10小時，優(yōu)選所述干燥溫度為100-250°C，干燥時間為2-8小時，焙燒溫度為700-1000°C，焙燒時間為2_5小時，進一步優(yōu)選的焙燒溫度為850-1000°C ；
[0030]其中，步驟(1)所述的水合氧化鋁與含鈦化合物的用量使最終成型物中的氧化鋁含量為70-99重量％優(yōu)選為75-96重量％，氧化鈦含量為1_30重量％，優(yōu)選為4_25重量％。
[0031]所述制備成型載體的方法可以是任意的現(xiàn)有技術(shù)，對此，本發(fā)明沒有特別限制。例如，所述成型方法可以是通過模板擠出成型，滾球或者是通過壓片以及是幾種現(xiàn)有成型方法組合的成型方法。以擠條成型為例，為保證成型順利進行，可以向物料(如水合氧化鋁與氧化鈦的混合物)中加入水、助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種。所述的成型優(yōu)選使成型載體的形貌為蜂窩柱、拉西環(huán)或多孔道的球體。
[0032]所述干燥和焙燒的方法和條件為催化劑制備領(lǐng)域慣用的方法和條件。
[0033]所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中或幾種的混合物，優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。
[0034]所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽、含鈦分子篩、含鈦水合氧化鋁中的一種和幾種，優(yōu)選氧化鈦、鈦酸鹽。
[0035]在足以將所述加氫活性金屬組分負載到載體之上的前提下，本發(fā)明對所述負載加氫活性金屬組分的方法沒有特別限制。優(yōu)選浸潰的方法，所述浸潰的方法為制備加氫類催化劑慣用的方法，例如可以是用過量的含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分化合物的溶液浸潰載體，可以是用含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分化合物的溶液孔飽和法浸潰載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，優(yōu)選為0.1-3重量％，進一步優(yōu)選為0.5-2.5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％，優(yōu)選為
0.5-8重量％，進一步優(yōu)選為3.5-8重量％。
[0036]所述干燥和焙燒的方法為慣常方法，優(yōu)選的干燥條件包括:干燥溫度為60~150°C，干燥時間為I~10小時，進一步優(yōu)選干燥溫度為80~120°C，干燥時間為2~8小時；優(yōu)選的焙燒條件包括:焙燒溫度為350-550°C，焙燒時間為1-6小時，進一步優(yōu)選焙燒溫度為400~500°C，焙燒時間為2~4小時。
[0037]所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
[0038]所述的含選自VIII族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0039]按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑II的作用在于使原料中浙青質(zhì)和膠質(zhì)等大分子物種得以轉(zhuǎn)化并有效脫除原料中金屬雜質(zhì)Ni+V，以及部分硫化物。
[0040]所述催化劑II的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙燒。
[0041]其中，所述Pl和P2的重量混合比為20-95:5-80，優(yōu)選為70-95:5_25。所述Pl和P2的重量混合比是指每百份所述Pl和P2的混合物中Pl和P2分別所占重量份數(shù)之比。P2的K值為O至小于等于0.9，優(yōu)選為O至小于等于0.6。所述K=DI2/DIlt) DI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
[0042]所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al2O3計的百分數(shù)，DI= (1-W2ZiW1) X IOO0ZojW1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al2O3計
的重量。
[0043]DI的測定包括:⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼烷基(灼烷基也稱為干基，是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時，其燒后重量與燒前重量之比)，計為a ；⑵用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿足以Al2O3計的W1為6克(W1Ai=Wtl),稱取去離子水W克，W=40.0-Wtl,攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0.74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟(2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘J4)將步驟(3)反應(yīng)后的漿液在離心機中進行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4小時，于馬弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W2克；(5)按照公式DI=(1-W2ZiW1) X 100%計算得到。[0044]所述干燥的條件包括:溫度為40-350°C，時間為1_24小時，優(yōu)選為溫度為100-200°C，時間為2-12小時；所述焙燒的條件包括:溫度為大于500至小于等于1200°C，時間為1-8小時，優(yōu)選為溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時間為為2-6小時。
[0045]其中，將Pl改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2，所述干燥的條件包括:溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl閃干，閃干溫度為大于150至小于等于1400 V，閃干時間為0.05-1小時，得到粉體物為P2 ；方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。優(yōu)選地，所述方法一中的干燥的條件包括:溫度為100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0.1-6小時；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時間為0.1-0.5小時。
[0046]在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到:
[0047]⑴基于干燥得到P2，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如:在擠條成型中，條形成型物在干燥、整型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
[0048]⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中，球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2 ;或者是直接將Pl閃干得到，在直接將Pl閃干時，閃干時間優(yōu)選為0.05-1小時，進一步優(yōu)選為0.1-0.5小時。
[0049]⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。
[0050]當(dāng)采用混合方法獲得P2時，可視需要任意地對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例進行調(diào)整，本發(fā)明對此沒有限制。
[0051]所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優(yōu)選的實施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁中擬薄水鋁石含量不小于50%，進一步優(yōu)選為不小于60%。
[0052]進一步優(yōu)選的所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直徑8-30nm，更加優(yōu)選的所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直徑10_25nm。
[0053]在本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可幾孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。
[0054]優(yōu)選的所述P2為80-300目的顆粒物，進一步優(yōu)選的所述P2為100-200目的顆粒物。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分數(shù)(以重量計)不小于60%，進一步優(yōu)選不小于70%。
[0055]視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的Pl和P2按照投料比例投入攪拌式混料機中混合。
[0056]所述成型按常規(guī)方法進行。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其 中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0057]在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述負載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸潰法，包括配制含所述金屬的化合物的浸潰溶液，之后用該溶液浸潰所述的載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸潰、孔飽和法浸潰法。所述干燥條件包括:溫度為100-250°C，時間為
1-10小時；所述焙燒條件包括:溫度為360-500°C，時間為1-10小時。優(yōu)選所述干燥條件包括:溫度為100-140°C，時間為1-6小時；所述焙燒條件包括:溫度為360-450°C，時間為2_6小時。
[0058]所述的含選自VI B族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。所述的含選自珊族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0059]按照本發(fā)明提供的方法，其中所述加氫保護催化劑I和加氫脫金屬催化劑I I中，還可以含有任何不影響所述催化劑性能或能改善所述催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷、鹵素、堿土金屬等添加組分，以氧化物計并以催化劑為基準，所述添加組分的含量不超過10重量％,優(yōu)選為0.1 — 4重量％。
[0060]當(dāng)所述催化劑中還含有磷、鹵素、堿土金屬等添加組分時，所述添加組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述磷、鹵素、堿土金屬等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述磷、鹵素、堿土金屬等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后浸潰所述載體；還可以是將含有磷、鹵素、堿土金屬等組分的化合物單獨配制溶液后浸潰所述載體并焙燒。當(dāng)磷、鹵素、堿土金屬等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有所述添加組分化合物的溶液浸潰所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸潰。其中，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2_6小時，優(yōu)選為3_6小時。
[0061]按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑III的作用在于飽和多環(huán)芳烴等大分子化合物，使其中更難脫除的硫、氮等雜質(zhì)進一步脫除，同時脫除原料油中的殘?zhí)?，提高產(chǎn)品性質(zhì)。在足以實現(xiàn)上述功能的前提下，本發(fā)明對所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫精制、加氫處理等催化劑。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制備。
[0062]一般地，此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分。例如，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0063]例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳I~5重％，氧化鶴12~35重％,氟I~9重％,其余為氧化招,該氧化招是由一種或多種小孔氧化招與一種或多種大孔氧化鋁按照75: 25~50: 50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95 %以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60~600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0064]ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑,該催化劑含有一種氧化招載體和負載在該氧化鋁載體上的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VDI族金屬。所述氧化鋁載體的孔容不小于0.35毫升/克，孔直徑為40~100埃孔的孔容占總孔容的80%以上，它采用特殊的方法制備。
[0065]ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有
0.5 — 10重量％的鑰，I — 10重量％的鎳，12 — 35重量％的鶴和平衡量的載體,所述催化劑的制備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸潰氧化鋁載體，其中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸潰后進行干燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液浸潰后進行干燥和焙燒，干燥溫度為100 — 300°C,干燥時間為I 一 12小時,焙燒溫度為320 - 500°C，焙燒時間為I — 10小時。
[0066]這些催化劑 均可作為所述催化劑III用于本發(fā)明。關(guān)于上述催化劑的更詳細的制備方法，在上述專利文獻中均有記載，這里一并將它們作為本
【發(fā)明內(nèi)容】
的一部分引用。
[0067]按照本發(fā)明提供的方法，所述包括加氫脫金屬催化劑1、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III可以依次分層裝填于同一個反應(yīng)器中，也可以是依次裝填于幾個串聯(lián)的反應(yīng)器中使用，對此本發(fā)明沒有特別限制。
[0068]按照本發(fā)明提供的方法，其中，在包括加氫保護催化劑1、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III的催化劑組合之前、之后或它們兩兩之間，可以包括任何有助于改善所述催化劑組合性能的其他催化劑或填料。例如，在所述加氫保護催化劑I之前添加如瓷球、活性支撐物等填料，以改善原料油在反應(yīng)器中的分布等。關(guān)于這種填料的使用等為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，這里不贅述。
[0069]按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370°c的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0070]根據(jù)所述的方法所述原料選自含有鎳、釩等金屬雜質(zhì)的原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫浙青油、焦化蠟油等中的一種或幾種。
[0071]根據(jù)所述方法得到的加氫處理后油的浙青質(zhì)含量0.5%以下，硫含量0.5%以下，殘?zhí)亢繛?.0%以下?？勺鳛榇呋鸦榷渭庸さ脑嫌褪褂?。
【具體實施方式】
[0072]下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
[0073]本發(fā)明提供 方法中使用的催化劑I及其制備方法。
[0074]適合用于制備本發(fā)明所述催化劑I的載體及其制備方法:
[0075]Z1-1:將氫氧化鋁粉1000克、100克鈦白粉混合，在模具中壓制成型為高10mm、直徑40mm、壁厚2mm、內(nèi)含100個三角形孔道的蜂窩圓柱，于120°C干燥4小時后，于880°C焙燒4小時，得到載體Z1-1。載體Z1-1物化性質(zhì)見表1。
[0076]Z1-2:將氫氧化鋁粉200克與鈦酸鋁粉末80克混合，在模具中壓制成外徑16_內(nèi)含直徑3mm孔道的七孔球，于80°C干燥3小時，于950°C恒溫2小時，得到載體Z1-2。載體Z1-2物化性質(zhì)見表1。
[0077]Z1-3:將一水鋁石粉200克與18克含鈦白粉混合，在雙螺桿擠條機上擠成外徑5.0mm壁厚1.5mm的拉稀環(huán)，于120°C干燥2小時后，于900°C恒溫3小時，得到載體Z1-3。載體Z1-3物化性質(zhì)見表1。
[0078]Z1-4:將氫氧化鋁粉1000克與40克鈦白粉混合，在模具中壓制成高10mm、直徑
8.0mm、壁厚1mm、內(nèi)含15個不規(guī)則孔道的蜂窩圓柱，于100°C干燥4小時后，于980°C焙燒2小時，得到載體Z1-4。載體Z1-4物化性質(zhì)見表1。
[0079]Z1-5:將40克鈦白粉與500克氫氧化鋁混合，在柱塞式擠條機上擠成外徑4.5mm壁厚1.8mm中空齒輪柱，于90°C干燥4小時，于960°C焙燒2小時，得到載體Z1-5。載體Z1-5物化性質(zhì)見表1。
[0080]Z1-6: 一種市售的江蘇生產(chǎn)的支撐瓷環(huán)(氧化鋁62重量％，其他為硅、鈣、鎂、鉀等)。Z1-6物化性質(zhì)見表1。
[0081 ] Z1-7:將一水鋁石粉100克與300克氫氧化鋁粉混合，在雙螺桿擠條機上擠成外徑
5.0mm壁厚1.5mm的拉稀環(huán)，于120°C干燥2小時后，于900°C恒溫3小時，得到ZI_7，Z1-7物化性質(zhì)見表1。[0082]表1
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種降低重質(zhì)原料油中浙青質(zhì)和殘?zhí)亢康姆椒?，包括在加氫處理反?yīng)條件下，將重質(zhì)原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫保護催化劑1、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫保護催化劑1、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計并以所述催化劑的總量為基準，所述加氫保護催化劑I的含量為5-60%，加氫脫金屬催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60%，其中，所述加氫保護催化劑I的裝填空隙率為25-60%，所述加氫脫金屬催化劑II含有含氧化鋁的成型載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面為50-300米2/克，直徑10_30nm的孔占總孔容的55_80%，直徑300-500nm的孔占總孔容的10 — 35%。
2.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準，所述加氫保護催化劑I的含量為10-50%，加氫脫金屬催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催化劑III的含量為20-50% ;所述加氫保護催化劑I的裝填空隙率為30-50%;所述加氫脫金屬催化劑II的載體的孔容為0.95-1.15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10_30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的15_30%。
3.根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I含有成型載體和加氫活性金屬組分，所述載體的壓碎強度為20-300N/粒，孔容為0.3-0.9毫升/克，比表面積大于30至小于等于150米2/克，所述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％。
4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為0.4-0.8毫升/克，比表面積大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為0.1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為0.5-8重量％。
5.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為70-200N/粒，孔容為0.4-0.7毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克，以氧化物計并以所述催化劑I為基準，VIII族金屬組分的含量為0.5-2.5重量％，VIB族金屬組分的含量為3.5-8重量％。
6.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I中的成型載體為氧化鈦-氧化鋁的成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量％，氧化鈦的含量為1_30重量％。
7.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為75-96重量％，氧化鈦的含量為4-25重量％。
8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為85-96重量％，氧化鈦的含量為4-15重量％。
9.根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于，所述加氫脫金屬催化劑II中的加氫活性金屬組分選自至少一種珊族金屬組分和至少一種VI B金屬組分，以氧化物計并以催化劑II為基準，所述VDI族金屬組分的含量為大于0.5至小于等于6重量％，VI B族金屬組分的含量為大于I至小于等于15重量％。
10.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述催化劑II中的珊族金屬組分選自鈷和/或鎳，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑II為基準，所述VDI族金屬組分的含量為0.8-4重量％, A/I B族金屬組分的含量為2-10重量％。
11.根據(jù)I或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
12.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑的組成為:氧化鎳1-5重％，氧化鶴12-35重％,氟1-9重％,其余為氧化招。
13.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述載體選自氧化鋁，氧化鋁載體的孔容不小于0.35毫升/克，孔直徑為40-100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
14.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自鎳、鑰和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有0.5-10重量％的鑰，1-10重量％的鎳，12-35重量％的鎢和平衡量的載體。
15.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為:氫分壓6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0.1-1.0h—1，氫油體積比為600-1500。
16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為:氫分壓10-18MPa，溫度為350-4 20°C，液時體積空速為0.2-0.6^1,氫油體積比為800-1100。
【文檔編號】C10G49/02GK103923693SQ201310012712
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】胡大為, 楊清河, 孫淑玲, 劉佳, 聶紅, 王奎, 李大東, 戴立順, 牛傳峰, 邵志才, 劉濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院