一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明首先制備出層狀稀土氫氧化物前體，然后通過靜電引力作用，采用離子交換法將帶負(fù)電荷的Sandwich型稀土多酸陰離子限域于其層板間，制備出整體均一、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上可調(diào)的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料。最后以離子液體為萃取劑、過氧化氫水溶液為氧化劑，將制備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料應(yīng)用于萃取氧化脫硫反應(yīng)，由于限域作用使多酸不溶于雙氧水中，實(shí)現(xiàn)了三相體系催化，在該體系下通過離心分離實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回收利用，且實(shí)現(xiàn)了稀土資源的有效利用，由于具有高的催化活性和選擇性，因此有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】—種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料的制備方法及其在油品萃取氧化脫硫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]層狀稀土氫氧化物(LRHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)層狀功能材料，其主體由稀土金屬的氫氧化物構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)類似于水滑石，組成通式可以表示為:[Re3+2(OH)5J +(AnO 1/n.mH20, Re表示位于層板上的三價(jià)重稀土陽離子，如Tb3+、Eu3+、Y3+、Gd3+等;An_是層間陰離子，如:N03_、Cl' F_、Br' I_等無機(jī)陰離子等邱為層間水分子的個(gè)數(shù)。層狀稀土氫氧化物中由八配位和九配位的三價(jià)稀土金屬陽離子Re3+所組成的[Re4 (OH)ltl (H2O)4Fn，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LRHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。因此，可以引入多種功能性陰離子，如無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、同多和雜多陰離子及配合物陰離子等，通過改變層間陰離子的種類和數(shù)量，使得LRHs成為具有不同應(yīng)用功能的超分子插層結(jié)構(gòu)材料。
[0003]多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是相當(dāng)繁多的。
[0004]多酸作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。其在工業(yè)催化領(lǐng)域的廣泛與成功的應(yīng)用使得對(duì)于多酸化學(xué)的研究成為過去半個(gè)世紀(jì)里一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域，1972年世界上第一個(gè)雜多酸為催化劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)項(xiàng)目即由丙烯直接水合制異丙醇在日本獲得成功，在1980?1990年，多酸催化新工藝占日本十年來所有規(guī)?；a(chǎn)催化新工藝的20%。在醫(yī)藥領(lǐng)域，1971年法國(guó)科學(xué)家最先報(bào)道了雜多陰離子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，特別是[NaSb9W21O86]1'具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作為無機(jī)抗蝕劑、農(nóng)藥添加劑、非線性光學(xué)材料、電致變色與顯示材料和其磁特性在化工、生物和材料等領(lǐng)域也有著非常廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]多酸作為催化劑在實(shí)際應(yīng)用過程中經(jīng)常出現(xiàn)粉體團(tuán)聚以及負(fù)載多酸所造成的分離、回收和循環(huán)利用上的問題。為了解決以上問題，化學(xué)家們探索了多酸插層類材料。這樣與單獨(dú)的多酸分子相比，通過將多酸化合物插入到層狀化合物提供的限域空間內(nèi)，這類插層組裝化合物不僅兼陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對(duì)于解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化問題具有實(shí)際意義；同時(shí)，插層組裝化合物具有中微孔結(jié)構(gòu)，非常適合用于選擇型催化反應(yīng)，這一點(diǎn)類似于分子篩的功能特性。[0006]Sandwich型多酸陰離子已經(jīng)被證明對(duì)萃取氧化脫硫反應(yīng)具有良好的催化活性，但是由于Sandwich型多酸陰離子能溶解于氧化劑雙氧水中，使得催化劑難于分離回收，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明將具有催化活性的Sandwich型多酸陰離子引入層狀稀土氫氧化物層間，利用層狀稀土氫氧化物層板間的限域作用，將其固載化于層板間，解決了催化劑難于分離回收的問題，且實(shí)現(xiàn)了稀土資源的有效利用。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:首先制備出層狀稀土氫氧化物前體，該前體由八配位和九配位的三價(jià)稀土金屬陽離子Re3+組成帶正電荷的[Re4 (OH) 10 (H2O) 4] 2+n層板，然后通過靜電引力作用，采用離子交換法將帶負(fù)電荷的Sandwich型稀土多酸陰離子限域于其層板間，制備出整體均一、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上可調(diào)的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明所述的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料的化學(xué)通式為[Re3+2(0H)5] + (An_)1/n.mH20，其中Re3+為稀土金屬陽離子，位于主體層板上，An_為層間Sandwich型稀土多酸陰離子，η為化合價(jià)數(shù)，n=9, m為層間水分子的個(gè)數(shù)，m=3_6。
[0010]所述的稀土金屬陽離子Re3+為Eu3+;Sandwich型稀土多酸陰離子的化學(xué)式為[EuW10O36]9'
[0011]本發(fā)明具體合成路線如下:
[0012]a.制備層間陰離子為N03 —，層板三價(jià)稀土金屬陽離子為Eu3+的層狀稀土氫氧化物；
[0013]b.將l_3g步驟a制備的層狀稀土氫氧化物分散于20_200ml去離子水中；
[0014]c.配制濃度為0.01-0.1M的Sandwich型稀土多酸溶液；
[0015]d.將步驟c配制的溶液滴至步驟b制備的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，其中Sandwich型稀土多酸的摩爾數(shù)是層狀稀土氫氧化物的2-50倍，然后惰性氣氛下于20-100°C保持3-8h，離心洗滌3-6次，真空干燥，即得Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料。
[0016]所述的層狀稀土氫氧化物采用共沉淀法制備。
[0017]所述的Sandwich型稀土多酸的陰離子的化學(xué)式為[EuWltlO36]'
[0018]將上述制備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料應(yīng)用于催化萃取氧化脫硫反應(yīng)。
[0019]上述的催化萃取氧化脫硫反應(yīng)的具體操作條件為:將上述制備的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料作為催化劑，將0.0lmmol的催化劑加入油品中，催化劑與油品中反應(yīng)底物的摩爾比為0.002-0.2，按雙氧水與油品中反應(yīng)底物的摩爾比為(1:1)-(20:1)的量加入質(zhì)量濃度為20%-35%的雙氧水水溶液，再加入ImL離子液體，反應(yīng)溫度為20-80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.l_2h，反應(yīng)結(jié)束后分離上層油相即為脫除硫的油品；剩余的物質(zhì)離心分離，將分離的固體干燥即為可繼續(xù)重復(fù)使用的催化劑，剩余的液體用二氯甲烷萃取，過濾，干燥得到相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。[0020]所述的油品中反應(yīng)底物是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6- 二甲基二苯并噻吩；相應(yīng)的氧化產(chǎn)物為砜、苯并噻吩砜、二苯并噻吩砜、4，6-二甲基二苯并噻吩砜。
[0021]所述的離子液體是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽。
[0022]本發(fā)明的有益效果:將Sandwich型稀土多酸陰離子插入到層狀稀土氫氧化物層間得到的稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料兼具陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對(duì)于解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化問題具有實(shí)際意義；同時(shí)，多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料具有中微孔結(jié)構(gòu)，非常適合用于選擇型催化反應(yīng)，這一點(diǎn)與分子篩的功能特性類似。以離子液體為萃取劑、過氧化氫水溶液為氧化劑，將制備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料應(yīng)用于萃取氧化脫硫反應(yīng)，由于限域作用使多酸不溶于雙氧水中，所以實(shí)現(xiàn)了三相體系催化，在該體系下通過離心分離很容易實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回收利用，且實(shí)現(xiàn)了稀土資源的有效利用，由于具有高的催化活性和選擇性，因此有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景，具有很重大的意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1.為XRD圖譜，其中，a為層狀稀土氫氧化物前體Eu2(OH)5NO3山為實(shí)施例1得到Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料[Eu2(OH)5] [EuWltlO36] 1/9.4H20 ；
[0024]圖2為FT-1R圖譜，其中，a為實(shí)施例1制備的層狀稀土氫氧化物前體Eu2 (OH) 5N03 ；b為實(shí)施例1中使用的Sandwich型稀土多酸Na9EuWltlO36.32H20 ；c為實(shí)施例1中得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料[Eu2(OH)5] [EuWltlO36] 1/9.4H20。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]a.取0.1molEu (NO3) 3.6Η20溶于IOOml去離子水中得到鹽溶液；取0.05molK0H溶于IOOml去離子水中得到堿溶液；攪拌條件下將堿溶液緩慢地滴加入鹽溶液中，滴加完畢后于40-80°C下攪拌12h，然后將該體系加熱回流24h，離心洗滌，得到層間陰離子為N03 —，層板三價(jià)稀土金屬陽離子為Eu3+的層狀稀土氫氧化物，其化學(xué)式為Eu2(OH)5NO3 ；
[0027]b.取3g步驟a制備的層狀稀土氫氧化物分散于150ml去離子水中；
[0028]c.配置 Na9EuWltlO36.32H20 的稀溶液，濃度為 0.05M ；
[0029]d.把步驟c配制的稀溶液滴加到步驟b制備的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，Na9Euff10O36.32Η20的摩爾數(shù)為層狀稀土氫氧化物的5倍,滴加完畢后,將混合物放置于室溫條件下，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)6h，離心洗滌3次，真空干燥，最終得到Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料，其化學(xué)式為[Eu2(OH)5] [EuWltlCyi/;.4H20。
[0030]應(yīng)用實(shí)施例1
[0031]稱取0.0lmmol實(shí)施例1制備的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料作為催化劑，加入5mL模擬油，模擬油中含0.2mmol 二苯并噻吩,之后加入30wt%的H2O2, H2O2的加入量為1.6mmol, ImL離子液體,于30°C條件下反應(yīng)20min,反應(yīng)結(jié)束后分離上層油相即為脫除硫的油品；剩余的物質(zhì)離心分離，將分離的固體干燥即為可繼續(xù)重復(fù)使用的催化劑，剩余的液體用二氯甲烷萃取，過濾，干燥得到相應(yīng)的氧化產(chǎn)物二苯并噻吩砜。
[0032]所述的離子液體是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽。[0033]取最終的上層油相液體產(chǎn)品，用0.45 μ m的過濾頭過濾后使用氣相色譜-質(zhì)譜分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物的選擇性。
[0034]催化結(jié)果如表1所示,從表1可以看出，實(shí)施例1制備的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料作為催化劑與單體多酸Na9EuWltlO36.32H20相比，不但保持了原有的轉(zhuǎn)化率且有更進(jìn)一步的提高。而且，將單體多酸Na9EuWltlO36.32H20和水滑石單純的物理混合并不能達(dá)到這一效果。
[0035]表1:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的化學(xué)通式為[Re3+2(OH)5] + (An_)1/n.mH20，其中Re3+為稀土金屬陽離子，位于主體層板上，An_為層間Sandwich型稀土多酸陰離子，η為化合價(jià)數(shù)，n=9, m為層間水分子的個(gè)數(shù)，m=3_60
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料，其特征在于，所述的稀土金屬陽離子Re3+為Eu3+ ；Sandwich型稀土多酸陰離子的化學(xué)式為[EuW10O36]9'
3.—種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其具體合成路線如下: a.制備層間陰離子為NO3-,層板三價(jià)稀土金屬陽離子為Eu3+的層狀稀土氫氧化物； b.將l_3g步驟a制備的層狀稀土氫氧化物分散于20-200ml去離子水中； c.配制濃度為0.01-0.1M的Sandwich型稀土多酸溶液； d.將步驟c配制的溶液滴至步驟b制備的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，其中Sandwich型稀土多酸的摩爾數(shù)是層狀稀土氫氧化物的2-50倍，然后惰性氣氛下于20-100°C保持3-8h，離心洗滌3-6次，真空干燥，即得Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的層狀稀土氫氧化物采用共沉淀法制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的Sandwich型稀土多酸的陰離子的化學(xué)式為[EuW10O36]9'
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法制備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料催化萃取氧化脫硫反應(yīng)的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化萃取氧化脫硫反應(yīng)的具體操作條件為:將Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層復(fù)合材料作為催化劑，將0.0lmmol的催化劑加入油品中，催化劑與油品中反應(yīng)底物的摩爾比為0.002-0.2，按雙氧水與油品中反應(yīng)底物的摩爾比為(1:1)-(20:1)的量加入質(zhì)量濃度為20%-35%的雙氧水水溶液，再加入ImL離子液體,反應(yīng)溫度為20-80°C,反應(yīng)時(shí)間為0.l_2h,反應(yīng)結(jié)束后分離上層油相即為脫除硫的油品；剩余的物質(zhì)離心分離，將分離的固體干燥即為可繼續(xù)重復(fù)使用的催化劑，剩余的液體用二氯甲烷萃取，過濾，干燥得到相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的油品中反應(yīng)底物是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6- 二甲基二苯并噻吩；相應(yīng)的氧化產(chǎn)物為砜、苯并噻吩砜、二苯并噻吩砜、4，6- 二甲基二苯并噻吩砜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的離子液體是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽。
【文檔編號(hào)】C10G27/12GK103706402SQ201310696006
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】宋宇飛, 王曉婷, 陳偉 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)