氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過費(fèi)-托合成反應(yīng)制造烴的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法。其包含下述工序：第1工序，其將使費(fèi)-托合成反應(yīng)催化劑懸浮在5％餾出溫度為120～270℃、且95％餾出溫度為330～650℃、硫成分和芳香族成分為1質(zhì)量ppm以下的漿料調(diào)制用油中而成的漿料填充到反應(yīng)器中；和第2工序，其在向填充于反應(yīng)器中的漿料中導(dǎo)入了以氫和一氧化碳為主的合成氣體的狀態(tài)下，提高反應(yīng)器的溫度，開始費(fèi)-托合成反應(yīng)。作為漿料調(diào)制用油，使用含有預(yù)先設(shè)定的量的規(guī)定成分的烴油。在第1工序中，向反應(yīng)器中以飛沫不會(huì)流出的量填充漿料。
【專利說明】氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法。
[0002] 本申請(qǐng)主張2012年3月28日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2012-074757的優(yōu)先權(quán)，將 其內(nèi)容援引于此。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，一直在尋求硫成分及芳香族烴的含量低、對(duì) 環(huán)境友好的綠色液體燃料。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，作為能夠制造不含硫成分及芳香族烴、富含 脂肪族烴的燃料油基材、特別是煤油及輕油基材的技術(shù)，一直在研究利用以一氧化碳?xì)怏w (C0)和氫氣（H 2)為原料氣體的費(fèi)-托合成反應(yīng)（以下稱為"FT合成反應(yīng)"）的方法（例如 參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 以往，作為通過FT合成反應(yīng)制造烴油的方法，公開了如下的使用氣泡塔型漿料床 反應(yīng)器的方法：在將固體的催化劑粒子懸浮于作為介質(zhì)液體的烴油中而成的漿料（以下有 時(shí)也僅稱為"漿料"）中吹入合成氣體（以C0和H 2為主成分的混合氣體），進(jìn)行FT合成反 應(yīng)（例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 在氣泡塔型漿料床反應(yīng)器（以下有時(shí)也僅稱為"反應(yīng)器"）的工作開始時(shí)、即啟動(dòng) 時(shí)，一般按照以下的順序進(jìn)行。
[0006] 首先，向反應(yīng)器內(nèi)填充漿料。接著，從反應(yīng)器下部通入氮等不活潑性氣體，將從反 應(yīng)器上部抽出的氮再返回到反應(yīng)器下部，使不活潑性氣體循環(huán)。然后，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑 充分流動(dòng)后，從反應(yīng)器下部開始流入合成氣體來代替氮。然后，在將合成氣體流入到反應(yīng)器 內(nèi)的狀態(tài)下，將反應(yīng)器的溫度緩緩升溫至FT合成反應(yīng)所需要的溫度，開始FT合成反應(yīng)。
[0007] 作為在啟動(dòng)時(shí)的漿料中使用的烴油，需要使用具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性、在FT合成反應(yīng) 條件下主要以液體的形式存在、且硫成分和芳香族成分等雜質(zhì)極少從而不會(huì)對(duì)在FT合成 反應(yīng)中的催化劑活性產(chǎn)生障礙的高純度品。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-323626號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第6974844號(hào)說明書


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 但是，在使用如上述那樣的高純度品作為在啟動(dòng)時(shí)的漿料中使用的烴油的情況 下，在購買該高純度品方面，每次啟動(dòng)反應(yīng)器時(shí)需要花費(fèi)購買成本，F(xiàn)T合成油及由FT合成 油得到的烴油的制造成本升高。因此，考慮將上一次的工作以前的FT合成反應(yīng)的運(yùn)轉(zhuǎn)中生 成的以蠟成分為主體的高純度品、即將作為具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性、且硫成分和芳香族成分等 雜質(zhì)極少的高純度品的蠟餾分預(yù)先保管，將其作為啟動(dòng)時(shí)的漿料用的烴油來使用。如果使 用這樣的蠟餾分，則不需要買入高純度品，能減少買入成本。
[0014] 但是，在氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的工作開始時(shí)（啟動(dòng)時(shí)），在向該反應(yīng)器內(nèi)填充 使用了上述蠟餾分的漿料的情況下，在從反應(yīng)器下部流入不活潑性氣體開始到作為FT合 成反應(yīng)的生成油的合成油開始流出為止的期間，漿料中的上述蠟成分作為直接的液體的飛 沫、或者部分氣化而伴隨從反應(yīng)器上部的出口流出的氣體從反應(yīng)器排出。
[0015] 于是，被排出的蠟成分在用于將不活潑性氣體或合成氣體從反應(yīng)器上部再循環(huán)到 反應(yīng)器下部的配管中、或設(shè)置在該配管的路徑中的熱交換器中冷卻，從而蠟成分析出，產(chǎn)生 堵塞這些配管或熱交換器、或者該蠟成分附著于在上述配管的路徑中設(shè)置的再循環(huán)氣體壓 縮裝置內(nèi)等的新問題。
[0016] 本發(fā)明鑒于上述情況而做出，其目的在于，提供在填充使用了蠟成分的漿料而開 始?xì)馀菟蜐{料床反應(yīng)器的工作時(shí)，防止了蠟成分堵塞配管或熱交換器、或者附著在再循 環(huán)氣體壓縮裝置內(nèi)等故障的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法為通過費(fèi)-托合成反應(yīng)制造烴的氣 泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，其特征在于，包含下述工序：
[0019] 第1工序，其將使費(fèi)-托合成反應(yīng)催化劑粒子懸浮在硫成分和芳香族成分分別為 1質(zhì)量ppm以下、5%餾出溫度為120?270°C、且95%餾出溫度為330?650°C的烴油即漿 料調(diào)制用油中而成的漿料填充到所述反應(yīng)器內(nèi)，按照在填充到該反應(yīng)器內(nèi)的漿料中的烴油 中，由沸點(diǎn)為300°C以上的成分構(gòu)成的重質(zhì)油成分所占的體積相對(duì)于在所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置 的最下部的除熱管的最下端以下的該反應(yīng)器內(nèi)的空間容積以體積比計(jì)為50%以上的方式， 且按照所述反應(yīng)器內(nèi)的漿料的液面的高度比該反應(yīng)器內(nèi)的液體的飛沫開始伴隨于從反應(yīng) 器上部的出口流出的氣體的高度低的方式進(jìn)行填充；和
[0020] 第2工序，其在向填充于所述反應(yīng)器中的所述漿料中導(dǎo)入了以氫和一氧化碳為主 的合成氣體的狀態(tài)下，提高所述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，開始費(fèi)-托合成反應(yīng)，
[0021] 所述漿料調(diào)制用油使用含有下述容量以上的由沸點(diǎn)低于300°C的成分構(gòu)成的輕質(zhì) 油成分的烴油，所述容量是：為了在所述第2工序中費(fèi)-托合成反應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率到達(dá) 20體積％的時(shí)間點(diǎn)的漿料中的烴油中，以所述漿料中的烴油基準(zhǔn)計(jì)為1體積％以上的由沸 點(diǎn)低于300°C的成分構(gòu)成的輕質(zhì)油成分在所述反應(yīng)器內(nèi)以液體的形式存在所需要的以所述 漿料調(diào)制用油基準(zhǔn)計(jì)的容量。
[0022] 另外，在所述氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法中，作為所述漿料調(diào)制用油，優(yōu)選 使用含有10?20體積％的所述輕質(zhì)油成分的烴油。
[0023] 另外，在所述氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法中，作為所述漿料調(diào)制用油，優(yōu)選 使用從初餾點(diǎn)至300°C之間的每10°C的餾出量均為0. 1?5體積％的烴油。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，在填充使用了蠟成分的漿料而 開始?xì)馀菟蜐{料床反應(yīng)器的工作時(shí)，能防止蠟成分堵塞配管或熱交換器、或者附著在再 循環(huán)氣體壓縮裝置內(nèi)等的故障。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是表示本發(fā)明涉及的液體燃料合成系統(tǒng)的一例的整體構(gòu)成的概略圖。
[0027] 圖2是本發(fā)明涉及的FT合成單元的概略構(gòu)成圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法。
[0029] 首先，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明涉及的包含氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的液體燃料合成系統(tǒng) 進(jìn)行說明。
[0030] 圖1所示的液體燃料合成系統(tǒng)1是實(shí)施將天然氣等烴原料轉(zhuǎn)換成液體燃料的GTL 工藝的工廠設(shè)備。
[0031] 該液體燃料合成系統(tǒng)1由合成氣體制造單元3、FT合成單元5、產(chǎn)品精制單元7構(gòu) 成。合成氣體制造單元3將作為烴原料的天然氣重整來制造包含一氧化碳?xì)怏w和氫氣的 合成氣體。FT合成單元5由在合成氣體制造單元3中制造的合成氣體通過FT合成反應(yīng)來 合成液體烴。產(chǎn)品精制單元7將通過FT合成反應(yīng)合成的液體烴加氫、精制來制造液體燃料 (主要為煤油、輕油）的基材。
[0032] 下面，對(duì)上述各單元的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[0033] 合成氣體制造單元3例如主要具備脫硫反應(yīng)器10、重整器12、廢熱鍋爐14、氣液分 離器16, 18、脫碳酸裝置20、氫分離裝置26。脫硫反應(yīng)器10由加氫脫硫裝置等構(gòu)成，從作為 原料的天然氣中除去硫化合物。重整器12將從脫硫反應(yīng)器10供給的天然氣重整，生成包 含一氧化碳?xì)怏w（C0)和氫氣（H 2)作為主成分的合成氣體。廢熱鍋爐14將由重整器12生 成的合成氣體的廢熱回收而產(chǎn)生高壓蒸汽。
[0034] 氣液分離器16將在廢熱鍋爐14中通過與合成氣體的熱交換而被加熱了的水分離 成氣體（高壓蒸汽）和液體。氣液分離器18從被廢熱鍋爐14冷卻了的合成氣體中除去冷 凝成分，將氣體成分供給到脫碳酸裝置20中。脫碳酸裝置20具有：使用吸收液從由氣液分 離器18供給的合成氣體中將二氧化碳?xì)怏w除去的吸收塔22、和從包含該二氧化碳?xì)怏w的 吸收液中使二氧化碳?xì)怏w放散而再生的再生塔24。氫分離裝置26從通過脫碳酸裝置20分 離了二氧化碳?xì)怏w的合成氣體中將該合成氣體所含的氫氣的一部分分離。但是，上述脫碳 酸裝置20根據(jù)情況有時(shí)不需要設(shè)置。
[0035] 其中，重整器12通過例如下述的化學(xué)反應(yīng)式（1)、（2)所示的水蒸氣-二氧化碳?xì)?體重整法使用二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣對(duì)天然氣進(jìn)行重整，生成以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主 成分的高溫的合成氣體。另外，該重整器12中的重整法不限定于上述水蒸氣-二氧化碳?xì)?體重整法的例子，例如，也可以利用水蒸氣重整法、使用了氧的部分氧化重整法（Ρ0Χ)、部分 氧化重整法與水蒸氣重整法的組合即自熱重整法（ATR)、二氧化碳?xì)怏w重整法等。
[0036] CH4+H20 - C0+3H2 · · · (1)
[0037] CH4+C02 - 2C0+2H2 · · · (2)
[0038] 此外，氫分離裝置26設(shè)置在從將脫碳酸裝置20或氣液分離器18與氣泡塔型漿料 床反應(yīng)器30連接的主配管分支的分支管線上。
[0039] 氫分離裝置26例如可以由利用壓力差進(jìn)行氫的吸附和脫附的氫PSA (Pressure Swing Adsorption:壓力變動(dòng)吸附）裝置等構(gòu)成。該氫PSA裝置在并列配置的多個(gè)吸附塔 (未圖示）內(nèi)具有吸附劑（沸石系吸附劑、活性炭、氧化鋁、硅膠等），通過在各吸附塔中依 次反復(fù)進(jìn)行氫的加壓、吸附、脫附（減壓）、吹掃的各工序，將從合成氣體分離的純度高的氫 氣（例如99. 999%左右）連續(xù)地向利用氫進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)的各種利用氫的反應(yīng)裝置（例如， 脫硫反應(yīng)器10、蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50、中間餾分加氫精制反應(yīng)器52、石腦油餾分加氫 精制反應(yīng)器54等）供給。
[0040] 作為氫分離裝置26中的氫氣分離方法，不限定于上述氫PSA裝置那樣的壓力變動(dòng) 吸附法的例子，例如，也可以是儲(chǔ)氫合金吸附法、膜分離法或者它們的組合等。
[0041] 接著，對(duì)FT合成單元5進(jìn)行說明。FT合成單元5主要具備氣泡塔型漿料床反應(yīng)器 30、氣液分離器34、催化劑分離器36、氣液分離器38、及第1精餾塔40。
[0042] 氣泡塔型漿料床反應(yīng)器（以下有時(shí)也僅稱為"反應(yīng)器")30從由與合成氣體制造單 元3連接的供給管41供給的合成氣體合成液體烴，作為通過FT合成反應(yīng)從合成氣體合成 液體烴的FT合成用反應(yīng)器發(fā)揮功能。另外，在供給管41中設(shè)置有將從合成氣體制造單元 3送出的合成氣體壓縮的第1壓縮機(jī)42。
[0043] 反應(yīng)器30如圖2所示主要具備反應(yīng)器本體80和冷卻管（除熱管）81，內(nèi)部例如保 持在190?270°C左右，并且，在相比大氣壓為加壓的條件下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)器本體80為 大致圓筒型的金屬制的容器。在反應(yīng)器本體80的內(nèi)部收容有在液體烴（FT合成反應(yīng)的產(chǎn) 物）中使固體的催化劑粒子、即FT合成反應(yīng)催化劑粒子懸浮而成的漿料，通過該漿料形成 了漿料床。
[0044] 在該反應(yīng)器本體80的下部配置有與上述供給管41連接的噴射器82,通過該噴射 器82向漿料中噴射以氫氣及一氧化碳?xì)怏w為主成分的合成氣體。向漿料中吹入的合成氣 體成為氣泡而在楽料中從反應(yīng)器本體80的高度方向（垂直方向）下方向上方上升。在該過 程中，合成氣體溶解在液體烴中，通過與所述催化劑粒子接觸，進(jìn)行液體烴的合成反應(yīng)（FT 合成反應(yīng)）。具體而言，如下述化學(xué)反應(yīng)式（3)所示使氫氣與一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)，生成烴。
[0045] [化 1]
[0046] 2_ + nCO 4 <CH*n + 義0 (3)
[0047] 這里，將在這樣的反應(yīng)中，在反應(yīng)器30內(nèi)被消耗的一氧化碳?xì)怏w相對(duì)于向反應(yīng)器 30供給的一氧化碳?xì)怏w（C0)的比例作為本申請(qǐng)中FT合成反應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率（以下有 時(shí)僅稱為"轉(zhuǎn)化率"）。該轉(zhuǎn)化率可以由每單位時(shí)間向反應(yīng)器本體80中流入的氣體中的一 氧化碳?xì)怏w的摩爾流量（入口 C0摩爾流量）、和如后所述每單位時(shí)間從反應(yīng)器本體80的氣 相部83抽出的氣體排出成分中的一氧化碳?xì)怏w的摩爾流量（出口 C0摩爾流量）以百分率 的形式算出。即，轉(zhuǎn)化率通過以下的式（4)求出。
[0048] [數(shù) 1]
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，其為通過費(fèi)-托合成反應(yīng)制造烴的氣泡塔 型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，其特征在于，包含下述工序： 第1工序，其將使費(fèi)-托合成反應(yīng)催化劑粒子懸浮在硫成分和芳香族成分分別為1質(zhì) 量ppm以下、5%餾出溫度為120?270°C、且95%餾出溫度為330?650°C的烴油即漿料調(diào) 制用油中而成的漿料填充到所述反應(yīng)器內(nèi)，按照在填充到該反應(yīng)器內(nèi)的漿料中的烴油中， 由沸點(diǎn)為300°C以上的成分構(gòu)成的重質(zhì)油成分所占的體積相對(duì)于在所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的最 下部的除熱管的最下端以下的該反應(yīng)器內(nèi)的空間容積以體積比計(jì)為50%以上的方式，并 且，按照所述反應(yīng)器內(nèi)的漿料的液面高度比該反應(yīng)器內(nèi)的液體的飛沫開始伴隨于從反應(yīng)器 上部的出口流出的氣體的高度低的方式進(jìn)行填充；和 第2工序，其在向填充到所述反應(yīng)器中的所述漿料中導(dǎo)入了以氫和一氧化碳為主的合 成氣體的狀態(tài)下，提高所述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，開始費(fèi)-托合成反應(yīng)， 所述漿料調(diào)制用油使用含有下述容量以上的由沸點(diǎn)低于300°C的成分構(gòu)成的輕質(zhì)油成 分的烴油，所述容量是：為了在所述第2工序中費(fèi)-托合成反應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率到達(dá)20 體積％的時(shí)間點(diǎn)的漿料中的烴油中，以所述漿料中的烴油基準(zhǔn)計(jì)為1體積％以上的由沸點(diǎn) 低于300°C的成分構(gòu)成的輕質(zhì)油成分在所述反應(yīng)器內(nèi)以液體的形式存在所需要的以所述漿 料調(diào)制用油基準(zhǔn)計(jì)的容量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，其特征在于，作為所述 漿料調(diào)制用油，使用含有10?20體積％的所述輕質(zhì)油成分的烴油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣泡塔型漿料床反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，其特征在于，作為所 述漿料調(diào)制用油，使用從初餾點(diǎn)至300°C的期間的每10°C的餾出量均為0. 1?5體積％的 烴油。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK104204143SQ201380016463
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】田坂和彥 申請(qǐng)人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu), 國際石油開發(fā)帝石株式會(huì)社, 吉坤日礦日石能源株式會(huì)社, 石油資源開發(fā)株式會(huì)社, 克斯莫石油株式會(huì)社, 新日鐵住金工程技術(shù)株式會(huì)社