由2-乙基己醇制備異壬酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于由2-乙基己醇生產(chǎn)異壬酸羧酸酯的方法，該方法由2-乙基己醇起始，通過使2-乙基己醇脫水生成辛烯，然后加氫甲?；僧惾扇笱趸僧惾伤?，通過由此生成的異壬酸與醇的酯化生成異壬酸羧酸酯，并且涉及其作為潤滑劑或熱塑性塑料的塑化劑的用途。
【專利說明】由2-乙基己醇制備異壬酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由2-乙基己醇制備的異壬酸羧酸酯，通過將2-乙基己醇脫水，將獲得 的辛烯加氫甲?；僧惾扇笱趸瘜惾伤岵⒂么减セ瘉碇苽洚惾伤狒人狨サ姆?法，及其用途。
[0002] 異壬酸是結(jié)構(gòu)支鏈型C9單羧酸的混合物，是工業(yè)有機化學中經(jīng)處理可生成許多 用于各種應用領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的重要中間產(chǎn)物。例如，其鹽用作涂料的干燥促進劑或催干 劑。
[0003] 異壬酸經(jīng)進一步大規(guī)模處理，生成發(fā)現(xiàn)用作潤滑劑的羧酸酯。特別是經(jīng)多羥基醇 如新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯化生成在冰箱運 行中使用的潤滑劑。異壬酸經(jīng)常在與其它(；_(： 12單羧酸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、 2-乙基庚酸或正辛酸的混合物中酯化（EP1281701A1、EP1199300A2、EP0903335A1、EP0475751AUW0 90/12849A1) 〇
[0004] 異壬酸酯同樣用作熱塑性聚合物的塑化劑。例如在WO95/19389A1中描述了基于 異壬酸和多元醇的用于PVC的塑化劑。一種具體類別的酯塑化劑，也縮寫為術(shù)語G酯，其包 含作為醇組分的醚二醇如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。其用于在多層或復合玻璃的生 產(chǎn)中用作中間層的聚乙烯醇縮丁醛膜的塑化。同樣，其在發(fā)現(xiàn)作為各種涂層材料用途的聚 合物的水性分散體中可用作聚結(jié)劑或膜形成助劑（DE102009048771A1、DE19940991A1)。
[0005] 對于所述用途，主要使用含有結(jié)構(gòu)異構(gòu)形式的3, 5, 5-三甲基己酸作為主要組分 的異壬酸。C-9烴骨架3, 5, 5-三甲基己基基于石油化學前體異丁烯，所述異丁烯在存在酸 性催化劑時二聚化生成二異丁烯，并通過蒸饋從同時形成的高級低聚物分離（Hydrocarbon Processing(煙 力口 工),April1973,pages171-173 ;Ullmann'sEncyclopediaof IndustrialChemistry(烏爾曼工業(yè)化學百科全書），6thEd. , 2003,Vol. 6,page3)。二 異丁烯主要由異構(gòu)辛烯2, 4, 4-三甲基-I-戊烯和2, 4, 4-三甲基-2-戊烯組成，且在存 在銠或鈷催化劑時通過與一氧化碳和氫氣的羰氧化法或加氫甲?；磻赊D(zhuǎn)化為對應 的醒 3, 5, 5-三甲基己醒（(Ullmann,sEncyclopediaofIndustrialChemistry, 6th Ed·，2003，Vol·2，page68,75;DE2737633A))。少量存在的其它C9異構(gòu)體是3,4,4-三 甲基己醛和3, 4, 5-三甲基己醛，以及2, 5, 5-三甲基己醛、4, 5, 5-三甲基己醛和6, 6-二 甲基庚醛。氧化該醛混合物生成工業(yè)上可用的3, 5, 5-三甲基己酸含量通常為約90%的 異壬酸（UllmannsJEncykloptidiedertechnischenChemie, 4thEdition, 1975,Verlag Chemie,Volume9,pages143-145；EPI854 778Al)〇
[0006] 異丁烯最重要的原料來源是由石腦油蒸汽裂解生成的C4餾分（cut)。與C2和C3 裂解產(chǎn)物相比，其利用率可通過蒸汽裂解條件控制，并可由市場情況指導。首先通過提取或 通過對正丁烯進行選擇性加氫從C4裂解產(chǎn)物中除去1，3- 丁二烯。所得C4殘液又稱為殘 液I，主要包含不飽和丁烯：異丁烯、1- 丁烯和2- 丁烯，和加氫產(chǎn)物正丁烷和異丁烷。下一 步驟從殘液I除去異丁烯，所得無異丁烯的C4混合物稱為殘液II。
[0007] 要除去異丁烯，在工業(yè)生產(chǎn)中可使用多種方法，其中利用了殘液I中相對最高反應 性的異丁烯。一種已知方法是可逆質(zhì)子催化的水加成生成叔丁醇，或甲醇加成生成甲基叔 丁基醚。通過再解離可從這些加成產(chǎn)物中再回收異丁烯（Weissermel，Arpe,Industrielle OrganischeChemie[IndustrialOrganicChemisty],VCHVerlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988,p. 74-79)。
[0008] 同樣可在升溫及加壓下將無丁二烯C4殘液與酸性懸浮離子交換劑接觸。異丁 烯低聚化生成二異丁烯、三異丁烯以及少量生成高級低聚物。從未反應的C4化合物分 離低聚物。然后可通過蒸餾從低聚物獲得純的二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁烯 二聚化形成少量的共二聚體（Weissermel,Arpe,IndustrielleOrganischeChemie,VCH Verlagsgesellschaft, 3rdEdition, 1988,ρ·77!HydrocarbonProcessing,April 1973,p. 171-173)。
[0009] 在基于由石腦油裂解得到的C4餾分的辛烯的利用率是有限的且取決于當?shù)貤l件 的背景下，需要基于可以簡單方式運輸至各種場所的廉價可得的大規(guī)模產(chǎn)品研發(fā)其它辛烯 來源。
[0010] 2-乙基己醇作為可廣泛售賣而沒有任何問題的工業(yè)大規(guī)模產(chǎn)品是廉價可得的。 眾所周知，在工業(yè)規(guī)模上，2-乙基己醇是通過用丙烯進行加氫甲?；螋恃趸ㄉ烧?醛，之后進行堿催化的醇醛縮合生成2-乙基己烯醛，然后完全氫化生成2-乙基己醇來制備 (Ullmann,sEncyclopediaofIndustrialChemistry, 7thEdition, 2011,Wiley,Volume 13,pages579-584)。
[0011] WO03/029180A1簡要地討論了 2-乙基己醇在制備辛烯混合物中的用途，所述辛 烯混合物通過脫水、加氫甲?；蜌浠幚砩僧惾纱蓟旌衔?。所強調(diào)的是調(diào)節(jié)通過用鄰 苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐酯化異構(gòu)壬醇獲得的異構(gòu)鄰苯二甲酸二烷基酯的粘度。對于將 2-乙基己醇的脫水產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為異壬酸或異壬酯沒有提示（Hinweis)。
[0012] 使用2-乙基己醇作為辛烯來源使得能基于丙烯提供異壬酸，并降低對基于丁烯 的辛烯利用率的依賴性。然后按這種方式制備的異壬酸可經(jīng)進一步加工生成羧酸酯。
[0013] 因此本發(fā)明涉及由2-乙基己醇制備異壬酸羧酸酯的方法。所述方法的特征在于：
[0014] (a)在存在催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯；
[0015] (b)在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛；
[0016] (C)將步驟b)獲得的異壬醛氧化生成異壬酸；以及
[0017] (d)使步驟c)獲得的異壬酸與醇反應生成羧酸酯。
[0018] 同樣，本發(fā)明涉及可通過以下步驟獲得的羧酸酯：
[0019] (a)在存在催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯；
[0020] (b)在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛；
[0021] (C)將步驟b)獲得的異壬醛氧化生成異壬酸；以及
[0022] (d)步驟c)獲得的異壬酸與醇反應生成羧酸酯。
[0023] 可以在液相或氣相中用對其適用的催化劑對2-乙基己醇脫水。優(yōu)選在氣相中 于溫度范圍為200-450°C，優(yōu)選250-380°C下，使用本領(lǐng)域常見的反應器，在存在具有脫水 性質(zhì)的非均相催化劑如各種多晶型的氧化鋁、氧化鋁上沉積的鎳、或二氧化硅或氧化鋁 上沉積的磷酸時進行脫水。適用于脫水的這類非均相催化劑是現(xiàn)有技術(shù)（GB313426、US 2468764、US2919973)中已知的，且是市售的，例如BASFSE的A13996。US2919973討論 了在溫度為約350°C和催化劑每小時空間速率為每升催化劑每小時2. 4-2. 8升2-乙基己醇 時，用非均相氧化鋁催化劑使2-乙基己醇脫水。然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有給出關(guān)于獲得的辛烯 混合物中異構(gòu)體分布的任何信息。
[0024] 本發(fā)明的方法中2-乙基己醇脫水使用的反應器除催化劑床之外還可包含其它松 散填料或內(nèi)容物例如拉西環(huán)（Raschigringe)、鞍形填料（Siittel)、鮑爾環(huán)（Pallringe)、濾 板或塔板。如果使用松散填料，其優(yōu)選位于催化劑床之上以減小死體積。如果在液相中進 行脫水，可使用攪拌器裝置分散內(nèi)容物和松散填料，使得反應容器中只有脫水催化劑存在。
[0025] 在一優(yōu)選操作方式中，在上游蒸發(fā)器中加熱2-乙基己醇，并可選地使用惰性載氣 如氮氣、二氧化碳或稀有氣體將2-乙基己醇以氣態(tài)形式引導經(jīng)過催化劑床。非均相催化 劑的空間速率V/Vh可在廣范圍內(nèi)變化，一般是每升催化劑每小時0. 2-3. 5升的2-乙基己 醇。之后對從脫水區(qū)取出的反應混合物進行縮合。除去水，因此獲得通過簡單相分離與有 機烯烴相分離的水相。獲得的辛烯是含作為主要組分的單支鏈辛烯2-乙基-1-己烯和順 /反-3-甲基-3-庚烯以及順/反-3-甲基-2-庚烯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)的辛烯的混合物。沒有形 成大量的二 -C8-醚。
[0026] 之后將除去分解的水后存在的辛烯無需進一步純化或經(jīng)適度蒸餾純化后，用于加 氫甲酰化反應或羰氧化法中與一氧化碳和氫氣的反應。使用的一氧化碳和氫氣的混合物也 稱為合成氣。在均相反應體系中進行加氫甲?；磻Ｋ鲂g(shù)語"均相反應體系"指主要 由溶劑（如有加入）、催化劑、烯族不飽和化合物和反應產(chǎn)物組成的均相溶液。已發(fā)現(xiàn)特別 有效的溶劑是待制備的醛的較高沸縮合物，特別是待制備的醛的三聚物，其是加氫甲?；?中獲得的副產(chǎn)物，以及其與待制備的異壬醛的混合物，因此，進一步加入溶劑并不是絕對必 要的。然而在某些情況下，可發(fā)現(xiàn)加入溶劑是適當?shù)?。使用的溶劑是原料、反應產(chǎn)物和催化 劑在其中是可溶的有機化合物。這類化合物的實例是芳香烴如苯和甲苯或異構(gòu)二甲苯和均 三甲苯。其它常用的溶劑是石蠟油、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氫呋喃、酮或 Eastman的Texanol?。反應介質(zhì)中溶劑的比例可在廣范圍內(nèi)變化，通常基于反應混合物在 20-90%重量，優(yōu)選50-80%重量之間。辛烯的加氫甲?；部蔁o需加入溶劑進行。加氫甲 ?；磻ǔＴ诰嘤袡C相中于至少一種元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物的存在 下進行。所述反應可在存在或沒有作為絡合物配體的絡合物形成有機元素化合物時進行。
[0027] 如果在存在絡合物配體時進行加氫甲酰化反應，適合使用有機磷化合物作為有機 元素化合物。這種絡合物及其制備是已知的（US3527809A、US4148830A、US4247486A、 US4283562A)。其可用作單一絡合物或者用作不同絡合物的混合物。反應介質(zhì)中的過渡金 屬濃度的范圍很廣，在不同情況中基于均相反應混合物按重量計為約1至約lOOOppm，優(yōu)選 10-700ppm，特別是25-500ppm。使用的催化劑可以是化學計量組成的過渡金屬絡合物。然 而，已發(fā)現(xiàn)適合在存在由過渡金屬絡合物和不會與過渡金屬形成絡合物的游離絡合物配體 組成的催化劑體系存在時進行加氫甲?；?。所述游離絡合物配體可與過渡金屬絡合物中的 一樣，但其也可使用不同絡合物配體。優(yōu)選的絡合物配體包括三芳基膦如三苯基膦、三烷基 膦如三（環(huán)己基）膦、烷基苯基膦、有機亞磷酸酯或二亞磷酸酯。過渡金屬與絡合物配體的 摩爾比一般為1:1至1:1000,但其還可更高。優(yōu)選使用摩爾比為1:3至1:500,特別是1:50 至1:300的過渡金屬和絡合物配體。存在絡合物配體時的加氫甲?；磻?jīng)常還稱為改良 的變體，其通常在溫度為50-180°C優(yōu)選100-160°C和總壓為0. 2-30MPa、優(yōu)選l-20MPa下進 行。
[0028] 根據(jù)未改良的變體，加氫甲酰化反應同樣可在沒有絡合物配體時進行。這種過渡 金屬催化劑例如未用膦或亞磷酸酯改良的，和其作為加氫甲酰化催化劑的適用性是文獻中 已知的，并且其稱作未改良過渡金屬催化劑。專業(yè)文獻（Fachliteratur)中假設在未改良 過渡金屬催化的情況下，過渡金屬化合物HM(CO)4是具有催化活性的過渡金屬類，盡管由于 在反應區(qū)中許多化學機理互相并行，其還未被清楚地證實。
[0029] 使用的元素周期表第VIII族的過渡金屬優(yōu)選是鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、鐵或釕，特 別是鈷或銠。在加氫甲酰化反應條件下，存在一氧化碳/氫氣混合物時，由使用的過渡金屬 化合物如其鹽，如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽或異壬酸鹽；其 硫?qū)倩锶缪趸锘蛄蚧?；其羰基化合物如M2 (CO) 8、M4 (CO) 12、M6 (CO) 16、M2 (CO) 9、M3 (CO) 12; 其有機過渡金屬化合物如羰基乙酰丙酮化物或環(huán)辛二烯基乙酸酯或氯化物形成改良的或 未改良的過渡金屬催化劑。所述過渡金屬化合物可以以固體形式或適當?shù)卦谌芤褐惺褂谩?用作催化劑前體的適合過渡金屬化合物特別是異壬酸銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠或異壬酸 鈷、乙酸鈷或 2-乙基己酸鈷或Co2 (CO) 8、Co4 (CO) 12、Rh2 (CO) 8、Rh4 (CO) 12或Rh6 (CO) 16或環(huán)戊 二烯基銠化合物、乙酰丙酮化銠或二羰基乙酰丙酮化銠。優(yōu)選使用氧化銠和特別是乙酸 銠、2-乙基己酸銠和異壬酸銠。
[0030] 還可首先在預羰基化階段預形成過渡金屬催化劑，然后將其供給到實際加氫甲酰 化階段。所述預形成條件一般與加氫甲酰化條件對應。
[0031] 由于使用未用絡合物配體改良的過渡金屬催化劑一般需要較低的過渡金屬含 量，在未改良的變體中，基于使用的辛烯，一般使用的過渡金屬的量為Ι-lOOppm，優(yōu)選 2-30ppm。非常具體地，在每種情況中，基于使用的辛烯，使用的銠或鈷的量為2-30ppm，優(yōu)選 5_10ppm〇
[0032] 在通過改良的變體的辛烯與氫氣和一氧化碳反應生成異壬醛的反應中，使用適當 相對高壓的范圍為5-70MPa，優(yōu)選5-60MPa，特別是10-30MPa。適當?shù)姆磻獪囟鹊淖兓秶?為 50-180°C，優(yōu)選 50-150°C，特別是 100_150°C。
[0033] 合成氣的組成，即氣體混合物中一氧化碳和氫氣的比例可在很廣的限制內(nèi)變化。 一般，使用其中一氧化碳與氫氣的摩爾比為5:1至1:5的混合物。通常，該比例是1:1，或 僅略微不同于該值。烯屬化合物可本身或在溶液中應用于反應區(qū)。適合的溶劑是酮類如丙 酮、甲基乙基酮、苯乙酮；低級脂肪腈類如乙腈、丙腈或芐腈；二甲基甲酰胺；直鏈或支鏈飽 和脂肪單羥基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；芳香烴如苯或甲苯；以及飽和環(huán)脂族烴 類如環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
[0034] 加氫甲?；A段可以分步地或連續(xù)地進行。通過常規(guī)方法例如通過蒸餾由加氫甲 酰化粗產(chǎn)物獲得所需醛。取出塔頂產(chǎn)物異壬醛和其它揮發(fā)組分，并視需要，進行進一步精 純。
[0035] 在蒸餾殘余物中獲得使用的所述量的過渡金屬，并且可選地，在加入新鮮過渡金 屬化合物和取出反應過程中形成的部分醛縮合產(chǎn)物之后，將所述過渡金屬回收至反應區(qū)。
[0036] 適度通過蒸餾將所得異構(gòu)異壬醛混合物純化，然后通過氧化，優(yōu)選通過在液相中 氧化轉(zhuǎn)化為對應異壬酸，但是不排除其它方法設計如在氣相中氧化。適合的氧化劑是適于 氧化脂肪醛的常用化合物，如氧氣、含氧氣體混合物、臭氧、含臭氧氣體混合物、過氧化物、 過酸、過酸或過渡金屬的高氧化態(tài)金屬鹽例如高錳酸鉀或二氧化錳。由于良好的利用率，使 用的氧化劑是適當?shù)姆肿友趸虬肿友醯臍怏w混合物。這種氣體混合物的其它組份是 惰性氣體例如氮氣、稀有氣體和二氧化碳。含氧氣體混合物的惰性組分的比例高達90體 積％，特別是30-80體積％。優(yōu)選的氧化劑是氧氣或空氣。
[0037] 可以在加入催化劑或沒有催化劑時進行氧化。適合的催化劑是過渡金屬或過渡金 屬化合物如鈦、鑰;、鉻、鑰、猛、鐵、鈷、鎳、釕、銘、鈕或銅，其可以少量加入，例如〇.l-5ppm,所 述量是按過渡金屬并基于使用的醛計算的。這種工藝方法描述于例如DE10010771Cl或 DE2604545Al。
[0038] 同樣可在存在弱酸的堿金屬或堿土金屬鹽時進行轉(zhuǎn)化。特別是在氧化與羰基碳原 子相鄰的碳原子攜帶支鏈的α-支鏈醛的情況中，現(xiàn)有技術(shù)建議存在少量堿金屬羧酸鹽以 改善選擇性（DE950007、DE10010771C1)。還可使用堿金屬或堿土金屬羧酸鹽與過渡金屬 化合物的組合物，如EP1854778Al中所述。
[0039] 在異壬醛的氧化中，所述異壬醛通過本發(fā)明的方法由2-乙基己醇通過脫水和將 對應辛烯加氫甲?；瘉碇苽?，堿金屬或堿土金屬羧酸鹽存在的量以堿金屬或堿土金屬計， 一般建議對于每摩爾醒為卜30_〇1，優(yōu)選l_15mmol，特別是l_8mmol。
[0040] 不是必須使用作為單一化合物的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。同樣，可使用這些化 合物的混合物，但使用異壬酸鹽是適合的。然而，優(yōu)選使用單一化合物例如異壬酸鋰、異壬 酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
[0041] -般而言，包含堿金屬或堿土金屬異壬酸鹽的溶液通過用過量異壬酸中和包含堿 金屬或堿土金屬化合物的水溶液而制備，并且將所述溶液加入待氧化的異壬醛中。適合的 堿金屬或堿土金屬化合物特別是氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
[0042]然而，還可通過加入在反應條件下轉(zhuǎn)化為異壬酸鹽的堿金屬或堿土金屬化合物獲 得在反應混合物中的堿金屬或堿土金屬異壬酸鹽。例如，可在氧化階段使用堿金屬或堿土 金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氧化物。其可按固體形式或作為水溶液加入。
[0043] 用氧化劑優(yōu)選用氧氣或含氧氣體的反應在溫度范圍為20-100°C下進行。優(yōu)選在 20-80°C，特別是40-80°C之間進行。所述溫度方案，恒溫或變溫，可適應原料的個別要求以 及反應條件。
[0044] 反應物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在大氣壓下進行。然而，不排除使用升壓。通常在范圍為大氣 壓至I. 5MPa，優(yōu)選在大氣壓至0. 8MPa內(nèi)進行。
[0045] 異壬醛轉(zhuǎn)化為對應異壬酸需要的反應時間取決于以下因素，包括反應溫度和反應 物相互之間比例。通常是30分鐘至20小時，特別是2-8小時。
[0046] 異壬醛可以以本身或溶解于在反應條件下是惰性的溶劑中來使用。適合的溶劑的 實例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烴如甲苯以及硝基烴如硝基苯。醛的濃度由其在溶劑中的 溶解度限定。
[0047] 氧化步驟可以分步地或連續(xù)地進行。在兩種情況中都可回收未轉(zhuǎn)化的反應參與 物。
[0048] 由2-乙基己醇獲得的異壬酸是位置異構(gòu)的脂肪族C9單羧酸與主要組分α-無支 鏈和單支鏈異壬酸的混合物。
[0049] 根據(jù)參照DIN51405的氣相色譜分析（面積％ )，存在的主要組分是4-甲基辛酸、 6_甲基辛酸、2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲 基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基庚酸和2-甲基辛酸。同樣存在少量正壬酸。
[0050] 通過本發(fā)明方法制備的異壬酸的特征在于主要組分4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、 2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸構(gòu) 成的總量基于位置異構(gòu)的脂肪族C9單羧酸的總含量為至少SOmol%。
[0051] 通過在常規(guī)條件下蒸餾從氧化后獲得的粗酸混合物獲得純異壬酸。除去含有堿金 屬或堿土金屬異壬酸鹽和可能的過渡金屬的蒸餾殘余物，并可選地在加入新鮮堿金屬或堿 土金屬異壬酸鹽或在反應條件下轉(zhuǎn)化為異壬酸鹽的堿金屬或堿土金屬化合物以及可選的 新鮮過渡金屬化合物后，將蒸餾殘余物供應回輸入的醛中。
[0052] 在本發(fā)明方法已證明的實施方案中，首先將異壬醛裝入適合的反應器例如配備有 流入盤且可選地還容納松散填料的管式反應器中，并使氧氣或含氧氣體混合物從底部經(jīng)過 所述醛。
[0053] 根據(jù)另一實施方案，使用的反應器是容納松散填料的滴流塔。允許醛經(jīng)填料向下 滴流，同時并流或逆流地向塔中引入氧氣或含氧氣體混合物。
[0054] 通過本發(fā)明方法制備的異壬酸之后用醇酯化生成羧酸酯。
[0055] 醇與羧酸的直接酯化是有機化學基本操作之一，討論于例如DE102009048771A1、 DE102009048772A2或DE19940991A中。為了提高反應速率，過量使用反應物中的一種，并 除去反應過程中形成的水，從而根據(jù)質(zhì)量作用定律使平衡向反應產(chǎn)物即羧酸酯側(cè)移動。根 據(jù)反應組分沸點的位置，過量使用異壬酸或醇。通常，過量使用的較易揮發(fā)的組分與反應水 一起從反應容器中除去，并進入下游相分離器，在相分離器中，將有機相與過程中排出的水 相分離。較易揮發(fā)的組分在反應條件下還可與水形成共沸混合物，并能作文共沸劑除去反 應水。用于除去反應水的其它方法是在存在水不互溶溶劑如1-己烯、環(huán)己烷或甲苯時進行 共沸蒸餾，在通過惰性氣體時加熱反應混合物，以及在減壓下或存在干燥劑時進行醇和異 壬酸原料的轉(zhuǎn)化。建議對反應容器裝配具有2-10個理論塔板的分餾塔，以將從反應容器取 出的水和揮發(fā)反應組分的混合物分成回流至反應容器的貧水餾分和作為塔頂餾分除去的 富水餾分。
[0056] 可在未使用催化劑的情況下進行異壬酸與醇的酯化。該反應變體的優(yōu)點是其避免 向反應混合物中加入可引起不良的羧酸酯污染的外來物質(zhì)。然而，然后一般需要保持較高 的反應溫度，因為只有這樣才能確保反應以足夠的即經(jīng)濟上可接受的速率進行。應注意在 本文中，提高溫度可導致羧酸酯的熱損失。因此，不可能總是避免使用促進反應和提高反應 速率的催化劑。通常，催化劑可以是過量的異壬酸，同時其對于醇是反應組分，從而使得反 應自動催化地進行。另外，常用的酯化催化劑適于影響反應速率，如硫酸、甲酸、多磷酸、甲 磺酸或?qū)妆交撬嵋约巴瑯舆@些酸的組合。同樣，可使用金屬催化劑如含有鈦、鋯或錫的催 化劑，例如對應的醇鹽或羧酸酯。還可使用在反應條件下是固體且在反應體系中是不可溶 的具有催化活性的化合物，如堿金屬或堿土金屬硫酸氫鹽例如硫酸氫鈉。酯化結(jié)束后，通過 簡單過濾從反應混合物除去固體催化劑。催化劑的用量范圍很廣?；诜磻旌衔锟墒褂?0. 001%重量和5%重量之間的催化劑。然而，由于較大量的催化劑幾乎沒有任何優(yōu)勢，在不 同情況下基于反應混合物，催化劑濃度通常為〇. 001-1. 〇%重量，且優(yōu)選〇. 01-0. 5%重量。
[0057] 同樣，可在存在吸附劑時進行酯化反應。這包括使用多孔大表面積固體材料，其通 常在實驗室以及工廠內(nèi)用于化學實踐。這種材料的實例是大表面積聚硅酸如硅膠（二氧化 硅干凝膠）、硅膠、硅藻土；大表面積氧化鋁和氧化鋁水合物；礦物質(zhì)如粘土、碳酸鹽或活性 炭。發(fā)現(xiàn)活性炭尤其有用。一般，吸附劑細微地懸浮在反應溶液中，通過劇烈攪拌或引入惰 性氣體使其移動。這實現(xiàn)液相和吸附劑之間的親密接觸。液相與吸附劑的質(zhì)量比可基本 是自由設定的，因此可根據(jù)個體需求設定。已發(fā)現(xiàn)每100重量份液相，使用〇. 05-30,優(yōu)選 〇. 1-5,特別是0. 1-1重量份的吸附劑是有益的。轉(zhuǎn)化結(jié)束后，吸附劑可從該工序除去，并回 收至酯化容器中再利用。直到吸附劑脫色力用完，才不可再利用。然而，還可將吸附劑留 在粗產(chǎn)品中，并在處理過程中的任何適合的階段除去。
[0058] 轉(zhuǎn)化結(jié)束后獲得的反應混合物除所需反應產(chǎn)物羧酸酯外還包含可能未轉(zhuǎn)化的原 料，特別是過量使用的反應物，并經(jīng)已知方法進行處理。
[0059] 除去未轉(zhuǎn)化的和過量的原料后，用蒸汽處理獲得的粗酯，例如其可按簡單形式通 過將蒸汽引入粗產(chǎn)品中進行。蒸汽處理的一個優(yōu)點是在其過程中破壞仍存在的催化劑，并 將其轉(zhuǎn)化為可有效過濾除去的水解產(chǎn)物。如果在存在吸附劑時進行酯化反應，已存在的吸 附劑促進催化劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的沉積。另外，在蒸汽處理開始時加入吸附劑是有利的。蒸汽處 理期間存在吸附劑同樣對羧酸酯的顏色和顏色穩(wěn)定性有有利影響。但是，也可在酯化反應 結(jié)束且已除去過量原料化合物后，即進行蒸汽蒸餾之前，過濾除去吸附劑。
[0060] 過濾吸附劑和獲得的其它固體后，可選地通過干燥羧酸酯，例如在升溫下使惰性 氣體經(jīng)過產(chǎn)物，來進行蒸汽處理。還可同時升溫并施加減壓，并可選地使惰性氣體經(jīng)過產(chǎn) 物。還可在減壓下將干水蒸汽吹過羧酸酯。甚至無需惰性氣體的作用，可僅在升溫或僅在 相對低壓下處理。其后，如果還未進行，過濾粗酯除去固體，即催化劑的水解產(chǎn)物和吸附劑 (如果在酯化階段或蒸汽處理之前加入的話）。一般，所需羧酸酯是干燥階段獲得的殘余 物。在具體情況中，隨后可在減壓下進行分餾。
[0061] 無論吸附劑是否在酯化階段中已存在，且是否在加工措施開始或只在干燥后濾 除，可發(fā)現(xiàn)適合用吸附劑對羧酸酯進行另一后處理或用氧化劑例如用過氧化物水溶液或臭 氧或含臭氧氣體對其進行處理，以改善色值。
[0062] 在加工過程中適當?shù)狞c，例如在除去過量原料化合物之后以及蒸汽蒸餾措施之前 或蒸汽蒸餾期間，同樣可用堿性試劑例如用氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉溶液處理粗酯。還可 在除去過量原料化合物和蒸汽蒸餾過程中的殘留量之后加入部分堿性試劑。這樣，可根據(jù) 規(guī)格要求調(diào)節(jié)羧酸酯的酸值。
[0063] 酯化階段用作原料的醇是通常滿足通式（I)R(OH)n(I)的單羥基醇或多羥基醇，其 中R是具有1-20,優(yōu)選2-10個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族或芳香族烴基，η是1-8的整數(shù)，優(yōu) 選 1、2、3、4、5 或6。
[0064] 適合的醇是例如單羥基醇：丙醇、異丁醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己 醇、正辛醇、3，5，5 -三甲基己醇、異壬醇、正壬醇或芐醇；二羥基醇：乙二醇、1，2 -丙二 醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2, 2-二羥甲基丁 燒、2, 2, 4_二甲基丙燒_1，3_二醇、1，5_戊二醇、1，2_己二醇、1，6_己二醇、乙二醇或 3 (4)，8 (9)-雙羥甲基三環(huán)[5. 2.I. 02'6]癸烷；三羥基醇：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 羥甲基丁烷、丙三醇；以及四羥基醇：季戊四醇。
[0065] 同樣，根據(jù)本發(fā)明制備的異壬酸可與縮水甘油醇反應形成縮水甘油酯。
[0066] 適合的醇同樣為通式H-HK-CRf-HOHdl)的具有醚基團的多羥基醇或多 元醇，其中R1和R2各獨立地是氫，具有1-5個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，或具 有1-5個碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基；m是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8,特別是1、2、3或4 ;〇是 2-15的整數(shù)，優(yōu)選2-8,特別是2、3、4或5。
[0067]適合的含有醚基團的通式（II)的多羥基醇是例如雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
[0068] 根據(jù)使用的醇的沸點，其相對于異壬酸的沸點，虧量使用較難揮發(fā)的反應組分，相 對于其，每摩爾待酯化官能團使用10-50%摩爾、優(yōu)選20-40%摩爾過量的較易揮發(fā)的反應 組分。在高沸點多羥基醇如新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、三乙二醇或四乙二醇的酯化中，適度過量使用異壬酸，其可以簡單的方式通過蒸餾從 粗酯中除去。反之，如果用異壬酸酯化低沸點醇如正丙醇或異丁醇，則相應醇過量反應。 [0069] 酯化反應可以分步地或連續(xù)地進行。
[0070] 本發(fā)明的酯類是極適于作為用于所有普通高度聚合性熱塑性聚合物的塑化劑。同 樣，其是可作為優(yōu)良的潤滑劑使用。對于潤滑劑的生產(chǎn)，異壬酸經(jīng)常在與其它一元羧酸的混 合物中酯化。例如，使包含異壬酸、正戊酸和正庚酸的混合物與多羥基醇反應。
[0071] 以下實施例描述了由2-乙基己醇制備異壬酸和羧酸酯的制備。 實施例
[0072]I. 2-乙某PJ$的脫水
[0073]為脫水，使用長度為1. 3米，直徑為0. 03米的石英管，其中加熱區(qū)有I. 1米。用 250ml片劑形式的大小為3X3毫米的酸性催化劑BASFSE的Al3996裝填石英管。用玻璃 環(huán)填充死體積。
[0074] 在上游蒸發(fā)器中蒸發(fā)2-乙基己醇，并于標準壓力、350°C的溫度以及空間速率為 每升催化劑體積每小時〇. 5升時，經(jīng)氮蒸汽的輔助在催化劑床上進行。在下游收集容器 中濃縮獲得的反應混合物，并除去水相。獲得的有機相具有由氣相色譜（面積％，參照 DIN51405)測定的以下組分：
[0075]
【權(quán)利要求】
1. 由2-乙基己醇制備異壬酸羧酸酯的方法，其特征在于： (a) 在存在催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯； (b) 在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的所述辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛； (c) 將步驟b)中獲得的所述異壬醛氧化生成異壬酸；以及 (d) 將步驟c)中獲得的所述異壬酸與醇反應生成羧酸酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用的所述催化劑是氧化鋁、沉積 在氧化鋁上的鎳或沉積在二氧化硅或氧化鋁上的磷酸。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使2-乙基己醇在氣相中脫 水。
4. 如權(quán)利要求1-3中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)中使用的元素周期 表第VIII族過渡金屬的化合物是鈷或銠化合物。
5. 如權(quán)利要求1-4中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)中的所述反應是在 沒有絡合物形成有機元素化合物的情況下進行。
6. 如權(quán)利要求1-5中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)獲得的所述異壬醛 是已蒸餾的。
7. 如權(quán)利要求1-6中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟c)中的所述氧化是在 存在堿金屬或堿土金屬羧酸鹽的情況下進行。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用的所述堿金屬或堿土金屬羧酸鹽是異 壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
9. 如權(quán)利要求1-8中一項或多項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中所述異壬醛是 在液相中氧化。
10. 如權(quán)利要求1-9中一項或多項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中所述異壬醛是 用氧氣或含氧氣體氧化生成異壬酸。
11. 如權(quán)利要求1-10中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟d)中所述反應是在 存在吸附劑的情況下進行。
12. 如權(quán)利要求1-11中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟d)中所述反應是在 存在催化劑的情況下進行。
13. 如權(quán)利要求1-12中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟d)中轉(zhuǎn)化的所述醇 具有通式（I)R(OH)n(I)的結(jié)構(gòu)， 其中R是具有1-20,優(yōu)選2-10個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族或芳香族烴基，η是1-8的整 數(shù)，優(yōu)選1、2、3、4、5或6。
14. 如權(quán)利要求1-12中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟d)中轉(zhuǎn)化的所述醇 具有通式（II) H-(-(K-CR1R2-]m-)Q-0H (II)的結(jié)構(gòu)， 其中R1和R 2各獨立地是氫，具有1-5個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，或具有 1- 5個碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基；m是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8,特別是1、2、3或4 ;〇是 2- 15的整數(shù)，優(yōu)選2-8,特別是2、3、4或5。
15. 如權(quán)利要求1-12中一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟d)中使用的所述醇 是縮水甘油醇。
16. 羧酸酯，其可通過以下步驟獲得： (a) 在存在酸性催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯； (b) 在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的所述辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛； (c) 將步驟b)中獲得的所述異壬醛氧化生成異壬酸；以及 (d) 將步驟c)中獲得的所述異壬酸與醇反應生成羧酸酯。
17. 如權(quán)利要求1-14中所述的羧酸酯作為用于熱塑性聚合物的塑化劑的用途。
18. 如權(quán)利要求1-14中所述的羧酸酯作為潤滑劑的用途。
【文檔編號】C10M105/32GK104520257SQ201380031857
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】吉多·D·弗雷, 馬提亞·艾澤納赫, 克里斯蒂娜·可可瑞克, 亨茲·初茨 申請人:Oxea有限責任公司