生物質(zhì)催化熱解催化劑zsm-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法。該改性方法包括下述步驟：1）、將ZSM-5分子篩催化劑按液固比7～12ml/g加入到EDTA二鈉溶液中，催化劑和改性溶液于加熱攪拌器中70～90℃水浴恒溫下，低速攪拌1.5～2.5h；2）、改性完成后，將催化劑和改性溶液的混合物真空抽濾，同時(shí)采用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液pH為中性為止；3）、將改性好的催化劑移至鼓風(fēng)烘箱中，溫度設(shè)定為105～120℃，烘干3～5h以去除分子篩吸附的水，最終得到改性催化劑。該方法改性的ZSM-5分子篩能夠保證分子篩內(nèi)部酸性位得以保存，而表面酸性位減少，以減緩生物質(zhì)催化熱解過程中催化劑表面的結(jié)焦過程，延長催化劑的使用壽命。
【專利說明】生物質(zhì)催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，屬于生物質(zhì)能利用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)能是地球上最普通的一種可再生能源，它是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。開發(fā)利用我國豐富的生物質(zhì)能資源，對于我國能源結(jié)構(gòu)多元化、緩解化石液體燃料供應(yīng)壓力、保障能源安全及環(huán)境保護(hù)等方面具有極其重要的作用。我國生物質(zhì)能開發(fā)利用仍處在發(fā)展的初期階段，其中生物質(zhì)液體燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展不僅受制于成本等難題，關(guān)鍵還在于生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化過程中如何品位提升等研究難題。
[0003]熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是生物質(zhì)最普遍的高值化利用技術(shù)之一，直接熱解液化由于液體產(chǎn)品具有儲存、運(yùn)輸方便和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的生物質(zhì)液化技術(shù)。熱解反應(yīng)是通過快速加熱的方式，在完全沒有氧或缺氧條件下，使組成生物質(zhì)的高分子聚合物裂解成低分子有機(jī)物蒸汽，并將其冷凝成液體的生物油。快速熱解是一種以熱解產(chǎn)生的液體為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)，熱解生成的的生物油(Bio-oil)是一種由多種含氧有機(jī)物組成的復(fù)雜的混合物,包括有機(jī)酸、醇、醛、酯、糖類、芳香化合物和木質(zhì)素的低聚體等。生成的生物油理化特性較差，如氧含量高(35?40%)、水分含量高(15?30%)、固體顆粒含量高(0.2?1%)、酸性大(pH值2?3)、熱值低(高位熱值16?19MJ/kg，遠(yuǎn)低于柴油40MJ/kg)以及熱穩(wěn)定性差(80°C以上易于聚合)等。生物質(zhì)催化熱解是指在中溫、常壓和酸性催化劑作用下，將生物油中的氧通過脫氧、脫羧基、脫羰基等反應(yīng)以CO、CO2和H2O的形式脫除的過程。
[0004]生物質(zhì)催化熱解中，催化劑在熱解油提質(zhì)過程中起著至關(guān)重要的作用。ZSM-5分子篩作為沸石催化劑的一種，具有三維十元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有尺寸為0.54X0.56nm的“Z”孔道結(jié)構(gòu)和0.52X0.58nm的直通道，獨(dú)特的通道體系，使其成為重要的擇形催化劑，被廣泛應(yīng)用于催化裂化芳烴烷基化和甲醇制烯烴等領(lǐng)域。近年來，沸石類催化劑在催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)及其衍生物制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品方面也展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，其中，ZSM-5分子篩催化劑在生物質(zhì)及其衍生物的沸石催化轉(zhuǎn)化過程中具有較高的芳香烴和烯烴產(chǎn)率，是目前研究的重點(diǎn)。ZSM-5分子篩催化劑雖然具有較好的催化效果，但催化劑易于失活，在生物質(zhì)催化熱解中，ZSM-5分子篩催化劑失活主要由于表面結(jié)焦導(dǎo)致。ZSM-5分子篩催化劑具有規(guī)律的孔道結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)的酸性位是主要的催化場所。大分子焦由于具有較大的直徑，無法在ZSM-5分子篩較小的孔道內(nèi)部生成。而催化劑表面或入口處由于具有較大的伸展空間，且存在一定的酸性位，大分子焦容易生成并發(fā)展，最終堵塞催化劑孔道。雖然孔道內(nèi)存在大量的酸性位，但反應(yīng)物由于孔道堵塞，無法或很難擴(kuò)散至孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，最終導(dǎo)致表觀上的失活現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明是提供一種生物質(zhì)催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，在保證催化熱解產(chǎn)生的生物油品質(zhì)的前提下，以解決催化劑在催化熱解反應(yīng)中易結(jié)焦的問題，以達(dá)到延長催化劑的使用壽命，降低生物油熱解運(yùn)行成本的目的。
[0006]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:一種生物質(zhì)催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，該改性方法包括下列步驟:
[0007]I)、將催化劑ZSM-5分子篩按液固比7?12ml/g，加入到大分子螯合劑改性溶液中，所述催化劑和改性溶液于加熱攪拌器中攪拌；
[0008]2)、改性完成后，將催化劑和改性溶液組成的混合物真空抽濾，采用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液PH為中性為止；
[0009]3)、將過濾得到的催化劑移至鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到改性后催化劑。
[0010]所述的大分子螯合劑改性溶液為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)溶液。
[0011]所述的加熱攪拌器溫度為70?90°C,加熱攪拌時(shí)間為1.5?2.5h。
[0012]所述的鼓風(fēng)烘箱溫度設(shè)定為105?120°C，烘干時(shí)間為3?5h。
[0013]有益效果:
[0014]1、改性后催化劑保持了 ZSM-5分子篩催化劑的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部酸性位不變，但催化劑表面酸性位減少，在生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)中，具有抗結(jié)焦的性能。
[0015]2、該改性方法操作簡單，能夠在保證生物油品質(zhì)的前提下，延長催化劑使用壽命，降低生物質(zhì)熱解制取高品質(zhì)生物油的運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)生物油連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為未改性ZSM-5分子篩的XRD譜圖；
[0017]圖2是實(shí)施例1得到的改性ZSM-5分子篩的XRD譜圖；
[0018]圖3是未改性ZSM-5分子篩管式爐催化熱解油GC/MS (氣質(zhì)聯(lián)用)譜圖；
[0019]圖4是實(shí)施例1改性ZSM-5分子篩管式爐催化熱解油GC/MS (氣質(zhì)聯(lián)用)譜圖；
[0020]圖5是本發(fā)明的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了解決生物質(zhì)催化熱解過程中，催化劑易于結(jié)焦的問題，本發(fā)明提供了一種催化劑抗結(jié)焦改性方法，該方法包括以下的步驟:將ZSM-5分子篩催化劑按液固比7?12ml/g加入到EDTA 二鈉的溶液中，催化劑和改性溶液于加熱攪拌器中70?90°C水浴恒溫下低速攪拌1.5?2.5h，改性完成后，將催化劑和改性溶液的混合物真空抽濾，同時(shí)采用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液PH為中性為止，將洗滌好的催化劑移至鼓風(fēng)烘箱中，溫度設(shè)定為105?120°C，烘干3?5h，最終得到改性催化劑。
[0022]下面通過具體實(shí)施案例對本發(fā)明的ZSM-5分子篩沸石改性方法予以詳細(xì)的描述，但不局限于實(shí)例。
[0023]本發(fā)明中實(shí)施例中使用的原料ZSM-5分子篩沸石分子篩購自南開大學(xué)催化劑廠，其硅鋁比為30，EDTA 二鈉購自南京化學(xué)試劑有限公司，分析純。
[0024]實(shí)施例1
[0025]用去離子水配制0.333mol/LEDTA 二鈉溶液，量取50ml配制的溶液并稱取5.0gZSM-5分子篩沸石一起加入到燒杯中，置于集熱式磁力加熱攪拌器中水浴加熱，溫度為80°C，攪拌速度為低速，處理時(shí)間為2h。改性完成后，將催化劑和改性溶液的混合物真空抽濾，同時(shí)用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液PH為中性為止，將洗滌后的催化劑移至鼓風(fēng)烘箱，溫度設(shè)定為110°C，烘干4h，即得到改性后催化劑。為了比較改性后催化劑與原催化劑的晶體特征，對兩種催化劑進(jìn)行XRD表征，如圖1和圖2所示，改性后的催化劑仍然保持良好的沸石結(jié)構(gòu)。與原催化劑相比，改性催化劑相對結(jié)晶度(與原樣最強(qiáng)衍射峰2 Θ ^ 23.1°強(qiáng)度的比值)接近1，表明EDTA改性對分子篩晶體結(jié)構(gòu)幾乎無影響。
[0026]實(shí)施例2
[0027]為驗(yàn)證分子篩催化劑的抗結(jié)焦特性，采用管式爐熱解實(shí)驗(yàn)裝置。熱解溫度設(shè)定為500°C，試驗(yàn)所用原料為玉米秸桿，原料在試驗(yàn)前需進(jìn)行預(yù)處理:首先對原料經(jīng)40目篩選，然后置于烘箱中，在105°C下干燥24h后待用。載氣選用高純N2，流量為0.5L/min，原料進(jìn)樣量為4g，催化劑用量為2g，分別選用原樣和實(shí)施例1改性后的催化劑，熱解時(shí)間為35min。為了表征催化劑表面的結(jié)焦量，參照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212-2008)，采用馬弗爐高溫煅燒的方式，根據(jù)煅燒前后的質(zhì)量差即可認(rèn)為是催化劑表面的結(jié)焦量。在馬弗爐煅燒之前，將反應(yīng)后催化劑置于烘箱中120°C下烘干2h，以去除反應(yīng)過程中分子篩吸附的水。催化劑結(jié)焦對比如表1所示，改性后的催化劑與未改性相比，結(jié)焦質(zhì)量減少32.9%，效果顯著。另，為比較改性后催化劑對熱解產(chǎn)物的影響，熱解氣經(jīng)快速冷凝后收集，收集后的熱解油通過GC/MS定性分析，結(jié)果如表2所示，改性后催化劑對熱解油產(chǎn)物分布影響可以忽略不計(jì)。
[0028]表1催化劑未改性與改性結(jié)焦對比表
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，其特征在于:該改性方法包括下述步驟: 1)、將催化劑ZSM-5分子篩按液固比7?12ml/g，加入到大分子螯合劑改性溶液中，所述催化劑和改性溶液于加熱攪拌器中攪拌； 2)、改性完成后，將催化劑和改性溶液組成的混合物真空抽濾，采用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液PH為中性為止； 3)、將過濾得到的催化劑移至鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到改性后催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，其特征在于所述的大分子螯合劑改性溶液為乙二胺四乙酸二鈉溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，其特征在于所述的加熱攪拌器溫度為70?90°C,加熱攪拌時(shí)間為1.5?2.5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化熱解催化劑ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦改性方法，其特征在于所述的鼓風(fēng)烘箱溫度設(shè)定為105?120°C，烘干時(shí)間為3?5h。
【文檔編號】C10G1/00GK103769201SQ201410019929
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】仲兆平, 宋祖威, 張波, 劉志超, 丁寬 申請人:東南大學(xué)