從流體中去除硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于從流體中去除硫的方法，其包括以下步驟：提供包括含硫化合物的第一流體，將所述含硫化合物的硫吸附到吸附劑上，通過將所述被吸附的硫氧化成二氧化硫而再生所述吸附劑，由此生成包括二氧化硫的廢氣流，提供包括硫化氫的第二流體，在Claus方法中使用所述第二流體和所述廢氣流作為反應(yīng)物用于產(chǎn)生元素硫，由所述第二流體提供的硫化氫的一部分在反應(yīng)溫度下被氧化成二氧化硫和水，殘留的硫化氫、生成的硫氧化物和由所述廢氣流提供的硫氧化物被轉(zhuǎn)化成元素硫，用于氧化由所述第二流體提供的硫化氫所需要的氧是由空氣流提供的，且所述廢氣流在所述Claus方法中稀釋所述第二流體。在所述Claus方法中加入氧以將所述反應(yīng)溫度維持在等于或高于1100℃。
【專利說明】從流體中去除硫的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種從流體中去除硫的方法。
[0002]這種方法包括的步驟是:提供包括含硫化合物的第一流體；特別是在氫的存在下將所述含硫化合物的硫吸附到吸附劑上；通過將被吸附的硫氧化成二氧化硫而再生吸附劑，由此生成包括二氧化硫的廢氣流；提供包括硫化氫的第二流體；在Claus方法中將所述第二流體和廢氣流用作反應(yīng)物以產(chǎn)生元素硫，其中由第二流體提供的硫化氫的一部分在反應(yīng)溫度下被氧化成二氧化硫和水，以及其中殘余的硫化氫、得到的硫氧化物和由廢氣流提供的硫氧化物被轉(zhuǎn)化成元素硫，其中用于氧化由第二流體提供的硫化氫所需要的氧是由空氣流提供的，以及其中所述廢氣流在Claus方法中稀釋第二流體。

【背景技術(shù)】
[0003]通過將空氣用作主氧化劑對H2S進行部分氧化，基于所謂“改良的Claus方法”的硫回收裝置由具有高濃度H2S的進料氣體產(chǎn)生元素硫。通過在燃燒室(還稱為Claus爐)內(nèi)應(yīng)用明火而進行空氣氧化。在煉油廠操作的Claus裝置的進料通常為具有高濃度H2S (即酸性氣體)的氣體流，有時與含有H2S和大量氨(NH3)的被稱為酸性水汽提氣的第二流體相結(jié)合。
[0004]基于燃料燃燒的任何火焰的穩(wěn)定性高度依賴于燃料流中易燃物的濃度；即用不參與氧化過程的化合物稀釋燃料越多，火焰溫度越低。在極端情況下火焰甚至可能熄滅。在如氮氣的惰性氣體的情況下，該效果是最明顯的，但是如果SO2被導(dǎo)入Claus爐中，甚至出現(xiàn)二次效應(yīng)導(dǎo)致更復(fù)雜化-即甚至更少的主要易燃物(例如H2S)可被氧化成SO2,而SO2是在Claus裝置的下游段中殘留H2S的重要反應(yīng)參與物。因此，在將含有SO2的氣體導(dǎo)入Claus爐中的情況下，必然結(jié)果是爐溫的下降，甚至是大幅的狀況。這種溫度降低的二次效應(yīng)被廣泛熟知。
[0005]最有名是如持續(xù)性烴(苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯)以及NH3的所謂痕量化合物的不完全破壞。烴的透過(breakthrough)導(dǎo)致催化劑結(jié)垢/失活和降低硫的質(zhì)量。對降低的爐溫甚至更敏感的是NH3的破壞效應(yīng)。如果NH3的破壞是不完全的，在下游Claus段的“冷點”處NH3積聚固體鹽，這可能導(dǎo)致的效果例如降低硫回收效率、更多的廠房停工期、由于腐蝕導(dǎo)致相當(dāng)大的破壞、廠房生產(chǎn)力下降等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于該背景，本發(fā)明的目的在于提供一種用于硫去除的有效經(jīng)濟的方法。
[0007]通過本發(fā)明的用于從流體中去除硫的方法解決該問題，所述方法包括以下步驟:
[0008]-提供包括含硫化合物的第一流體，
[0009]-特別是在氫的存在下，將所述含硫化合物的硫吸附到吸附劑上，
[0010]-通過將所述被吸附的硫氧化成二氧化硫而再生所述吸附劑，由此生成包括二氧化硫的廢氣流，[0011 ]-提供包括硫化氫的第二流體，
[0012]-在Claus方法中使用所述第二流體和所述廢氣流作為反應(yīng)物用于產(chǎn)生元素硫，
[0013].其中由所述第二流體提供的硫化氫的一部分在反應(yīng)溫度下被氧化成二氧化硫和水，
[0014].其中殘留的硫化氫、生成的硫氧化物和由所述廢氣流提供的硫氧化物被轉(zhuǎn)化成元素硫，
[0015]?其中用于氧化由所述第二流體提供的硫化氫所需要的氧是由空氣流提供的，和
[0016].其中所述廢氣流在所述Claus方法中稀釋所述第二流體，
[0017]其特征在于，在所述Claus方法中加入氧以將所述反應(yīng)溫度維持在等于或高于1100°C，優(yōu)選高于1200°C，優(yōu)選高于1250°C，優(yōu)選高于1300°C，優(yōu)選高于1400°C。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，在Claus方法中加入氧以將反應(yīng)溫度維持在等于或高于1100°C，優(yōu)選高于1200°C，優(yōu)選高于1250°C，優(yōu)選高于1300°C，優(yōu)選高于1400°C。
[0019]本發(fā)明意義上的流體具體指液體或氣體。
[0020]Claus方法中的氧加入導(dǎo)致硫化氫氧化的改進和反應(yīng)溫度的升高。
[0021]本發(fā)明方法的進一步的優(yōu)點是，通過Claus方法中的氧加入補償了所述稀釋。因為由于設(shè)計原因Claus裝置中的氣體流速受限，供應(yīng)的硫化氫的稀釋降低了裝置的生產(chǎn)力。因為更少的硫化氫被氧化和接著被轉(zhuǎn)化成元素硫，因此降低了元素硫的產(chǎn)量。由于空氣流中富含氧，空氣流的體積可被降低和大量的硫化氫可被送入到Claus裝置/Claus方法，從而增加Claus裝置/Claus方法的生產(chǎn)力。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點是，在廢氣流中任選存在的烴，例如由于不充分的氧化作用，特別是在例如用于吸附劑的氧化再生的空氣供應(yīng)不足的故障事件中，在Claus方法中在上面描述的反應(yīng)溫度下被氧化，從而被去除。
[0023]在一些實施方案中，Claus方法被供應(yīng)富含氧的空氣或直接供應(yīng)純氧。本發(fā)明意義上的富含氧的空氣更具體地指氧含量為至少21% (v/v) >28% (v/v) >45% (v/v) >60% (v/v)或75% (v/v)的空氣。本發(fā)明意義上的純氧更具體地指純度為至少90% (v/v)的氧。使用富含氧的空氣或純氧能夠使第二流體中的硫化氫在相同裝置中有更高的轉(zhuǎn)換率，并避免不想要的副反應(yīng)和氮污染。另外，使用富含氧的空氣或純氧能夠處理具有低的硫化氫含量(更具體地低于20% (v/v)的仏幻的第二流體和/或包括氨、烴，特別是甲烷或芳烴如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯的第二流體。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的實施方案和與普通Claus操作相比較，不是三分之一但小于三分之一的硫化氫被轉(zhuǎn)化成二氧化硫，接下來與由廢氣流提供的二氧化硫反應(yīng)成元素硫。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，硫化氫和二氧化硫的轉(zhuǎn)化是在催化劑的存在下進行的。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，催化劑包括氧化鋁或氧化鈦。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，吸附劑為還原金屬、金屬氧化物或混合金屬氧化物、或還原金屬與金屬氧化物或混合金屬氧化物的混合物。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述還原金屬選自鋅、鎳、鐵和銅。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述金屬氧化物選自鋅氧化物、鎳氧化物、鐵氧化物和銅氧化物。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述混合金屬氧化物選自Zn-Fe-0、Zn-T1-O和Cu-Fe-Al-O0
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述第一流體選自原料合成氣體和烴流。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述烴流選自原油餾分、原油產(chǎn)物、天然氣或沼氣。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述含硫化合物選自硫化氫、硫醇、硫醚、二硫醚、取代或未取代的雜芳烴、COS和cs2。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述雜芳烴選自噻吩和其衍生物如苯并噻吩和二苯并噻吩。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在含硫化合物不是硫化氫的情況下，在氫的存在下第一流體中含有的硫被吸附到吸附劑上。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在含硫化合物是硫化氫的情況下，在不存在氫的情況下第一流體被吸附到吸附劑上。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第二流體是來自酸性氣體去除過程，特別是來自胺氣處理的酸性氣體。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第二流體還包括氨或烴，其中在Claus方法的熱段中在反應(yīng)條件下，特別是在上面提及的高于1100°c的反應(yīng)溫度下，氨被轉(zhuǎn)化成氮和水，烴被氧化成二氧化碳和水 。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，包括在第二流體中的烴是輕烷烴、烯烴和芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯。
[0040]本發(fā)明的優(yōu)點是，在反應(yīng)溫度下由氨到氮的轉(zhuǎn)化防止了在Claus爐的Claus下游段的冷點處形成固體氨鹽。
[0041]本發(fā)明的另一優(yōu)點是，烴的徹底氧化防止了上面描述的催化劑的結(jié)垢或失活。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，包括含硫化合物的第一流體被氫化，其中所述含硫化合物被還原成硫化氫和相應(yīng)的化合物部分，由此產(chǎn)生富含硫化氫的流體，其中在吸附之前進行所述氫化。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在氫的存在下進行所述氫化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]通過下面的實施例，進一步無限制地描述本發(fā)明，從此可推導(dǎo)出其它特征、優(yōu)點或?qū)嵤┓桨?。這些實施例不限制但示意性說明本發(fā)明，其中:
[0045]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案；
[0046]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案；和
[0047]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的又一個實施方案。

【具體實施方式】
[0048]實施例1:
[0049]在過去幾年，煉油廠開發(fā)了對包括含硫分子的烴流21的新的深度脫硫方法。該方法(還稱為S-Zorb)基于對固體26上的硫的還原性吸附12，通過空氣32氧化對負載的吸附劑25進行氧化再生13，從而得到包括可觀但不是主要量的SO2(例如5vol.-% )的廢氣27。所述S-Zorb方法的詳細描述可在Song等人的Applied Catalysis B:Environmental41 (2003)的第 207-238 頁找到。
[0050]除去該廢氣流27的一種方法是將其送到Claus裝置(或Claus方法)14中，其中該廢氣流的所有成分(N2、02、CO、CO2、雜芳烴、烴)分別被產(chǎn)生于Claus爐中(S02、H2, CO、CO2)。
[0051]在上面提及的情況中，廢氣流被送入到Claus裝置14中，必須認(rèn)為Claus爐中的溫度可能明顯下降，可能必須采取措施以重新建立穩(wěn)定性和/或足夠有效的痕量物質(zhì)的破壞。
[0052]特別關(guān)鍵的特征是通過將S-Zorb的廢氣27送入到Claus裝置14中對該廢氣進行處理以及該程序性措施與氧應(yīng)用33 (例如，熱Claus段或步驟的氧加入33)相結(jié)合以將爐溫保持在合適的水平上。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的方法還提供以下優(yōu)點:以對環(huán)境無害的方式除去包括SO2的廢氣流27-即，在元素硫的有用形式34回收SO2分子的硫；通過氧加入33確保用于硫回收過程(即，Claus方法14)的可靠和有效操作的適當(dāng)條件。
[0054]包括含硫化合物如硫醇、硫醚、二硫醚或雜芳烴如噻吩或苯并噻吩的烴流21優(yōu)選為原油餾分，在氫22的存在下與吸附劑26相接觸12 (參照圖1)。硫原子吸附12到吸附劑26上并與吸附劑26反應(yīng)，由此硫原子被從該化合物去除和由吸附劑26保留。吸附劑26可為能夠形成硫化物的任何化合物，并優(yōu)選為還原金屬或金屬氧化物，當(dāng)與硫化氫反應(yīng)時形成金屬硫化物。然后進一步處理無硫的烴流24。
[0055]然后通過用通常由空氣包括的分子氧氧化13再生成負載的吸附劑25，產(chǎn)生富含SO2的廢氣27，然后再生的吸附劑26被再次轉(zhuǎn)移到吸附過程12。所述吸附12通常在流化床反應(yīng)器12中進行，其中失效的吸附劑25被連續(xù)地從反應(yīng)器12中取出并轉(zhuǎn)移到再生段13。在再生段13中，在空氣32的存在下硫被從吸附劑25中氧化出來，和潔凈的吸附劑26被再循環(huán)回反應(yīng)器12中。在吸附劑25、26為還原金屬的情況下，可進一步通過用氫22還原來再生吸附劑25。
[0056]然后將廢氣流27送到Claus裝置(或Claus方法)14中。在Claus裝置14中，處理含有第二流體31的硫化氫，其中通過空氣32氧化一部分硫化氫。第二流體31可為任何包括硫化氫的流體，例如來自氣體脫硫或其它酸性氣體去除過程的酸性氣體。通常，三分之一的硫化氫被轉(zhuǎn)化成硫氧化物，然后硫氧化物與剩余的三分之二的硫化氫反應(yīng)生成元素硫34。因為廢氣流27提供一定量的二氧化硫，少于三分之一的硫化氫需要被氧化。
[0057]通常在Claus裝置14中進行Claus方法14，所述Claus裝置主要由代表Claus裝置14熱段的爐和代表催化段的催化劑轉(zhuǎn)化器組成，在所述爐中硫化氫被氧化，所述轉(zhuǎn)化器為反應(yīng)器，用以促進硫化氫和氧化硫反應(yīng)生成元素硫34。該轉(zhuǎn)化器可包括含有催化劑如氧化鋁或氧化鈦的床。一種或兩種其它催化劑轉(zhuǎn)化器通常被連接到第一催化劑轉(zhuǎn)化器。在第二流體31進入催化劑轉(zhuǎn)化器之前，可通過適當(dāng)?shù)募訜岱绞饺鐭峤粨Q器被再加熱到200°C以上。元素硫34的形成14可能在一定程度上已經(jīng)與爐中的氧化反應(yīng)14平行發(fā)生。
[0058]可在冷凝器中去除元素硫34，其中硫蒸氣34被冷凝成液體硫34。可另外在低于140°C的冷凝器中冷卻硫蒸氣34。另外，可將冷凝器安放在爐和催化劑轉(zhuǎn)化器之間。
[0059]通過將廢氣27送到Claus裝置14中，由第二流體31和空氣32組成的反應(yīng)混合物被稀釋，造成反應(yīng)溫度的下降和在反應(yīng)14中的硫化氫濃度的降低。另外，因為Claus裝置14通常受氣體流速限制，添加額外的體積反而降低了體積和因此可轉(zhuǎn)化的硫化氫的量。該負面影響通過在空氣32或直接在Claus裝置14中加入氧33得到補償。氧加入33支持硫化氫的氧化14，導(dǎo)致更高的溫度和更高的硫化氫轉(zhuǎn)化率。
[0060]更具體地，增大空氣32的氧濃度使得可以降低空氣32的體積，因此補償了注入廢氣27的稀釋影響。另外，在Claus方法14中應(yīng)用富含氧33的空氣32保證了維持所期望的至少1100°C的反應(yīng)溫度，優(yōu)選至少1250°C的反應(yīng)溫度(同樣見上面所述)。
[0061]第二流體31還可包括痕量化合物如持續(xù)性烴(例如苯、甲苯、二甲苯、或苯乙烯)。所述痕量化合物在1100°C以上的溫度下被氧化14成一氧化碳、二氧化碳和水，這防止了催化劑結(jié)垢/失活和由痕量化合物造成硫34的質(zhì)量下降。第二流體31也可包括氨，其在IlOO0C以上的溫度下被轉(zhuǎn)化成氮和水。該轉(zhuǎn)化在1250°C以上的溫度下幾乎是全部完成的并防止由氨鹽造成的固態(tài)積聚和阻塞。
[0062]或者，可首先在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤鏑o_Mo/A1203或N1-Mo/Al203的存在下用氫22處理烴流21，由此含硫化合物被還原成硫化氫和摻留的化合物部分(參照圖2)。之后，所得到的富含硫化氫的烴流23與吸附劑26相接觸，其中硫化氫與吸附劑26反應(yīng)12，以及其中硫原子被吸附劑保留12。與上面描述的實施例相似地進行吸附12、再生13和向Claus裝置14供應(yīng)得到的廢氣流27。
[0063]實施例2:
[0064]這個方案不僅用于來自主要被應(yīng)用在煉油廠的S-Zorb過程的廢氣流。對于氣化方案，已高度開發(fā)了吸附方法以實現(xiàn)熱氣脫硫。這里，同樣在吸附劑再生步驟中產(chǎn)生廢氣，廢氣可被送到Claus裝置中。而且，這里與氧應(yīng)用相結(jié)合是完美的解決方案；通過回收硫而去除S02。同樣其它氣體流如天然氣的硫去除為富含二氧化硫的廢氣流供應(yīng)源，可按上面描述的進行處理。
[0065]在烴流如天然氣或其它氣體流如原料合成氣體已包括硫化氫的情況下，流(21)直接與吸附劑相接觸(圖3)而不需要任何處理。而且，與上面描述的實施例類似地進行吸附12、再生13和將所得廢氣流27供應(yīng)到Claus裝置14。
[0066]參考標(biāo)號列表
[0067]

【權(quán)利要求】
1.一種用于從流體中去除硫的方法，所述方法包括以下步驟: -提供包括含硫化合物的第一流體(21)， -特別是在氫(22)的存在下，將所述含硫化合物的硫吸附(12)到吸附劑(26)上， -通過將所述被吸附的硫氧化成二氧化硫而再生(13)所述吸附劑(25)，由此生成包括二氧化硫的廢氣流(27)， -提供包括硫化氫的第二流體(31)， -在Claus方法(14)中使用所述第二流體(31)和所述廢氣流(27)作為反應(yīng)物用于產(chǎn)生元素硫(34)， ?其中由所述第二流體(31)提供的硫化氫的一部分在反應(yīng)溫度下被氧化成二氧化硫和水， ?其中殘留的硫化氫、生成的硫氧化物和由所述廢氣流(27)提供的硫氧化物被轉(zhuǎn)化成元素硫(34)， ?其中用于氧化由所述第二流體(31)提供的硫化氫所需要的氧是由空氣流(32)提供的，和 ?其中所述廢氣流(27)在所述Claus方法(14)中稀釋所述第二流體(31)， 其特征在于， 在所述Claus方法中加入氧(33)以將所述反應(yīng)溫度維持在等于或高于1100°C，優(yōu)選高于1200°C，優(yōu)選高于1250°C，優(yōu)選高于1300°C，優(yōu)選高于1400°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述空氣流(32)中被加入氧(33)或氧(33)被直接加入到所述Claus方法(14)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸附劑(25，26)為還原金屬，優(yōu)選鋅、鎳、鐵或銅，或金屬氧化物，優(yōu)選鋅氧化物、鎳氧化物、鐵氧化物或銅氧化物，或混合金屬氧化物，優(yōu)選 Zn-Fe-O、Zn-T1-O 或 Cu-Fe-Al-O。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述第一流體(21)選自原料合成氣體和烴流，特別是原油餾分、原油產(chǎn)物、天然氣或沼氣。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述第一流體(21)被氫化(11)，其中所 述含硫化合物被還原成硫化氫和相應(yīng)的化合物部分，和其中在所述吸附(12)之前進行所述氫化(11)。
【文檔編號】C10G45/02GK104073288SQ201410141335
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】B·施賴納 申請人:林德股份公司