通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，步驟為：第一步，生物質(zhì)原料準(zhǔn)備：采用粉碎的稻殼，篩選后，干燥處理；第二步，生物油的制?。簩⒏稍锖蟮練げ捎霉呐萘骰采镔|(zhì)快速熱裂解裝置裂解反應(yīng)；第三步，篩選復(fù)合添加劑；第四步，向生物油中添加復(fù)合添加劑，混合均勻，置于密閉容器中進(jìn)行儲(chǔ)存。本發(fā)明采用復(fù)合添加劑加入到生物油，生物油的穩(wěn)定性得到了明顯提高，與單一添加劑相比，復(fù)合添加劑能夠顯著降低生物油的運(yùn)動(dòng)粘度值；本發(fā)明不需對(duì)生物油進(jìn)行復(fù)雜的加工處理；操作成本低，不需要昂貴的設(shè)備和其他嚴(yán)格的控制條件。本發(fā)明能夠有效提高生物油穩(wěn)定性，并且顯著降低生物油粘度，在25℃下能有效存貯90天以上。
【專利說明】通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種顯著提高生物油穩(wěn)定性的方法，特別地，涉及一種通過添加復(fù)合 添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國作為世界能源消費(fèi)大國，正面臨著巨大的資源與環(huán)境方面的雙重壓力。按照 世界上目前已探明的能源儲(chǔ)量，石油將在40年內(nèi)枯竭，天然氣將在60年內(nèi)耗盡，煤炭資源 尚可開采200年左右。研究和實(shí)踐證明，針對(duì)中國國情，合理地發(fā)展生物質(zhì)能等可再生能源 產(chǎn)業(yè)，既是解決我國大量農(nóng)林業(yè)廢棄物（作物秸桿，枝葉，木屑）無法大批量合理化處理問 題及其導(dǎo)致的資源與環(huán)境雙重壓力難題的有效方法，也是推動(dòng)我國新型能源產(chǎn)業(yè)化不斷發(fā) 展、加快能源產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、培育新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)的戰(zhàn)略舉措。2012年11月8日，黨的十八 大重點(diǎn)提出，大力發(fā)展可再生能源，推動(dòng)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命，是建設(shè)生態(tài)文明和美麗中國 的重要保障。
[0003] 生物質(zhì)能源是僅次于石油、天然氣、煤炭的第四大能源，基于其綠色、清潔、可再 生、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)生物質(zhì)能源的開發(fā)研究成為了各國工作的重點(diǎn)。我國《可再生 能源中長期發(fā)展規(guī)劃》中提出：逐步提高優(yōu)質(zhì)清潔可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中的比例，力爭到 2020年使可再生能源消費(fèi)量達(dá)到能源消費(fèi)總量的15%，使可再生能源技術(shù)具有明顯的市 場競爭力。
[0004] 20世紀(jì)70年代，石油危機(jī)的爆發(fā)使人們開始重視生物質(zhì)液化技術(shù)的研究。目前， 利用生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)生產(chǎn)生物油在國內(nèi)外研究十分廣泛。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油后， 其能量密度得到大幅度提高，同時(shí)便于儲(chǔ)存與運(yùn)輸，不僅可以用于現(xiàn)有鍋爐等熱力學(xué)設(shè)備， 而且可通過進(jìn)一步對(duì)生物油的品質(zhì)改良使其油品接近于柴油等化石燃料的品質(zhì)。此外，還 可以作為化工生產(chǎn)的中間原料，從中提取附加值高的化學(xué)品，如芳香化合物、烯烴和松香 等。
[0005] 生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)，是指生物質(zhì)原料經(jīng)過適當(dāng)預(yù)處理后在無氧或缺氧條件下 在流化床或固定床內(nèi)受熱升溫從而引起生物質(zhì)內(nèi)部高分子裂解，產(chǎn)生可燃性氣體、焦炭以 及可冷凝液體（生物油）的過程。熱裂解生物油，通常是一種棕色、有刺激性氣味、化學(xué)組 分復(fù)雜的粘稠狀液體。其優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)原料廉價(jià)、清潔環(huán)保（〇)2凈排放量為零，S02、N0x排 放量少）、可再生等，其缺點(diǎn)在于，與傳統(tǒng)燃油相比，生物油含有較高粘度、較高水分、較高殘 碳含量、較強(qiáng)腐蝕性，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，與化石燃料不能混容，這些缺點(diǎn)使得生物油不容 易直接應(yīng)用于現(xiàn)有的燃油設(shè)備，必須進(jìn)一步改善其相關(guān)性質(zhì)，其中最關(guān)鍵的是提高生物油 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。生物油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，是指生物油在各種環(huán)境條件下儲(chǔ)存過程中保持其原 有的物理化學(xué)性質(zhì)不變的能力。熱裂解生物油在長期儲(chǔ)存時(shí)通常會(huì)發(fā)生不同程度的老化， 不僅會(huì)降低生物油的品質(zhì)，也影響到生物油的燃燒等特性，在燃?xì)廨啓C(jī)的試驗(yàn)過程中會(huì)發(fā) 生磨損、腐蝕、積炭和工作性能差等問題。張偉等人研究發(fā)現(xiàn)，用于表征生物油儲(chǔ)存穩(wěn)定性 的指標(biāo)主要有黏度、固體顆粒物含量、含水量和平均分子量等。提高生物油穩(wěn)定性的方法有 多種，可分為兩種，物理法和化學(xué)法。具體而言，物理法包括原料脫水、去除灰分、添加溶劑 和乳化等，化學(xué)法包括催化加氫、催化裂解和酯化反應(yīng)等。
[0006] 通過向生物油中添加單一或復(fù)合添加劑從而引發(fā)一系列酯化反應(yīng)，是提高生物油 穩(wěn)定性簡便易行的常用方法。研究表明，向生物油中添加單一溶劑（甲醇、丙酮或乙酸乙 酯等），均可在一定程度上改善生物油理化性質(zhì)及儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但由于生物油中含有成分 眾多，添加到生物油中的單一添加劑只能與生物油中特定的成分進(jìn)行反應(yīng)，從而改善其品 質(zhì)。如果同時(shí)使用多種單一有機(jī)添加劑，這些添加劑可同時(shí)與生物油內(nèi)部的多種成分發(fā)生 反應(yīng)，理論上會(huì)產(chǎn)生更好的改善效果。但是，由于所使用的每一種有機(jī)溶劑均有一定的市場 成本，在工業(yè)應(yīng)用添加劑改善生物油品質(zhì)時(shí)，為了節(jié)約成本，必然會(huì)優(yōu)先選擇成本較低且效 果較好的添加劑。如果能同時(shí)將幾種效果較好的單一添加劑通過統(tǒng)計(jì)學(xué)方法優(yōu)化篩選，可 能會(huì)得到效果更好成本較低的復(fù)合添加劑。但迄今為止，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件研究開發(fā)用于改 善生物油的復(fù)合添加劑的相關(guān)報(bào)道還很少。通過對(duì)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，通過添加復(fù)合添加劑 來改善生物油穩(wěn)定性的研究尚鮮見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)生物油儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，運(yùn)動(dòng)粘度隨存貯時(shí)間變化大的問題，提出一種 通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明涉及一種通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，所述方法篩選出 復(fù)合添加劑，然后向生物油中添加特定配方的復(fù)合添加劑，將生物油和復(fù)合添加劑混合均 勻，以此來提高生物油的長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性；所述復(fù)合添加劑由以下質(zhì)量含量比的各組分構(gòu) 成：甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84±0. 05:1. 00±0. 05:6. 64±0. 05。
[0010] 優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：
[0011] 第一步，生物質(zhì)原料準(zhǔn)備：采用粉碎的稻殼，篩選后，干燥處理；
[0012] 第二步，生物油的制?。簩⒏稍锖蟮練げ捎霉呐萘骰采镔|(zhì)快速熱裂解裝置裂 解反應(yīng)；
[0013] 第三步，篩選復(fù)合添加劑；
[0014] 第四步，向生物油中添加復(fù)合添加劑，混合均勻，置于密閉容器中進(jìn)行儲(chǔ)存，即可。
[0015] 優(yōu)選地，第一步中，所述干燥處理的溫度為105±0. 5°C，時(shí)間為48±0. 05h。
[0016] 優(yōu)選地，第一步中，所述篩選后的稻殼的粒徑為60?80目。
[0017] 優(yōu)選地，第二步中，所述鼓泡流化床生物質(zhì)快速熱裂解裝置為由依次連接的二級(jí) 螺旋進(jìn)料器、鼓泡式流化床反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器、熱蒸汽過濾器、四級(jí)連續(xù)冷凝器、靜電捕集 器構(gòu)成。
[0018] 優(yōu)選地，第二步中，所述熱裂解反應(yīng)溫度為600±5°C，裂解時(shí)間為0. 8-1. 2s，流化 氣體為氮?dú)猓骰L(fēng)速為60±1. 0L · mirT1。
[0019] 優(yōu)選地，第三步中，所述篩選復(fù)合添加劑是首先通過Design-Expert軟件設(shè)計(jì)篩 選方案，先對(duì)甲醇和乙酸乙酯進(jìn)行篩選，得到一個(gè)最優(yōu)比例后，再與丙酮進(jìn)一步復(fù)合篩選， 得到由三種單一添加劑組成的復(fù)合添加劑的最優(yōu)質(zhì)量含量比的各組分構(gòu)成：甲醇：乙酸乙 酯：丙酮=6. 84±0· 05:1. 00±0· 05:6. 64±0· 05。
[0020] 更優(yōu)選地，第四步中，所述復(fù)合添加劑的各組分均為分析純，純度規(guī)格> 99. 5%。
[0021] 更優(yōu)選地，所述甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84:1. 00:6. 64。
[0022] 優(yōu)選地，所述復(fù)合添加劑占生物油的質(zhì)量百分比為10±0. 05wt. %。
[0023] 優(yōu)選地，第四步中，所述儲(chǔ)存的條件為恒定溫度25±0. 5°C。
[0024] 由于生物油內(nèi)部的老化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水，含水率增加會(huì)導(dǎo)致生物油理化性質(zhì)不穩(wěn) 定，引起分層；降低生物油含水率，可以提高其穩(wěn)定性。
[0025] pH值是評(píng)價(jià)生物油是否穩(wěn)定的另一個(gè)指標(biāo)，pH值下降，導(dǎo)致老化反應(yīng)進(jìn)行，使生 物油不穩(wěn)定，因此控制pH值下降可以提高生物油穩(wěn)定性。
[0026] 粘度作為評(píng)價(jià)生物油內(nèi)部是否發(fā)生老化反應(yīng)的重要的指標(biāo)，其絕對(duì)值越小，相對(duì) 增長率越小，則說明生物油內(nèi)部老化反應(yīng)得到抑制，穩(wěn)定性得到提高。通過測試未添加與添 加特定配方的復(fù)合添加劑和分別添加3種單一添加劑的生物油運(yùn)動(dòng)粘度（25°C )、含水率以 及pH值（25°C)隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)，添加特定配方的復(fù)合添加劑能極顯著地降低生物 油的粘度，其降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過添加等質(zhì)量的單一添加劑所產(chǎn)生的效果；有效抑制含水率 的增加，并在一定程度上改善其pH值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，由甲醇、丙酮和乙酸乙酯三種單一添 加劑組成的復(fù)合添加劑在改善生物油理化特性上具有顯著的綜合效應(yīng)，具有非常突出的降 低生物油粘度、提高生物油穩(wěn)定性的效果。
[0027] 添加劑改善生物油穩(wěn)定性的機(jī)理有如下幾種可能：（1)有機(jī)溶劑可能與生物油中 的活性成分發(fā)生反應(yīng)，形成活性較低的縮醛或者半縮醛，因而使生物油中的活性成分含量 降低，生物油穩(wěn)定性得到提高；（2)在有機(jī)溶劑的作用下，生物油中的大分子縮醛、半縮醛 成分轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小分子的縮醛或半縮醛成分；（3)加入的有機(jī)溶劑可以與生物油中的酸類物 質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，使酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轷ヮ愇镔|(zhì)；(4)有機(jī)溶劑使得生物油中的大分子物質(zhì) 轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿拥孽ヮ愇镔|(zhì)。
[0028] 本發(fā)明所使用的用于優(yōu)化篩選復(fù)合添加劑的3種單一添加劑是分別是甲醇、丙酮 和乙酸乙酯。它們分別屬于醇類化合物，酮類化合物和酯類化合物。所以，當(dāng)3種單一添加 劑組成的復(fù)合添加劑添加到生物油中后，這三種單一添加劑能夠分別與生物油中的不同類 型的活性成分發(fā)生穩(wěn)定化反應(yīng)，所形成的穩(wěn)定效應(yīng)是3種單一添加劑穩(wěn)定效應(yīng)的總和?；?于此，因?yàn)閺?fù)合添加劑能夠更多地引發(fā)這些穩(wěn)定性反應(yīng)，所以，由3種單一添加劑組合而成 的復(fù)合添加劑會(huì)在改善生物油穩(wěn)定性上具有更好的效果。因此，在添加劑使用量不變的情 況下，本發(fā)明對(duì)進(jìn)一步擴(kuò)大生物油的應(yīng)用范圍具有積極的指導(dǎo)意義。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0030] 1、本發(fā)明方法首先篩選了復(fù)合添加劑，采用復(fù)合添加劑加入到生物油，生物油性 質(zhì)改善效果突出。本發(fā)明優(yōu)化篩選的復(fù)合添加劑配方使用后，具有非常突出的提高生物油 穩(wěn)定性的效果。即，與單一添加劑相比，復(fù)合添加劑能夠顯著降低生物油的運(yùn)動(dòng)粘度值。
[0031] 2、操作工藝簡單。本發(fā)明只需按照優(yōu)化篩選出的特定質(zhì)量配方配制一定比例的復(fù) 合添加劑，然后添加到需要提高穩(wěn)定性的生物油中，混合均勻后密封存貯，不需要對(duì)生物油 進(jìn)行復(fù)雜的加工處理；操作成本低，不需要昂貴的設(shè)備和其他嚴(yán)格的控制條件。
[0032] 3、復(fù)合添加劑使得生物油有效儲(chǔ)存時(shí)間更長。在生物油中添加質(zhì)量百分比濃度綜 合為10wt. %的特定配方的復(fù)合添加劑99. 5 % )，能夠有效提高生物油穩(wěn)定性，并且顯 著降低生物油粘度，在25°C下能有效存貯90天以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
[0034] 圖1為復(fù)合添加劑的優(yōu)化篩選過程示意圖；
[0035] 圖2為優(yōu)化曲線圖，其中，圖（A)表示甲醇與乙酸乙酯之比；圖⑶甲醇與乙酸乙 酯混合物與丙酮之比的優(yōu)化曲線圖；
[0036] 圖3為優(yōu)化過程中所獲得的所有實(shí)驗(yàn)優(yōu)化值誤差均分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本實(shí)施例涉及一種通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，所述方法包括 如下步驟：
[0040] 以稻殼為原料，采用上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院生物質(zhì)能工程中心自主 研制的鼓泡流化床生物質(zhì)快速熱裂解裝置制取生物油。該裝置已經(jīng)在文獻(xiàn)中被劉榮 厚 等發(fā)表(Liu, R. H. , Shen, C. J. , ffu, H. J. , etc. Characterisation of bi〇-〇il from fast pyrolysis of rice husk in a fluidised bed reactor[J]. Journal of the Energy Institute, 2011，84(2) :73-79.)。
[0041] 第一步，生物質(zhì)原料準(zhǔn)備：采用稻殼，經(jīng)過不同目數(shù)篩子篩選后，取篩選后的稻殼， 在105±0. 5°C溫度下干燥48±0. 05h ;所述篩選后的稻殼，粒徑為60目；
[0042] 第二步，生物油的制?。翰捎霉呐萘骰采镔|(zhì)快速熱裂解裝置，以干燥后的 稻殼為原料制取生物油，其熱裂解反應(yīng)溫度為600±5°C，流化氣體為氮?dú)猓骰L(fēng)速為 60± 1. 0L · mirT1 ;
[0043] 第三步，篩選復(fù)合添加劑，計(jì)算復(fù)合添加劑添加量：首先確定所要提高穩(wěn)定性的生 物油的質(zhì)量為80g，然后，計(jì)算向生物油中添加質(zhì)量百分比濃度為10wt. %所需復(fù)合添加劑 的質(zhì)量，為8g ;最后，結(jié)合復(fù)合添加劑的配方，S卩，甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84:1.00:6. 64, 計(jì)算出復(fù)合添加劑中每一種單一添加劑所需添加的質(zhì)量，計(jì)算得到，所需甲醇質(zhì)量為 3. 789g ;所需丙酮質(zhì)量為3. 659g ;所需乙酸乙酯質(zhì)量為0. 552g。所述復(fù)合添加劑，為分析純 復(fù)合添加劑，純度規(guī)格> 99. 5 % ;
[0044] 復(fù)合添加劑的優(yōu)化篩選過程如圖1所示：
[0045] 注：a，b，c分別代表單一添加劑甲醇、乙酸乙酯和丙酮；X代表a與b的混合物；I 代表X與C的混合物。
[0046] 首先，使用甲醇（a)和乙酸乙酯（b)進(jìn)行優(yōu)化篩選，得到a和b的最佳配比。本實(shí) 驗(yàn)所采用的單因素優(yōu)化設(shè)計(jì)如表1 (本實(shí)驗(yàn)所采用的單因素優(yōu)化設(shè)計(jì)），所示。
[0047] 表 1
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述方法提供篩 選復(fù)合添加劑，然后向生物油中添加特定配方的復(fù)合添加劑，將生物油和復(fù)合添加劑混合 均勻，提高生物油的長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性；所述復(fù)合添加劑由以下質(zhì)量含量比的各組分構(gòu)成： 甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84±0. 05:1. 00±0. 05:6. 64±0. 05。
2. 如權(quán)利要求1所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于， 所述方法包括如下步驟： 第一步，生物質(zhì)原料準(zhǔn)備：采用粉碎的稻殼，篩選后，干燥處理； 第二步，生物油的制取：將干燥后稻殼采用鼓泡流化床生物質(zhì)快速熱裂解裝置裂解反 應(yīng)； 第二步，篩選復(fù)合添加劑； 第四步，向生物油中添加復(fù)合添加劑，混合均勻，置于密閉容器中進(jìn)行儲(chǔ)存，即可。
3. 如權(quán)利要求2所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于， 第一步中，所述干燥處理的溫度為105±0. 5°C，時(shí)間為48±0. 05h。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在 于，第一步中，所述篩選后的稻殼的粒徑為60?80目。
5. 如權(quán)利要求2所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于， 第二步中，所述熱裂解反應(yīng)溫度為600±5°C，裂解時(shí)間為0. 8-1. 2s，流化氣體為氮?dú)猓骰?風(fēng)速為 60±L 0L · mirT1。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征 在于，所述篩選復(fù)合添加劑具體步驟為：首先通過Design-Expert軟件設(shè)計(jì)篩選方案，先 對(duì)甲醇和乙酸乙酯進(jìn)行篩選，得到一個(gè)最優(yōu)比例后，再與丙酮進(jìn)一步復(fù)合篩選，得到由三種 單一添加劑組成的復(fù)合添加劑的最優(yōu)質(zhì)量含量比的各組分構(gòu)成：甲醇：乙酸乙酯：丙酮= 6. 84±0. 05:1. 00±0. 05:6. 64±0. 05。
7. 如權(quán)利要求6所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于， 所述復(fù)合添加劑的各組分均為分析純，純度規(guī)格> 99. 5%。
8. 如權(quán)利要求1所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于， 所述甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84:1. 00:6. 64。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在 于，所述復(fù)合添加劑占生物油的質(zhì)量百分比為l〇±〇. 〇5wt. %。
10. 如權(quán)利要求2所述的通過添加復(fù)合添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于， 第四步中，所述儲(chǔ)存的條件為恒定溫度25±0. 5°C。
【文檔編號(hào)】C10L10/00GK104059701SQ201410243326
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】劉榮厚, 張樂, 梅遠(yuǎn)飛 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)