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      一種加工高芳烴劣質(zhì)原料的方法與流程

      文檔序號:12095694閱讀:427來源:國知局
      本發(fā)明涉及煉油領(lǐng)域,具體地,涉及一種加工高芳烴劣質(zhì)原料的方法,更具體地,涉及一種由高芳烴劣質(zhì)原料生產(chǎn)高辛烷值汽油和/或芳烴的方法。
      背景技術(shù)
      :原油資源日益短缺,各煉油廠為了提高經(jīng)濟(jì)效益,紛紛考慮進(jìn)一步加工煉油過程中的低價值產(chǎn)品,以提高高價值產(chǎn)品的產(chǎn)量。作為我國主要的重油輕質(zhì)化技術(shù)之一的催化裂化技術(shù),雖然能夠生產(chǎn)催化裂化汽油等高價值產(chǎn)品,但同時也有大量的催化裂化柴油(即LCO)和催化裂化循環(huán)油(即HCO)等低價值產(chǎn)品產(chǎn)生。而且,為了提高輕油收率,煉油廠進(jìn)一步提高催化裂化加工深度和加工能力,導(dǎo)致了LCO和HCO等低價值產(chǎn)品的產(chǎn)量進(jìn)一步增加。對上述低價值產(chǎn)品中的LCO來說,一般煉油廠采用常規(guī)加氫精制工藝加工LCO,脫除柴油中的硫、氮等雜質(zhì)、飽和部分芳烴,生產(chǎn)低硫柴油調(diào)合出廠。但該工藝過程十六烷值提高幅度有限,且柴油密度變化也不大。對HCO來說,一般煉油廠采用催化裂化裝置自循環(huán)以進(jìn)一步提高汽油收率,但采用自循環(huán)的操作方式使得HCO的利用效率不高。國內(nèi)外各煉油企業(yè)紛紛開發(fā)相關(guān)技術(shù),以提高LCO和HCO加工利用過程的經(jīng)濟(jì)性。CN103865577A公開了一種催化裂化柴油生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴及清潔燃料油品的方法。該方法包括:(1)催化裂化柴油與氫氣混合,與裂化產(chǎn)物混合后同時進(jìn)行加氫精制反應(yīng),以脫除硫氮雜質(zhì),并進(jìn)行烯烴飽和及芳烴加氫飽和;(2)精制后的催化裂化柴油進(jìn)行切割,其中,>355℃的餾分油與氫氣混合 后返回進(jìn)行加氫裂化;(3)對于切割后餾分油進(jìn)行抽提,得到富含多環(huán)芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余油;(4)富含烷烴抽余油作為清潔柴油調(diào)合組分;(5)富含芳烴抽出油加氫裂化反應(yīng)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴及清潔汽油調(diào)合組分;(6)抽出油加氫裂化組分經(jīng)切割分離,>195℃的餾分作為清潔柴油調(diào)合組分,<195℃的餾分油得到輕質(zhì)芳烴產(chǎn)品和清潔汽油調(diào)合組分。但是,該方法并不適用于加工多環(huán)芳烴含量高于30重量%的高芳烴劣質(zhì)原料,采用該現(xiàn)有技術(shù)的方法加工高芳烴劣質(zhì)原料時,并不能得到高辛烷值的汽油以及高十六烷值的柴油。CN103214332A公開了一種由催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和高品質(zhì)油品的方法。該方法包括如下步驟:(1)將催化裂化柴油用抽提溶劑進(jìn)行抽提,得到富含多環(huán)芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余油;(2)將抽出油在加氫反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫精制和加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴、高辛烷值汽油餾分。該方法在得到輕質(zhì)芳烴的同時,能副產(chǎn)十六烷值高的柴油和高辛烷值汽油。然而該方法也不適用于加工多環(huán)芳烴含量高于30重量%的高芳烴劣質(zhì)原料,采用該現(xiàn)有技術(shù)的方法加工高芳烴劣質(zhì)原料時,并不能得到高辛烷值的汽油以及高十六烷值的柴油。CN103773489A公開了一種處理高氮、高芳烴劣質(zhì)柴油原料的加氫方法,該方法采用第一反應(yīng)區(qū)-中間分離-第二反應(yīng)區(qū)的集成兩段法工藝流程,高氮、高芳烴含量的劣質(zhì)柴油在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫脫氮、雙環(huán)以上芳烴加氫飽和反應(yīng),經(jīng)中間分離后,得到有機(jī)氮含量小于200ppm,總芳烴含量在60重量%以上的加氫物流,為第二反應(yīng)區(qū)提供原料;在第二反應(yīng)區(qū)經(jīng)緩和精制和加氫改質(zhì)后,分餾得到高辛烷值汽油組分。然而,采用該方法加工高芳烴劣質(zhì)原料時,所得到的高辛烷值汽油組分收率低,而且產(chǎn)品單一。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是最大化高芳烴劣質(zhì)原料油的經(jīng)濟(jì)價值,以及得到高辛烷值汽油和/或芳烴。為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供一種加工高芳烴劣質(zhì)原料的方法,該方法在包括加氫處理反應(yīng)區(qū)、加氫裂化反應(yīng)區(qū)和分餾塔的系統(tǒng)中實施,該方法包括:將高芳烴劣質(zhì)原料、來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流和來自分餾塔的尾油引入含有加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑I的加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫脫硫氮、芳烴選擇性加氫飽和、芳烴選擇性開環(huán)和芳烴烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng);然后將所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物依次進(jìn)行分離和分餾,得到輕汽油、中汽油、重汽油、中間餾分油、柴油和尾油;將所述尾油和任選的所述柴油引入加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán),并且將所述中間餾分油與含氫物流混合后引入含有加氫裂化催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng),得到所述氣液混合物流,其中,所述高芳烴劣質(zhì)原料為來自催化裂化裝置的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油。采用本發(fā)明的上述方法能夠?qū)⒏叻紵N劣質(zhì)原料中的低價值的雙環(huán)以上芳烴組分有效轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分,同時兼顧生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯等小分子芳烴。而且,本發(fā)明的上述方法還具有收率高、操作簡便以及成本較低的優(yōu)點。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解,并且構(gòu)成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明,但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。圖中省略了許多設(shè)備,如泵、換熱器等,但這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。在附圖中:圖1是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。附圖標(biāo)記說明1、高芳烴劣質(zhì)原料2、加氫處理反應(yīng)區(qū)3、冷高壓分離器4、冷低壓分離器5、分餾塔6、脫硫罐7、循環(huán)氫壓縮機(jī)8、加氫裂化反應(yīng)區(qū)9、新氫10、加壓后的含氫物流11、加氫裂化反應(yīng)區(qū)原料12、加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流13、加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物14、冷高壓分離器氣相物流15、富氫氣體16、冷高壓分離器酸性水17、冷高壓分離器液相物流18、干氣19、冷低壓分離器酸性水20、冷低壓分離器液相物流21、塔頂氣22、輕汽油23、中汽油和重汽油24、中間餾分油25、柴油26、尾油具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。在本發(fā)明所述的方法中,所述“I”、“II”在沒有特別說明的情況下不代表先后次序,僅是為了區(qū)分,本領(lǐng)域技術(shù)人員不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明的范圍的限制。本發(fā)明提供了一種加工高芳烴劣質(zhì)原料的方法,該方法在包括加氫處理反應(yīng)區(qū)、加氫裂化反應(yīng)區(qū)和分餾塔的系統(tǒng)中實施,該方法包括:將高芳烴劣質(zhì)原料、來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流和來自分餾塔的尾油引入含有 加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑I的加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫脫硫氮、芳烴選擇性加氫飽和、芳烴選擇性開環(huán)和芳烴烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng);然后將所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物依次進(jìn)行分離和分餾,得到輕汽油、中汽油、重汽油、中間餾分油、柴油和尾油;將所述尾油和任選的所述柴油引入加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán),并且將所述中間餾分油與含氫物流混合后引入含有加氫裂化催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng),得到所述氣液混合物流,其中,所述高芳烴劣質(zhì)原料為來自催化裂化裝置的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油。在本發(fā)明中,所述含氫物流是指能夠提供氫氣的物流,包括新氫、循環(huán)氫、富氫氣體和其它能夠提供氫氣的氣相物流以及其它能夠提供氫氣的液相物流中的任意一種或多種。本發(fā)明中所述的含氫物流可以相同也可以不同,本領(lǐng)域技術(shù)人員在了解了本發(fā)明的技術(shù)方案之后能夠清楚地理解本發(fā)明中所述的含氫物流。在本發(fā)明所述的方法中,所述分離的方法優(yōu)選包括將加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物依次引入冷高壓分離器和冷低壓分離器。本發(fā)明的方法還包括將冷高壓分離器中分離得到的富氫氣體經(jīng)脫硫后作為含氫物流循環(huán)使用。本發(fā)明優(yōu)選所述脫硫后的含氫物流中H2S濃度為300-1000μL/L,優(yōu)選為500-800μL/L。在本發(fā)明所述的方法中,分餾后得到的柴油能夠作為低硫柴油調(diào)合組分出裝置。在本發(fā)明所述的方法中,根據(jù)生產(chǎn)目的不同,可按生產(chǎn)汽油方案和生產(chǎn)芳烴方案來實行。根據(jù)生產(chǎn)方案不同,輕汽油、中汽油、重汽油的切割范圍不同。具體地,如下:按生產(chǎn)汽油方案實施,所述輕汽油干點小于100℃;所述中汽油和重汽油按混合汽油出裝置,餾程范圍為85-205℃;所述中間餾分的餾程范圍為190-300℃,所述中間餾分油中總芳烴含量高于70重量%;所述柴油餾程范 圍為280-355℃;所述尾油餾程初餾點大于345℃;優(yōu)選情況下,按生產(chǎn)汽油方案實施,所述輕汽油干點小于65℃;所述中汽油的餾程范圍為60-155℃,所述中汽油餾分中苯、甲苯、二甲苯含量大于40重量%;所述重汽油的餾程范圍為150℃至205℃,硫含量小于10μg/g;所述中間餾分油的餾程范圍為190-300℃,所述中間餾分油中芳烴含量高于70重量%;所述柴油的餾程范圍為280-355℃;所述尾油的餾程初餾點大于345℃。當(dāng)按生產(chǎn)芳烴方案實施時,將所述中汽油引入芳烴抽提單元中,抽出苯、甲苯及二甲苯后,抽余油與輕汽油和重汽油可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,其中,優(yōu)選所述高芳烴劣質(zhì)原料中輕循環(huán)油和重循環(huán)油的重量比為1-10:1。優(yōu)選情況下,在本發(fā)明中,所述高芳烴劣質(zhì)原料的沸點為165-450℃,總芳烴含量高于60重量%,其中雙環(huán)以上芳烴含量高于40重量%。更加優(yōu)選情況下,本發(fā)明所述的高芳烴劣質(zhì)原料中總芳烴含量高于70重量%,其中雙環(huán)以上芳烴含量高于50重量%。在本發(fā)明所述的方法中,在加氫處理反應(yīng)區(qū)中,高芳烴劣質(zhì)原料依次與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑I接觸反應(yīng)。高芳烴劣質(zhì)原料在加氫精制催化劑上進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng),有效脫除硫化物和氮化物,并對雙環(huán)以上芳烴進(jìn)行加氫飽和,生成烷基苯和帶有環(huán)烷基的單環(huán)芳烴。加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)任何中間分離而直接與加氫裂化催化劑I接觸反應(yīng),對帶有環(huán)烷基的單環(huán)芳烴進(jìn)行選擇性開環(huán),然后對烷基苯類單環(huán)芳烴進(jìn)行烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng),將柴油餾分中的芳烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等汽油餾分中小分子的芳烴。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選控制所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件使得所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物中單環(huán)芳烴的選擇性不低于80%。在本發(fā) 明中,加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物中單環(huán)芳烴的選擇性的計算方法為:加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物中單環(huán)芳烴的選擇性=(加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物中單環(huán)芳烴的含量-高芳烴劣質(zhì)原料中單環(huán)芳烴的含量)/(高芳烴劣質(zhì)原料中雙環(huán)以上芳烴的含量-加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物中雙環(huán)以上芳烴的含量)×100%。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式,在本發(fā)明所述的方法中,所述柴油中芳烴含量小于60重量%,所述柴油作為清潔柴油產(chǎn)品出裝置。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的具體實施方式,在本發(fā)明所述的方法中,所述的柴油中芳烴含量為60重量%以上,將所述柴油引入加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,優(yōu)選所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中含有包括加氫裂化催化劑I和加氫裂化催化劑II的至少兩種加氫裂化催化劑。在本發(fā)明所述的方法中,以所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中的加氫裂化催化劑的總體積為基準(zhǔn),中間餾分油中氮含量高于50μg/g,優(yōu)選所述加氫裂化催化劑I的裝填體積占加氫裂化反應(yīng)區(qū)中加氫裂化催化劑總體積的20-40%。在本發(fā)明所述的方法中,以所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中的加氫裂化催化劑的總體積為基準(zhǔn),中間餾分油中氮含量不超過50μg/g,優(yōu)選所述加氫裂化催化劑I的裝填體積占加氫裂化反應(yīng)區(qū)中加氫裂化催化劑總體積的5-18%。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選所述加氫精制催化劑的脫氮性能好,對雙環(huán)以上芳烴加氫飽和性能優(yōu)。所述加氫精制催化劑中可以含有氧化硅載體、至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素。優(yōu)選情況下,在本發(fā)明中,以所述加氫精制催化劑的總重量為基準(zhǔn),VIII族金屬元素以氧化物計的含量為1.5-7重量%,VIB族金屬元素以氧化物計的含量為7-35重量%。更加優(yōu)選情況下,在所述加氫精制催化劑中,所述VIII族金屬元素為 Co和/或Ni,所述VIB族金屬元素為Mo和/或W。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,優(yōu)選所述加氫精制催化劑中還含有選自磷元素、氟元素和硼元素中的至少一種的助劑元素,以所述加氫精制催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述助劑元素以元素計的總含量不高于10重量%。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,優(yōu)選所述加氫精制催化劑中還含有有機(jī)添加物,以所述加氫精制催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述有機(jī)添加物以碳元素計的總含量不高于10重量%。在本發(fā)明所述的方法中,所述加氫精制催化劑中的有機(jī)添加物可以選自含氧化合物和含氮化合物中的至少一種。所述含氧化合物選自有機(jī)醇和有機(jī)酸中的至少一種,所述含氮化合物選自有機(jī)胺和有機(jī)銨鹽中的至少一種。具體地,所述含氧化合物優(yōu)選選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的至少一種;更優(yōu)選選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種;所述含氮化合物優(yōu)選選自乙二胺、二亞乙基三胺、環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其銨鹽中的至少一種,更優(yōu)選選自EDTA和/或次氮基三乙酸。本發(fā)明所述的有機(jī)添加物也可以同時包括有機(jī)醇和有機(jī)酸。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選所述加氫處理反應(yīng)區(qū)中還裝填有加氫保護(hù)催化劑,本發(fā)明的方法對加氫保護(hù)催化劑的種類沒有特別的限定,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)常規(guī)使用的各種加氫保護(hù)催化劑進(jìn)行選擇,本發(fā)明的實施例中示例性地采用RG系列的加氫保護(hù)催化劑。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選所述加氫處理反應(yīng)區(qū)中的加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑I的裝填體積比為1:1-10:1-10。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選所述加氫裂化催化劑I具有較好的抗氮性能,并具有優(yōu)良的選擇性開環(huán)裂化功能及烷基側(cè)鏈裂化功能,對環(huán)烷基單環(huán) 芳烴具有良好的選擇性開環(huán)裂化性能,并具有良好的烷基側(cè)鏈裂化性能,可有效將柴油或輕蠟油餾分中的雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為烷基苯類單環(huán)芳烴及苯、甲苯、二甲苯等汽油餾分中的小分子芳烴。優(yōu)選情況下,在本發(fā)明所述的方法中,所述加氫裂化催化劑I中可以含有載體、至少一種選自VIII族的金屬元素和至少一種選自VIB族的金屬元素,所述載體中含有Y型分子篩和氧化鋁,以所述載體為基準(zhǔn),Y型分子篩的含量為3-80重量%,氧化鋁的含量為20-97重量%。優(yōu)選情況下,在所述加氫裂化催化劑I中,所述載體由Y型分子篩與擬薄水鋁石混合、成型、干燥并焙燒得到,所述擬薄水鋁石包括PB1,以X光衍射表征,所述PB1的κ1和κ2分別為大于1至小于等于3,其中,κ1=h2/h1、κ2=h3/h2,h1、h2和h3分別為PB1的X光衍射譜圖中在2θ角為24-30°、35-41°和46-52°的三個衍射峰的峰高。在本發(fā)明中,在制備所述加氫裂化催化劑I的步驟中,優(yōu)選所述干燥條件包括:溫度為50-350℃,時間為1-24h;所述的焙燒條件包括:溫度為400-700℃,時間為0.5-6h。優(yōu)選情況下,在本發(fā)明所述的方法中,在所述加氫裂化催化劑I中,以所述載體為基準(zhǔn),Y型分子篩的含量為5-70重量%,氧化鋁的含量為30-95重量%;以X光衍射表征,所述PB1的κ1和κ2各自獨立地為1.02-2.4;更優(yōu)選所述κ1為1.2-2.3,κ2為1.02-1.4。優(yōu)選情況下,在本發(fā)明所述的方法中,在所述加氫裂化催化劑I中,所述PB1的比表面積為100-350m2/g,孔容為0.7-1.2mL/g。更加優(yōu)選情況下,在本發(fā)明所述的方法中,在所述加氫裂化催化劑I中,所述PB1的比表面積為150-280m2/g,孔容為0.85-1.12mL/g。在本發(fā)明所述的方法中,在所述加氫裂化催化劑I中,優(yōu)選所述Y型分子篩為超穩(wěn)Y型分子篩。優(yōu)選情況下,在本發(fā)明中,所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.460-2.430, 比表面積為550-700m2/g,孔容為0.30-0.45mL/g。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,所述Y型分子篩中還含有磷元素,以所述Y型分子篩為基準(zhǔn),磷元素的含量為0.1-2.5重量%;優(yōu)選所述磷元素的含量為0.4-2.0重量%。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式,所述擬薄水鋁石為PB1和PB2,以干基計并以載體為基準(zhǔn),PB1的含量為10-90重量%,PB2的含量為5-60重量%,以紅外光譜表征,PB2的δ值為1.5-4.5,其中,δ=I1/(I2+I3),I1為所述擬薄水鋁石的紅外羥基譜中3665-3680cm-1處吸收峰的峰高,I2為3720-3730cm-1處吸收峰的峰高,I3為3760-3780cm-1處吸收峰的峰高。優(yōu)選以干基計并以載體為基準(zhǔn),PB1的含量為20-80重量%,PB2的含量為10-50重量%,所述PB2的δ值為1.8-3.8。在本發(fā)明中,所述PB2為PB1于70-400℃干燥0.5-14h的改性物,特別優(yōu)選所述PB2為PB1于220-330℃干燥1-6小時的改性物。在本發(fā)明中,所述擬薄水鋁石PB1和所述擬薄水鋁石PB2均可以通過采用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備得到也可以通過商購得到。本發(fā)明的實施例中示例性地列舉了制備擬薄水鋁石PB1的方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員不應(yīng)理解為對本發(fā)明的技術(shù)方案的限制。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,在所述加氫裂化催化劑I中,所述VIII族金屬元素選自鎳和/或鈷,所述VIB族金屬元素選自鉬/或鎢,以所述加氫裂化催化劑I的總重量為基準(zhǔn),所述鎳和/或鈷以氧化物計的總含量為1-15重量%,所述鉬/或鎢以氧化物計的總含量為5-40重量%。在本發(fā)明的方法中,在加氫裂化催化劑I中,對于所述載體的制備方法中的各參數(shù)沒有特別的要求,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)操作進(jìn)行選擇,例如,本發(fā)明的方法對所述混合、成型的溫度及其它操作條件均沒有特別的限定,本發(fā)明在此不再一一贅述。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,在所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中,優(yōu)選所述加氫裂化催化劑II中含有復(fù)合載體和負(fù)載在所述復(fù)合載體上的VIII族非貴金屬元素和/或VIB族非貴金屬元素。優(yōu)選情況下,根據(jù)本發(fā)明所述的方法,在所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中,以所述加氫裂化催化劑II的總重量為基準(zhǔn),所述加氫裂化催化劑II中含有50-90重量%的復(fù)合載體、1-10重量%的以氧化物計的VIII族金屬元素和5-40重量%的以氧化物計的VIB族金屬元素。更加優(yōu)選情況下,根據(jù)本發(fā)明所述的方法,在所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中,所述加氫裂化催化劑II中含有60-85重量%的復(fù)合載體、1.5-6.0重量%的以氧化物計的VIII族金屬元素和10-35重量%的以氧化物計的VIB族金屬元素。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選所述加氫裂化催化劑II具有優(yōu)異的烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng),并具有部分選擇性開環(huán)裂化功能。在所述加氫裂化催化劑II中,以所述復(fù)合載體的總重量為基準(zhǔn),優(yōu)選所述復(fù)合載體中含有5-99.5重量%的氧化鋁和0.5-95重量%的固體酸組分;更加優(yōu)選所述復(fù)合載體中含有20-99重量%的氧化鋁和1-80重量%的固體酸組分。在本發(fā)明所述的方法中,優(yōu)選所述固體酸組分選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁和分子篩中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,優(yōu)選所述分子篩選自具有大孔結(jié)構(gòu)的沸石、具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石和具有小孔結(jié)構(gòu)的沸石的至少一種。更優(yōu)選所述分子篩為Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:氫分壓為5.0-12.0MPa,優(yōu)選為5.5-10.0MPa。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為300-450℃,優(yōu)選為350-450℃。在本發(fā)明所述的方法中,在加氫處理反應(yīng)區(qū)中,優(yōu)選所述加氫精制催化劑的反應(yīng)溫度比所述加氫裂化催化劑I的反應(yīng)溫度低10-50℃;更優(yōu)選低20-45℃。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:氫油體積比為400-2500,優(yōu)選為700-2300。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,以所述高芳烴劣質(zhì)原料的體積計,所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:液時體積空速為0.2-6.0h-1,優(yōu)選為0.5-3.0h-1。在本發(fā)明所述的方法中,所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:氫分壓為5.0-12.0MPa,優(yōu)選為5.5-10.0MPa。在本發(fā)明所述的方法中,所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為300-450℃,優(yōu)選為350-430℃。在本發(fā)明所述的方法中,所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:氫油體積比為400-2500,優(yōu)選為500-1600。在本發(fā)明所述的方法中,以所述中間餾分油的體積計,所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括:液時體積空速為0.2-20.0h-1,優(yōu)選為1.0-10.0h-1。在本發(fā)明中,加氫裂化反應(yīng)區(qū)得到的氣液混合物流不經(jīng)任何中間分離,直接與高芳烴劣質(zhì)原料混合,進(jìn)入加氫處理反應(yīng)區(qū),依次與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑I接觸反應(yīng)。其中,高芳烴劣質(zhì)原料經(jīng)加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴選擇性加氫飽和、帶有環(huán)烷環(huán)的單環(huán)芳烴選擇性開環(huán)裂化、烷基苯類單環(huán)芳烴烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為富含苯、甲苯、二甲苯的汽油餾分中的高辛烷值組分。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式,本發(fā)明的方法采用圖1所示的流程示意圖中的工藝流程進(jìn)行,具體地如下:高芳烴劣質(zhì)原料1經(jīng)原料油泵加壓后,與來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)8的加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流12一起進(jìn)入加氫處理反應(yīng)區(qū)2。將加氫處理反應(yīng) 區(qū)的反應(yīng)流出物13引入冷高壓分離器3進(jìn)行氣液分離,冷高壓分離器3得到的冷高壓分離器氣相物流14進(jìn)入循環(huán)氫脫硫罐6進(jìn)行H2S脫除,脫硫后的富氫氣體15經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)7加壓后得到加壓后的含氫物流10,所述加壓后的含氫物流10循環(huán)至加氫裂化反應(yīng)區(qū)入口及各床層冷氫。將冷高壓分離器3得到的冷高壓分離器酸性水16抽出。冷高壓分離器3分離得到的冷高壓分離器液相物流17進(jìn)入冷低壓分離器4進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離。將冷低壓分離器4分離得到的干氣18和冷低壓分離器酸性水19抽出,將冷低壓分離器液相物流20引入分餾塔5進(jìn)行分餾。將分餾塔5分離得到塔頂氣21、輕汽油22、中汽油和重汽油23抽出。富含芳烴的中間餾分油24與新氫9和加壓后的含氫物流10混合后形成加氫裂化反應(yīng)區(qū)原料11進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)。將分餾塔5得到的柴油25抽出,或者將所述柴油與尾油26混合后返回加氫處理反應(yīng)區(qū)中循環(huán)。具體地,本發(fā)明的所述方法還具有如下優(yōu)點:(1)本發(fā)明采用加氫處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)集成的工藝流程,其中加氫處理反應(yīng)區(qū)包括加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑I,加氫裂化反應(yīng)區(qū)包括至少兩種加氫裂化催化劑。一方面將高芳烴原料中的雙環(huán)以上芳烴進(jìn)行加氫飽和及烷基側(cè)鏈裂化,生成苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值汽油組分;另一方面將富含單環(huán)芳烴的中間餾分油單獨在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行選擇性開環(huán)及烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng),繼續(xù)生成苯、甲苯及二甲苯等高價值產(chǎn)品;(2)本發(fā)明中,加氫精制催化劑具有優(yōu)良的脫氮性能,并對雙環(huán)以上芳烴加氫飽和性能優(yōu);(3)本發(fā)明中加氫裂化催化劑I具有一定的抗氮中毒能力,具有良好的選擇性開環(huán)裂化能力和一定的烷基側(cè)鏈裂化性能,可有效將雙環(huán)以上芳烴轉(zhuǎn)化為烷基苯類單環(huán)芳烴,并部分轉(zhuǎn)化為汽油餾分中小分子的芳烴;(4)本發(fā)明中的加氫裂化催化劑II具有優(yōu)異的烷基側(cè)鏈裂化功能,并 具有一定的選擇性開環(huán)裂化能力,可有效將中間餾分油中烷基苯類單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為汽油餾分中小分子芳烴;(5)本發(fā)明中采用柴油和/或尾油循環(huán)的工藝流程可將柴油和/或尾油中未轉(zhuǎn)化的雙環(huán)以上芳烴進(jìn)一步進(jìn)行加氫飽和、選擇性開環(huán)及烷基側(cè)鏈裂化;(6)采用本發(fā)明的方法可以將高芳烴劣質(zhì)原料有效轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值汽油,同時可兼顧生產(chǎn)部分低硫柴油調(diào)合組分,以高芳烴原料為基準(zhǔn),可生產(chǎn)輕汽油RON達(dá)90左右,硫含量小于10μg/g,可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分;中汽油、重汽油的RON均達(dá)90-98,硫含量小于10μg/g;同時可兼顧生產(chǎn)硫含量小于10μg/g,十六烷值較原料提高10個單位以上的低硫清潔柴油調(diào)合組分。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中,在沒有特別說明的情況下,所使用的各種材料均來自商購。在以下實施例中,所述加氫保護(hù)催化劑A的商品牌號為RG系列加氫保護(hù)催化劑,具體地為RG-30催化劑、RG-30A催化劑和RG-30B催化劑。加氫保護(hù)催化劑A均由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。加氫精制催化劑B的組成:以氧化物計并以加氫精制催化劑B的總重量為基準(zhǔn),Ni含量為5.5重量%,Mo含量為26.5重量%,P含量為1.5重量%,以碳元素的含量計的丙三醇的含量為3重量%,余量為氧化硅載體。加氫裂化催化劑C的制備方法為:(1)制備擬薄水鋁石PB1將澄清透明的500mL濃度為93g/L的硫酸鋁和濃度為195g/L的偏鋁酸鈉同時緩慢加入2L帶攪拌的反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)溫度為40℃,pH值為7.3。反應(yīng)完全后,攪拌加入濃度為0.5mol/L的碳酸鈉至溶液pH值為9.7。恒溫50℃反應(yīng)1h后,過濾,去離子水洗滌三次,烘箱中通風(fēng)120℃溫度干燥3h,得到擬薄水鋁石PB1。PB1的k1為1.85,k2為1.21以及其孔容為1.0mL/g;(2)制備載體將300g擬薄水鋁石粉PB1同366.7克超穩(wěn)分子篩LAY、田菁粉16克混合,擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條,120℃烘干3小時,600℃溫度下焙燒3小時,得載體,載體組成為PB1含量為45重量%,分子篩的含量為55重量%;(3)制備催化劑將上述載體降溫至室溫后,取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠,氧化鎢含量為82重量%)51克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司,氧化鎳含量為51重量%)8.7克、10.5g檸檬酸、77ml水溶液浸漬,180℃烘10小時,得到催化劑C,其300-500nm孔的孔體積占總孔容的比例為2.3%。以催化劑C總量為基準(zhǔn),其中氧化鎳的含量為2.85重量%,三氧化鎢的含量為28重量%。加氫裂化催化劑D的組成為:以加氫裂化催化劑D的總重量計,ZSM-5(固體酸組分)的含量為60重量%,Co以氧化物計的含量為3.5重量%,Mo以氧化物計的含量為10.0重量%,余量為氧化鋁。在以下實施例和對比例中,在沒有特別說明的情況下,加氫處理反應(yīng)區(qū)中,催化劑A、催化劑B和催化劑C的裝填體積比為1:10:8。以下實施例和對比例中所使用的原料油E、F和G均來自催化裂化裝置,其性質(zhì)特征列于表1。從表1中可以看出,原料油E總芳烴含量高達(dá)88.0重量%,其中雙環(huán)以上芳烴含量達(dá)到69.0重量%,氮含量為523μg/g,餾程終餾點為347℃;原料油F總芳烴含量高達(dá)83.9重量%,其中雙環(huán)以上芳烴含量達(dá)74.0重量%,氮含量為1130μg/g,餾程終餾點為412℃;原料油G總芳烴含量為82.1重量%,其中雙環(huán)以上芳烴含量達(dá)52.4重量%,氮含量為1500μg/g,餾程終餾點為350℃。由表1數(shù)據(jù)可見,原料油E和原料油G為典型的劣質(zhì)催化裂化 柴油,即LCO,原料油F為典型的催化裂化重循環(huán)油,即HCO,三種劣質(zhì)原料普遍具有芳烴含量高、密度高、十六烷值低的特點。表1原料油EFG密度(20℃),g/cm30.96321.03840.9446硫,μg/g7200100003100氮,μg/g52311301500十六烷指數(shù)19.315.722.8實測十六烷值15.4-<19.3總芳烴含量,重量%88.083.982.1雙環(huán)以上芳烴含量,重量%69.074.052.4餾程(ASTMD-86),℃初餾點19926219910%23335423230%25436825350%27437026970%30137429590%328400326終餾點347412350實施例1本實施例采用如下方法進(jìn)行:原料油E和原料油F按重量比為7:3進(jìn)行混合得到高芳烴劣質(zhì)原料,高芳烴劣質(zhì)原料與來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流混合后引入加氫處理反應(yīng)區(qū),與加氫保護(hù)催化劑A、加氫精制催化劑B、加氫裂化催化劑C接 觸反應(yīng)。加氫處理反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行氣液分離,得到的氣相物流經(jīng)循環(huán)氫脫硫罐脫除H2S,保留循環(huán)氫中H2S濃度500μL/L,得到富氫氣體,所述富氫氣體被循環(huán)利用;冷高壓分離器得到的液相物流依次進(jìn)入冷低壓分離器和分餾塔得到干氣、液化氣、輕汽油、高辛烷值汽油、中間餾分油、柴油和尾油。其中,中間餾分油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)依次與加氫裂化催化劑C和加氫裂化催化劑D接觸反應(yīng),尾油引入加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)工藝條件如表2所示,產(chǎn)品的收率和性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出,輕汽油收率為17.82重量%,S含量為5.7μg/g,RON達(dá)90;高辛烷值汽油收率為49.17重量%,S含量為6.3μg/g,RON為94;柴油收率為26.20重量%,S含量為8.5μg/g,十六烷值為45。實施例2本實施例采用如下方法進(jìn)行:原料油E和原料油F按重量比為9:1進(jìn)行混合得到高芳烴劣質(zhì)原料,高芳烴劣質(zhì)原料與來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流混合后引入加氫處理反應(yīng)區(qū),與加氫保護(hù)催化劑A、加氫精制催化劑B、加氫裂化催化劑C接觸反應(yīng)。加氫處理反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行氣液分離,得到的氣相物流經(jīng)循環(huán)氫脫硫罐脫除H2S,保留循環(huán)氫中H2S濃度500μL/L,得到富氫氣體,所述富氫氣體被循環(huán)利用;冷高壓分離器得到的液相物流依次進(jìn)入冷低壓分離器和分餾塔得到干氣、液化氣、輕汽油、高辛烷值汽油、中間餾分油、柴油和尾油。其中,中間餾分油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)依次與加氫裂化催化劑C和加氫裂化催化劑D接觸反應(yīng),尾油引入加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)工藝條件如表2所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出,輕汽油收率為18.88重量%,S含量為4.5μg/g,RON達(dá)89;高辛烷值汽油收率為58.62重量%,S含量為5.0μg/g,RON為95;柴油收率為13.98重量%,S含量為7.5μg/g,十六烷值為40。實施例3本實施例采用如下方法進(jìn)行:原料油G作為高芳烴劣質(zhì)原料,高芳烴劣質(zhì)原料與來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)的氣液混合物流混合后引入加氫處理反應(yīng)區(qū),與加氫保護(hù)催化劑A、加氫精制催化劑B、加氫裂化催化劑C接觸反應(yīng)。加氫處理反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行氣液分離,得到的氣相物流經(jīng)循環(huán)氫脫硫罐脫除H2S,保留循環(huán)氫中H2S濃度800μL/L,得到富氫氣體,所述富氫氣體被循環(huán)利用;冷高壓分離器得到的液相物流依次進(jìn)入冷低壓分離器和分餾塔得到干氣、液化氣、輕汽油、高辛烷值汽油、中間餾分油、柴油和尾油。其中,中間餾分油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)依次與加氫裂化催化劑C和加氫裂化催化劑D接觸反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件如表2所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出,輕汽油收率為21.51重量%,S含量為2.8μg/g,RON達(dá)91;高辛烷值汽油收率為55.21重量%,S含量為3.5μg/g,RON為98;柴油收率為14.22重量%,S含量為6.0μg/g,十六烷值為37。實施例4本實施例采用與實施例1相似的方法進(jìn)行,所不同的是:本實施例中,控制加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件,使得所述加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的選擇性低于80%,具體如表4中所示。其余均與實施例1中相同。本實施例的反應(yīng)條件如表4所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表6所示。由表6的結(jié)果可以看出,輕汽油組分的收率為18.15重量%,S含量為3.0μg/g,RON為80.0;高辛烷值汽油收率為50.23重量%,S含量為4.0μg/g,RON為84.5;柴油收率為21.69重量%,S含量為6.3μg/g,十六烷值44.3。實施例5本實施例采用與實施例2相似的方法進(jìn)行,所不同的是:加氫精制催化劑的種類不同,本實施例中的加氫精制催化劑為B-5,組成為:以氧化物計并以加氫精制催化劑B-5的總重量為基準(zhǔn),Ni含量為7.5重量%,Mo含量為37.2重量%,P含量為1.5重量%,以碳元素的含量計的丙三醇的含量為3重量%,余量為氧化硅載體。其余均與實施例2中相同。本實施例的反應(yīng)條件如表4所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表6所示。由表6的結(jié)果可以看出,輕汽油組分的收率為16.56重量%,S含量為12.30μg/g,RON達(dá)86.0;高辛烷值汽油收率為50.38重量%,S含量為18.60μg/g,RON為90.1;柴油收率為23.02重量%,S含量為25.3μg/g,十六烷值40.0。實施例6本實施例采用與實施例3相似的方法進(jìn)行,所不同的是:加氫裂化催化劑I的種類不同,本實施例中的加氫裂化催化劑為C-6,組成為:以氧化物計并以加氫精制催化劑C-6的總重量為基準(zhǔn),VIII族金屬氧化物含量0.5重量%,VIB族金屬氧化物含量為18重量%,復(fù)合型MoBeta分子篩含量40%,其中,分子篩中Mo含量6.5重量%。其余均與實施例3中相同。本實施例的反應(yīng)條件如表4所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表6所示。由表6的結(jié)果可以看出,輕汽油組分的收率為18.3重量%,S含量為 9.35μg/g,RON達(dá)89.0;高辛烷值汽油收率為40.3重量%,S含量為6.4μg/g,RON為93.0;柴油收率為30.45重量%,S含量為8.3μg/g,十六烷值35.5。實施例7本實施例采用與實施例1相似的方法進(jìn)行,所不同的是:加氫裂化催化劑II的種類不同,本實施例中的加氫裂化催化劑II為D-7,組成為:以氧化物計并以加氫精制催化劑D-7的總重量為基準(zhǔn),Co以氧化物計的含量為3.5重量%,Mo以氧化物計的含量為10.0重量%,余量為氧化鋁。其余均與實施例1中相同。本實施例的反應(yīng)條件如表5所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表6所示。由表6的結(jié)果可以看出,輕汽油組分的收率為10.1重量%,S含量為6.8μg/g,RON達(dá)88.0;高辛烷值汽油收率為25.5重量%,S含量為8.80μg/g,RON為88.0;柴油收率為59.62重量%,S含量為8.9μg/g,十六烷值41.0。實施例8本實施例采用與實施例2相似的方法進(jìn)行,所不同的是:本實施例中,在所述加氫裂化反應(yīng)區(qū)中,加氫裂化催化劑C和加氫裂化催化劑D的裝填體積比為1:1。其余均與實施例2中相同。本實施例的反應(yīng)條件如表5所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表6所示。由表6的結(jié)果可以看出,輕汽油組分的收率為17.0重量%,S含量為5.5μg/g,RON達(dá)88.0;高辛烷值汽油收率為51.80重量%,S含量為6.8μg/g,RON為93.0;柴油收率為20.05重量%,S含量為8.8μg/g,十六烷值43.0。實施例9本實施例采用與實施例3相似的方法進(jìn)行,所不同的是:本實施例中,在所述加氫處理反應(yīng)區(qū)中,加氫精制催化劑B的反應(yīng)溫度比加氫裂化催化劑C的反應(yīng)溫度低10℃。其余均與實施例3中相同。本實施例的反應(yīng)條件如表5所示,產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表6所示。由表6的結(jié)果可以看出,輕汽油組分的收率為18.3重量%,S含量為3.2μg/g,RON達(dá)88.5;高辛烷值汽油收率為51.3重量%,S含量為4.5μg/g,RON為92.0;柴油收率為19.4重量%,S含量為7.6μg/g,十六烷值33.0。表2表3實施例1實施例2實施例3產(chǎn)品各餾分收率及性質(zhì)干氣,重量%1.451.701.85液化氣,重量%8.329.5510.20輕汽油餾程范圍,℃<85<85<85收率,重量%17.8218.8821.51S含量,μg/g5.74.52.8RON908991高辛烷值汽油餾程范圍,℃85-20585-20585-205收率,重量%49.1758.6255.21S含量,μg/g6.35.03.5RON949598柴油餾程范圍,℃280-345280-345280-345收率,重量%26.2013.9814.22S含量,μg/g8.57.56.0十六烷值404537表4表5表6通過對比可以看出,采用本發(fā)明提供的工藝方法加工高芳烴劣質(zhì)原料時,能夠最大化高芳烴劣質(zhì)原料油的經(jīng)濟(jì)價值,以及得到高辛烷值汽油和/或芳烴。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特 征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合,為了避免不必要的重復(fù),本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外,本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合,只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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