本發(fā)明涉及降低烯烴型汽油中的含硫化合物的量以生產(chǎn)所謂脫硫汽油的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法特別可用于生產(chǎn)具有低硫醇含量，特別是低重組(recombinant)硫醇含量的汽油餾分。

背景技術(shù)：

生產(chǎn)符合新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的汽油要求它們的硫含量顯著降低到通常不超過50ppm(mg/kg)并優(yōu)選小于10ppm的值。

還已知可能構(gòu)成汽油池的30%至50%的轉(zhuǎn)化汽油，更特別是獲自催化裂化的那些具有高烯烴和硫含量。

因此，汽油中存在的幾乎90%的硫可歸因于獲自催化裂化工藝的汽油，其此后被稱作fcc（流化催化裂化）汽油。fcc汽油因此構(gòu)成本發(fā)明的方法的優(yōu)選進(jìn)料。

在用于生產(chǎn)具有低硫含量的燃料的可能途徑中，已變得非常流行的途徑包括在氫氣和催化劑存在下使用加氫脫硫法特別處理富硫汽油基料。傳統(tǒng)方法通過氫化大比例的單烯烴以非選擇性方式將汽油脫硫，這導(dǎo)致辛烷值顯著降低和高氫氣消耗。最近的方法，如primeg+法（商標(biāo)）可用于在限制單烯烴的氫化和因此限制隨之發(fā)生的辛烷值降低和高氫氣消耗的同時(shí)將富烯烴的裂化汽油脫硫。這種類型的方法的實(shí)例描述在專利申請ep1077247和ep1174485中。

如專利申請ep1077247和ep1800748中所述，有利的是在加氫處理步驟前進(jìn)行待處理的進(jìn)料的選擇性氫化步驟。這種第一氫化步驟基本由以下組成：在通過使飽和輕質(zhì)含硫化合物更重質(zhì)（通過提高它們的分子量）而轉(zhuǎn)化它們的同時(shí)選擇性氫化二烯烴。這些含硫化合物可能具有比噻吩的沸點(diǎn)更低的沸點(diǎn)，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二甲硫醚。通過分餾獲自選擇性氫化步驟的汽油，生產(chǎn)主要由含有5或6個(gè)碳原子的單烯烴構(gòu)成的輕質(zhì)脫硫汽油餾分（或lcn，輕質(zhì)裂化石腦油）而不損失辛烷值，其可被改質(zhì)到汽油池中以配制車用燃料。在具體操作條件下，這種氫化選擇性地將待處理的進(jìn)料中存在的至少部分或甚至全部二烯烴氫化成具有更好的辛烷值的單烯烴化合物。選擇性氫化的另一作用是防止由于在催化劑表面或在反應(yīng)器中形成聚合膠質(zhì)（gum）而使選擇性加氫脫硫催化劑逐漸失活和/或避免逐漸堵塞反應(yīng)器。實(shí)際上，多不飽和化合物不穩(wěn)定并具有通過聚合形成膠質(zhì)的趨勢。

專利申請ep2161076公開了多不飽和化合物，更特別是二烯烴的選擇性氫化方法，以進(jìn)行輕質(zhì)含硫化合物，如硫醇或硫化物的聯(lián)合（joint）分子量提高。該方法使用含有沉積在多孔載體上的至少一種來自第vib族的金屬和至少一種來自第viii族的非貴金屬的催化劑。

獲得具有極低硫含量，通常具有如歐洲要求的小于10重量ppm的含量的汽油還需要至少一個(gè)加氫脫硫步驟，其包括將有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化成h2s。但是，如果沒有正確控制這一步驟，其可能導(dǎo)致汽油中存在的大比例的單烯烴的氫化，這隨后導(dǎo)致汽油的辛烷值顯著降低以及氫氣的過度消耗。在加氫脫硫步驟的過程中遇到的另一問題是由在加氫脫硫反應(yīng)器中形成的h2s加成反應(yīng)到汽油進(jìn)料中存在的單烯烴上而導(dǎo)致的硫醇型化合物的形成?；瘜W(xué)式為r-sh（其中r是烷基）的硫醇也被稱作硫醇（thiols）或重組硫醇并通常構(gòu)成脫硫汽油中的殘余硫的20重量%至80重量%。

為了限制這些缺點(diǎn)，在文獻(xiàn)中已描述了各種解決方案以借助加氫脫硫步驟和通過小心選擇的技術(shù)清除重組硫醇的步驟的組合將裂化汽油脫硫以避免存在的單烯烴氫化以保持辛烷值（參見例如us7799210、us6960291、us6387249和us2007/114156）。

但是，看起來，盡管使用清除重組硫醇的最終步驟的這些組合在需要極低硫含量時(shí)特別合適，但它們已證實(shí)在待清除的硫醇量高時(shí)非常昂貴；實(shí)際上，這需要例如高吸附劑或溶劑消耗。

文獻(xiàn)中提出的用于生產(chǎn)具有降低的硫含量的汽油的一些解決方案提出獲自裂化工藝的全范圍裂化石腦油（或frcn）的蒸餾分離。在一些專利（例如專利ep1077247、ep1174485、us6596157、us6913688）中，蒸餾旨在獲得2種餾分：輕餾分（lcn）和重餾分（hcn，或重質(zhì)裂化石腦油）。可以例如使用能夠選擇性氫化該汽油的二烯烴和/或能夠提高輕質(zhì)含硫化合物的分子量的方法，以使得在蒸餾操作后，在重餾分hcn中回收這些含硫化合物的方式在蒸餾上游處理frcn汽油。然后通過各種方法，例如通過用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行的催化加氫脫硫從汽油中清除重餾分的含硫化合物。

其它解決方案將全范圍石腦油餾分frcn蒸餾分離成多于兩個(gè)餾分以產(chǎn)生具有降低的硫含量或甚至具有大約10重量ppm的極低硫含量的汽油。在這種類型的方法中，將所得餾分分開處理或部分合并以從至少一部分所得餾分中清除有機(jī)硫，目的是在混合所有或至少一部分經(jīng)處理的餾分后獲得脫硫汽油。

作為一個(gè)實(shí)例，專利申請us2004/188327描述了可用于通過借助蒸餾操作將frcn汽油分離成三個(gè)餾分：輕餾分、中間餾分和重餾分而降低fcc汽油的硫含量的方法。將重餾分脫硫并將流出物與中間餾分合并，然后將其整體在第二加氫脫硫步驟的過程中脫硫。其規(guī)定，可通過在分離成三個(gè)餾分上游的硫醚化或通過苛性下游處理清除輕餾分中所含的硫醇。

專利us6103105描述了類似方法，frcn汽油也借助蒸餾操作被分離成三個(gè)餾分。其規(guī)定，輕餾分構(gòu)成該汽油的50%至80%，重餾分構(gòu)成該frcn汽油的5%至20%。還規(guī)定，將中間餾分和重餾分在包括兩個(gè)催化床的單個(gè)反應(yīng)器中加氫脫硫。在第一催化床中處理重餾分并在兩個(gè)床之間加入中間餾分以在第二催化床中與獲自第一床的部分脫硫的重餾分進(jìn)行共處理。作者指出消除硫幾乎完全且重餾分的烯烴的氫化幾乎完全。

專利fr2807061也描述了一種汽油脫硫方法，其包括選擇性氫化步驟，接著分離成至少三個(gè)餾分。最輕餾分幾乎不含硫。將最重餾分處理至少一次以將其脫硫——脫除該餾分中的不飽和含硫化合物。中間餾分的特征在于相對低的烯烴和芳族化合物含量。部分或所有該餾分經(jīng)過至少一個(gè)脫硫和脫氮步驟，接著是催化重整步驟。

專利us9260672描述了具有小的辛烷值損失的汽油的生產(chǎn)方法。據(jù)發(fā)明人所述，在二烯烴飽和后，將該frcn汽油通過蒸餾分離成具有70℃的終餾點(diǎn)（endpoint）的輕餾分、中間餾分（70-90℃）和重餾分（90-210℃）。在被稱作cfc設(shè)備（即連續(xù)膜接觸器）的設(shè)備中用苛性處理清除輕餾分的硫醇。將主要含有噻吩含硫化合物的重餾分通過催化加氫脫硫或反應(yīng)性吸附法脫硫?？梢詫⒅虚g餾分送往異構(gòu)化單元或催化重整單元。任選地，可以將中間餾分在cfc設(shè)備中與輕餾分共處理以降低硫醇含量，或?qū)嶋H上，可以將這一餾分與重餾分共處理。該方法沒有提出對中間餾分的單獨(dú)脫硫處理。

文獻(xiàn)us2004/0195151公開了frcn汽油的選擇性脫硫方法。將frcn汽油引入反應(yīng)性蒸餾塔以進(jìn)行進(jìn)料中所含的硫醇的硫醚化處理并分離成輕餾分、中間餾分和重餾分。將中間餾分作為側(cè)物流取出并在脫硫反應(yīng)器中處理。

文獻(xiàn)us2014/0054198描述了降低烴物流的硫含量的方法，該方法包括使frcn汽油與氫化催化劑接觸以氫化至少一部分二烯并將至少一部分硫醇轉(zhuǎn)化成硫醚。然后將這種frcn汽油分餾成輕餾分、中間餾分和重餾分。將重餾分在催化加氫脫硫法中脫硫。將中間餾分與氫氣和瓦斯油餾分混合以形成混合物，使其在加氫脫硫反應(yīng)器中與催化劑接觸，然后分離以獲得脫硫的中間餾分并回收瓦斯油餾分，將其再循環(huán)至該方法并任選排出（purge）。在該方法中，中間餾分的加氫脫硫作為與瓦斯油餾分或一部分重餾分的混合物系統(tǒng)地進(jìn)行以能夠使用滴流床反應(yīng)器型技術(shù)或反應(yīng)性蒸餾（其隨后能在單個(gè)步驟中進(jìn)行加氫脫硫和分離）。中間餾分的加氫脫硫因此在三相氣/液/固介質(zhì)中進(jìn)行。但是，使用與中間餾分混合的瓦斯油餾分通常必須使用比獨(dú)自處理中間餾分的情況中更大量的催化劑，因?yàn)榇幚淼奈锪鞲罅俊?/p>

本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提出一種烯烴汽油的脫硫方法，其通過限制辛烷值的損失，能夠生產(chǎn)具有通常小于30ppm或?qū)嶋H上優(yōu)選小于15重量ppm的低總硫含量以及低（重組）硫醇含量，即通常小于15重量ppm（按硫表示）或?qū)嶋H上優(yōu)選小于5重量ppm（按硫表示）的汽油。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種處理含有含硫化合物、烯烴和二烯烴的汽油的方法，所述方法包括下列步驟：

a)分餾所述汽油以回收至少一個(gè)中間汽油餾分mcn，其包含烴且其中5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)（distillationpoint）之間的溫度差(△t)小于或等于60℃；

b)將所述中間汽油餾分mcn獨(dú)自和在加氫脫硫催化劑和氫氣存在下、在160℃至450℃的溫度下、在0.5至8mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在50nm³/m³至1000nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下脫硫以產(chǎn)生至少部分脫硫的中間餾分mcn；和

c)在分餾塔（splitter）中分餾在步驟b)后未經(jīng)過進(jìn)一步催化處理的所述部分脫硫的中間汽油餾分mcn，以從塔頂回收具有低硫和硫醇含量的中間汽油和從塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烴餾分。

由于相繼步驟a)、b)和c)的組合，根據(jù)本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)具有低硫和硫醇含量和高辛烷值的中間汽油。實(shí)際上，分餾步驟a)在特定條件下運(yùn)行以分離在窄溫度范圍內(nèi)沸騰的中間汽油餾分mcn，所述窄溫度范圍即5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)之間的溫度差(△t)（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的csd法測得）小于或等于60℃。

優(yōu)選地，獲自步驟a)的中間mcn餾分具有20℃至60℃，更優(yōu)選25至40℃的與蒸餾重量（distilledweight）的5%和95%對應(yīng)的溫度（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的csd法測得）之間的溫度差(△t)。

然后將所述中間汽油餾分mcn獨(dú)自，即沒有與該方法內(nèi)部或外部的任何烴餾分混合，在加氫脫硫步驟（步驟b）中和在可用于限制烯烴氫化和因此限制辛烷值損失的條件下處理以將含硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫h2s。在這一步驟b)的過程中，通過該中間餾分mcn的烯烴和h2s之間的反應(yīng)形成被稱作“重組”硫醇的硫醇。然后在步驟c)的過程中將這些重組硫醇（其沸點(diǎn)高于它們源自的烯烴的沸點(diǎn)）與已部分脫硫的中間汽油餾分mcn分離。在本發(fā)明中，該方法可包括將獲自步驟b)的流出物中存在的h2s脫氣的步驟，其可以在步驟c)之前、之中或之后進(jìn)行。用于分離重組硫醇的步驟c)通常使用分餾塔進(jìn)行，所述分餾塔提供載有硫醇的底部餾分和具有低硫和硫醇含量，即具有通常小于30重量ppm或?qū)嶋H上優(yōu)選小于15重量ppm的總硫含量的塔頂餾分（中間汽油）。在來自步驟b)的流出物在步驟c)的分餾之前未經(jīng)過脫氣步驟以分離氫氣和硫化氫（汽油的穩(wěn)定化）的情況下，可以從以使得穩(wěn)定化和硫醇分離操作隨后在同一塔中進(jìn)行的方式運(yùn)行的分餾塔c)在塔頂分離氫氣和硫化氫并隨后通過作為靠近同一塔頂部（通常低幾個(gè)理論塔板）的側(cè)物流取出而獲得具有低硫和硫醇含量的中間汽油。最后，在來自步驟b)的流出物在步驟c)上游和在步驟c)的過程中都沒有穩(wěn)定化的情況下，可以在下游對具有低硫和硫醇含量的中間汽油物流進(jìn)行穩(wěn)定化操作。步驟c)的分餾優(yōu)選以使得塔頂中間汽油的5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)之間的溫度差(△t)（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的csd法測得）與獲自步驟a)的中間汽油餾分mcn的5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)之間的溫度差(△t)相等的方式運(yùn)行。或者，步驟c)以使得塔頂餾分（具有低硫和硫醇含量的中間汽油）具有比獲自步驟a)的中間mcn餾分的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度低最多10℃的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度的方式運(yùn)行。

當(dāng)步驟c)在分離（或分餾）塔中進(jìn)行時(shí)，連續(xù)或不連續(xù)取出的底部餾分物流可隨后以與重質(zhì)hhcn汽油（其比中間汽油餾分mcn更重質(zhì)）的混合物的形式通過加氫脫硫被處理。

根據(jù)本發(fā)明的方法具有生產(chǎn)具有低硫和硫醇含量的中間汽油而沒有辛烷值的任何顯著損失的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诿摿虿襟Eb)中不可避免地形成的重組硫醇不通過后續(xù)加氫脫硫步驟轉(zhuǎn)化而是在小心選擇的分餾步驟中與部分脫硫的中間汽油餾分分離。

優(yōu)選地，獲自步驟a)的中間汽油餾分mcn具有分別在50℃至68℃的范圍內(nèi)和在88℃至110℃的范圍內(nèi)的與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的csd法測得）。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該方法包括下列步驟：

a)將所述汽油分餾成至少：

·輕汽油餾分lcn；

·中間汽油餾分mcn，其包含烴且其中5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)之間的溫度差(△t)小于或等于60℃；和

·含烴的重汽油餾分hhcn；

b)將所述中間汽油餾分mcn獨(dú)自和在加氫脫硫催化劑和氫氣存在下、在160℃至450℃的溫度下、在0.5至8mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在50nm³/m³至1000nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下脫硫以產(chǎn)生至少部分脫硫的中間汽油餾分mcn；

c)在分餾塔中分餾在步驟b)后未經(jīng)過催化處理的所述部分脫硫的中間汽油餾分mcn，以從塔頂回收具有低硫和硫醇含量的中間汽油和從塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烴餾分；

d)將所述重汽油餾分hhcn獨(dú)自或作為與獲自步驟c)的烴底部餾分的混合物在加氫脫硫催化劑和氫氣存在下、在200℃至400℃的溫度下、在0.5至8mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在50nm³/m³至1000nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下脫硫以產(chǎn)生至少部分脫硫的重hhcn餾分。

在這一實(shí)施方案中，步驟a)可以在兩個(gè)分餾步驟中進(jìn)行，即：

a1)將所述汽油分餾成輕汽油餾分lcn和中間重汽油餾分hcn；

a2)將所述中間重汽油餾分hcn分餾成至少一個(gè)中間汽油餾分mcn和重汽油餾分hhcn。

在這一具體實(shí)施方案中，也可以在分餾步驟a2)前將獲自步驟a1)的中間重汽油餾分hcn脫硫。

或者，步驟a)在單個(gè)分餾步驟中進(jìn)行。優(yōu)選地，這一步驟在分隔壁塔中進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a2)在分隔壁塔中進(jìn)行并將獲自步驟b)的部分脫硫的中間汽油餾分mcn送往用于分餾的所述分隔壁塔。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，輕汽油餾分lcn具有65℃±2℃的終沸點(diǎn)溫度，中間汽油餾分mcn具有小于或等于100℃±2℃的終沸點(diǎn)溫度且重汽油餾分hhcn具有大于100℃±2℃的初沸點(diǎn)溫度。

根據(jù)本發(fā)明，步驟d)使用至少一個(gè)加氫脫硫反應(yīng)器。步驟d)優(yōu)選使用串聯(lián)布置的第一和第二加氫脫硫反應(yīng)器。優(yōu)選地，獲自第一加氫脫硫反應(yīng)器的流出物在第二加氫脫硫反應(yīng)器中處理前經(jīng)過針對形成的h2s的脫氣步驟。

步驟b)和/或d)的加氫脫硫催化劑包含至少一種來自第viii族（新周期分類的第8、9和10族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素、至少一種來自第vib族（新周期分類的第6族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和載體。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將一部分獲自步驟d)的脫硫的重汽油餾分hhcn再循環(huán)至步驟c)以促進(jìn)在分餾塔的底部夾帶重組硫醇。作為一個(gè)實(shí)例，將一部分獲自步驟d)的脫硫的重汽油餾分hhcn與獲自步驟b)的部分脫硫的中間汽油餾分mcn混合且將所述混合物在步驟c)中分餾?；蛘撸瑢⒁徊糠肢@自步驟d)的脫硫的重汽油餾分hhcn直接送往步驟c)的分餾塔。

在步驟a)之前，可以將該汽油在氫氣和選擇性氫化催化劑存在下處理以至少部分氫化二烯烴并進(jìn)行提高一部分含硫化合物的分子量的反應(yīng)，步驟a)在50℃至250℃的溫度下、在1至5mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在2nm³/m³至100nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明，用于該氫化步驟的催化劑是包含至少一種來自第viii族（新周期分類的第8、9和10族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和任選至少一種來自第vib族（新周期分類的第6族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和載體的經(jīng)硫化催化劑。

附圖說明

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將由閱讀僅作為非限制性舉例說明給出并參照下列附圖的下列描述變得明顯：

·圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖；

·圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)變體的流程圖；

·圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法的另一變體的流程圖；

·圖4是根據(jù)本發(fā)明的方法的另一變體的流程圖；

·圖5是根據(jù)本發(fā)明的方法的另一變體的流程圖；

一般而言，在附圖中通過相同標(biāo)記表示類似要素。

進(jìn)料的描述：

根據(jù)本發(fā)明的方法可用于處理任何類型的含硫烯烴汽油餾分，優(yōu)選獲自催化或非催化裂化單元的汽油餾分，其沸點(diǎn)范圍通常從含有2或3個(gè)碳原子的烴（c2或c3）的大致沸點(diǎn)延伸到大約250℃，優(yōu)選從含有2或3個(gè)碳原子的烴（c2或c3）的大致沸點(diǎn)延伸到大約220℃，更優(yōu)選從含有4個(gè)碳原子的烴的大致沸點(diǎn)延伸到大約220℃。根據(jù)本發(fā)明的方法也可用于處理終餾點(diǎn)低于上文提到的那些的進(jìn)料，例如c5-200℃或c5-160℃餾分。

通過催化裂化（fcc）或非催化裂化生產(chǎn)的汽油餾分的硫含量取決于處理的進(jìn)料的硫含量、存在或不存在進(jìn)料的預(yù)處理以及餾分的終餾點(diǎn)。一般而言，整個(gè)汽油餾分，特別是來自fcc的那些的硫含量大于100重量ppm，且大多數(shù)時(shí)候大于500重量ppm。對于終餾點(diǎn)大于200℃的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm，并且甚至在一些情況下可達(dá)到大約4000至5000重量ppm的值。

作為一個(gè)實(shí)例，獲自催化裂化單元（fcc）的汽油平均含有0.5重量%至5重量%的二烯烴、20重量%至50重量%的烯烴和10重量ppm至0.5重量%的硫，其中硫醇通常少于300ppm。硫醇通常集中在汽油的輕餾分中，更確切集中在沸點(diǎn)小于120℃的餾分中。

通過本發(fā)明的方法處理的進(jìn)料中所含的含硫物質(zhì)可以是硫醇或雜環(huán)化合物，例如噻吩類或烷基噻吩類，或更重質(zhì)的化合物，例如苯并噻吩。不同于硫醇，這些雜環(huán)化合物不能通過抽提（extractive）法清除。這些含硫化合物因此通過使它們轉(zhuǎn)化成烴和h2s的加氫處理清除。

本發(fā)明的布置的詳述:

本發(fā)明涉及一種處理含有含硫化合物、烯烴和二烯烴的汽油的方法，所述方法包括下列步驟：

a)分餾所述汽油以回收至少一個(gè)中間汽油餾分mcn，其包含烴且其中5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)之間的溫度差(△t)小于或等于60℃；和

b)將所述中間mcn餾分獨(dú)自和在加氫脫硫催化劑和氫氣存在下、在160℃至450℃的溫度下、在0.5至8mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在50nm³/m³至1000nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下脫硫以產(chǎn)生至少部分脫硫的中間餾分mcn；

c)在分餾塔中分餾在步驟b)后未經(jīng)過催化處理的所述至少部分脫硫的中間餾分，以從塔頂回收具有低硫和硫醇含量的中間汽油和從塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烴餾分。

為了獲得中間汽油餾分mcn，調(diào)節(jié)分餾塔或塔中的條件以獲得烴餾分，其中與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度之間的溫度差(△t)小于或等于60℃，優(yōu)選20℃至60℃，還更優(yōu)選25至40℃。中間汽油餾分mcn的與蒸餾重量的5%對應(yīng)的溫度優(yōu)選為50℃至68℃且中間汽油餾分mcn的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度優(yōu)選為88℃至110℃。作為一個(gè)實(shí)例，中間汽油餾分mcn具有等于65℃±2℃，優(yōu)選等于60℃±2℃，更優(yōu)選等于55℃±2℃的與蒸餾重量的5%對應(yīng)的溫度。優(yōu)選地，中間汽油餾分mcn具有等于100℃±2℃，或?qū)嶋H上等于90℃±2℃的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度。用于測定與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度的方法描述在文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中的標(biāo)題“csdmethod”（"傳統(tǒng)模擬蒸餾"的縮寫）下。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，中間汽油餾分mcn基本含有含6或7個(gè)碳原子的烴，主要是含6個(gè)碳原子的烴。

根據(jù)該處理方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，分餾步驟a)以使得分離三個(gè)餾分的方式進(jìn)行：

·輕汽油餾分lcn；

·中間汽油餾分mcn；和

·重汽油餾分hhcn。

將汽油分餾成三個(gè)餾分可以在單個(gè)分餾步驟中或在幾個(gè)分餾步驟中進(jìn)行。如果在單個(gè)步驟中用單個(gè)塔進(jìn)行分餾，所述蒸餾塔優(yōu)選是分隔壁塔。在用兩個(gè)分餾塔（進(jìn)行分餾的情況下，優(yōu)選以以下方式進(jìn)行分離：從第一塔中取出兩個(gè)餾分-塔頂?shù)妮p汽油餾分lcn和底部的中間重餾分hcn，然后將中間重餾分hcn在第二分餾塔中分餾以獲得塔頂?shù)闹虚g汽油餾分mcn和底部的重汽油餾分hhcn。

優(yōu)選調(diào)節(jié)lcn和mcn或hcn汽油之間的分餾點(diǎn)以產(chǎn)生硫含量通常最多為15重量ppm或10重量ppm的輕汽油餾分lcn。因此，lcn或mcn汽油餾分之間的分餾點(diǎn)可以為50℃至68℃，優(yōu)選50℃至65℃。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，輕lcn餾分是c5^-烴餾分；即含有最多5個(gè)碳原子。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，從分餾塔底部或如果使用兩個(gè)塔分餾成三個(gè)餾分，則從第二分餾塔底部取出的重汽油餾分hhcn通常含有含7個(gè)和多于7個(gè)碳原子的烴。

根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)，將中間汽油餾分mcn獨(dú)自（即不與任何其它烴餾分混合）在加氫脫硫催化劑和氫氣存在下在160℃至450℃的溫度下、在0.5至8mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在50nm³/m³至1000nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下脫硫，以將含硫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成h2s。

這一加氫脫硫步驟主要目的在于將中間汽油餾分mcn中存在的硫醇、硫化物和噻吩型化合物轉(zhuǎn)化成h2s。

在這一步驟b)的過程中，還已發(fā)生通過形成的h2s加成到烯烴上而形成重組硫醇的反應(yīng)。一般而言，重組硫醇的沸點(diǎn)高于它們源自的烯烴的沸點(diǎn)。作為一個(gè)實(shí)例，2-甲基-2-戊烯（純凈時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的沸點(diǎn)：67℃）可形成含有5個(gè)碳原子的重組硫醇，如2-甲基-2-戊硫醇（純凈時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的沸點(diǎn)：125℃）。

這一性質(zhì)用于根據(jù)該方法的步驟c)將重組硫醇與部分脫硫的中間mcn餾分分離。根據(jù)該方法的步驟c)，在加氫脫硫步驟b)后，將中間餾分mcn送往分離單元，其包括至少一個(gè)分餾塔，所述分餾塔以從分餾單元的塔頂提供具有低硫含量，即通常少于30重量ppm硫，優(yōu)選少于15重量ppm硫并具有低硫醇含量（優(yōu)選少于15重量ppm，按硫表示）的中間汽油mcn的方式設(shè)計(jì)和運(yùn)行。為了從分餾塔的底部回收硫醇，該塔優(yōu)選根據(jù)兩種模式運(yùn)行：

-將比中間汽油餾分mcn更重質(zhì)的餾分，例如從下述步驟d)中回收的一部分脫硫的hhcn汽油與獲自步驟b)的汽油混合并將該混合物在步驟c)中分餾?；蛘?，在位于部分脫硫的中間汽油餾分mcn的注入點(diǎn)下方的液位將該重餾分送往步驟c)的分餾塔，

-或該塔在底部全回流和不連續(xù)取出含硫醇的底部餾分的情況下運(yùn)行（該塔隨之被稱作再蒸餾塔（reruncolumn））。

在這兩種情況下，從塔底連續(xù)或不連續(xù)取出的含（重組）硫醇的物流都可有利地作為與重汽油hhcn的混合物通過加氫脫硫被處理。

根據(jù)本發(fā)明，步驟c)以使得具有低硫和硫醇含量的塔頂中間汽油基本具有與脫硫步驟b)前的中間汽油餾分mcn同樣窄的餾程的方式，以使得重組硫醇（其沸點(diǎn)高于它們源自的烯烴的沸點(diǎn)）在蒸餾塔的底部被夾帶的方式進(jìn)行。因此，具有低硫和硫醇含量的中間塔頂汽油優(yōu)選具有與步驟a)的中間汽油餾分mcn的溫度差(△t)相等的溫度差(△t)（與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度差（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的csd法測定））。或者，該塔頂餾分具有比步驟a)的中間汽油餾分mcn的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度低最多10℃的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的csd法測定）。

根據(jù)本發(fā)明的方法可包括將獲自步驟b)的流出物中存在的h2s和氫氣脫氣的步驟（也用術(shù)語“穩(wěn)定化步驟”表示），其可以在步驟c)之前、之中或之后進(jìn)行。在來自步驟b)的流出物在步驟c)的分餾之前未經(jīng)過脫氣步驟以分離氫氣和硫化氫的情況下，這些可以從分餾塔c)的頂部分離，所述分餾塔c)以使得穩(wěn)定化和硫醇分離操作同時(shí)在同一塔中進(jìn)行的方式和使得作為靠近該同一塔頂部（通常低幾個(gè)理論塔板）的側(cè)物流獲得具有低硫和硫醇含量的中間汽油的方式運(yùn)行。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)步驟a)產(chǎn)生包括重hhcn餾分的三個(gè)烴餾分時(shí)，將重汽油餾分hhcn獨(dú)自或作為與從步驟c)中所述的分餾塔中取出的底部產(chǎn)物的混合物脫硫（步驟d）。hhcn餾分（獨(dú)自或作為混合物）的脫硫可以用一個(gè)反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行。如果用單個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行該脫硫，其以獲得具有通常小于或等于30重量ppm，優(yōu)選小于或等于15重量ppm的硫含量的脫硫的重hhcn汽油的方式運(yùn)行。

該脫硫也可以用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行，在存在或不存在用于將在第一反應(yīng)器中形成的h2s脫氣的中間步驟的情況下。反應(yīng)器以在第二反應(yīng)器后獲得具有通常小于30重量ppm，優(yōu)選小于或等于15重量ppm的硫含量的脫硫的hhcn汽油的方式運(yùn)行。重汽油（獨(dú)自或作為與從步驟c）中回收的底部餾分的混合物）在一個(gè)反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中（存在或不存在用于將h2s脫氣的中間步驟）的脫硫在一種或多種加氫脫硫催化劑和氫氣存在下、在200℃至400℃的溫度下、在0.5至8mpa的壓力下、在0.5至20h^-1的液體空速下和在50nm³/m³至1000nm³/m³的以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)表示的氫氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的立方米/小時(shí)表示的待處理的進(jìn)料流量之間的比率下進(jìn)行。

現(xiàn)在參照圖1，其代表本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，將烯烴汽油進(jìn)料，例如上述催化裂化汽油在進(jìn)行二烯烴的選擇性氫化和通過與烯烴反應(yīng)而將進(jìn)料中存在的一部分硫醇化合物（rsh）轉(zhuǎn)化（分子量提高）成硫醚的任選步驟中處理。通常，在該任選選擇性氫化步驟的過程中可能反應(yīng)的硫醇如下（非窮舉列表）：甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基硫醇、仲丁基硫醇、異戊基硫醇、正戊基硫醇、α-甲基丁基硫醇、α-乙基丙基硫醇、正己基硫醇和2-巰基己烷。

為此，將frcn汽油進(jìn)料經(jīng)管線1送往選擇性氫化催化反應(yīng)器2，其包括用于選擇性氫化二烯烴和提高硫醇的分子量的催化劑的至少一個(gè)固定或移動(dòng)床。

用于選擇性氫化二烯烴和用于提高硫醇的分子量的反應(yīng)優(yōu)選基于包含至少一種來自第viii族（新周期分類的第8、9和10族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和任選至少一種來自第vib族（新周期分類的第6族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和載體的經(jīng)硫化催化劑進(jìn)行。所述來自第viii族的元素優(yōu)選選自鎳和鈷，特別是鎳。所述來自第vib族的元素當(dāng)存在時(shí)，優(yōu)選選自鉬和鎢；其高度優(yōu)選是鉬。

該催化劑載體優(yōu)選選自氧化鋁、鋁酸鎳、二氧化硅、碳化硅或這些氧化物的混合物。優(yōu)選使用氧化鋁，更優(yōu)選使用高純度氧化鋁。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該選擇性氫化催化劑含有4%至12%的按氧化鎳（nio的形式）的重量含量計(jì)的鎳和6%至18%的按氧化鉬（moo3的形式）的重量計(jì)的量的鉬和1至2.5的鎳/鉬摩爾比，將金屬沉積在由氧化鋁構(gòu)成的載體上且其中構(gòu)成該催化劑的金屬的硫化度大于80%。

在任選的選擇性氫化步驟的過程中，通常在50℃至250℃，優(yōu)選80℃至220℃，再更優(yōu)選90℃至200℃的溫度下、在0.5h^-1至20h^-1的液體空速（lhsv）（液體空速的單位是進(jìn)料升數(shù)/升催化劑/小時(shí)（l/l.h））下使待處理的汽油與催化劑接觸。壓力為0.4mpa至5mpa，優(yōu)選0.6至4mpa，再更優(yōu)選1至2mpa。該任選選擇性氫化步驟通常以2至100nm³氫氣/m³進(jìn)料，優(yōu)選3至30nm³氫氣/m³進(jìn)料的h2/hc比進(jìn)行。

通常將全部進(jìn)料注入反應(yīng)器入口。但是，在一些情況下可以有利地在位于反應(yīng)器中的兩個(gè)連續(xù)催化床之間注入一部分或全部進(jìn)料。這一實(shí)施方案意味著，特別地，如果反應(yīng)器入口被進(jìn)料中存在的聚合物、粒子或膠質(zhì)的沉積物堵塞，該反應(yīng)器可以繼續(xù)運(yùn)行。

回到圖1的實(shí)例，經(jīng)管線3從反應(yīng)器2中取出具有低二烯烴和硫醇含量的流出物并根據(jù)步驟a)送入配置成將該汽油分離成兩個(gè)餾分：輕汽油餾分lcn（或輕汽油）和中間重餾分（或中間重汽油）hcn（其由與輕汽油互補(bǔ)的重餾分構(gòu)成）的分餾塔4。選擇輕餾分的終沸點(diǎn)以提供具有低硫含量（總硫含量通常小于30重量ppm，優(yōu)選小于10重量ppm）的輕汽油餾分而不需要后續(xù)加氫脫硫步驟。因此，優(yōu)選地，該輕汽油餾分lcn是c5^-烴餾分（即含有每分子含5個(gè)和少于5個(gè)碳原子的烴）。

在該方法的步驟a)中，將中間重汽油餾分hcn，6（其優(yōu)選是c6⁺餾分（即含有每分子可含6個(gè)和多于6個(gè)碳原子的烴）送往配置成分離以窄餾程，即其中與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度差（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的“csd”模擬蒸餾法測定）小于或等于60℃，優(yōu)選20℃至60℃，再更優(yōu)選25℃至40℃為特征的中間汽油餾分mcn的分餾塔7。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，中間汽油餾分mcn的與蒸餾重量的5%對應(yīng)的溫度為50℃至68℃，中間汽油餾分mcn的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度為88℃至110℃。中間汽油餾分mcn具有例如分別為60℃和100℃，或?qū)嶋H上分別為65℃和100℃或?qū)嶋H上分別為55℃和90℃的與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度。中間汽油餾分mcn可含有含5至7個(gè)碳原子的烴，主要是含6個(gè)碳原子的烴。

如圖1中可以看出，經(jīng)管線8取出中間汽油餾分mcn，同時(shí)經(jīng)管線10從分餾塔7中抽提表示為hhcn的互補(bǔ)重質(zhì)底部餾分。

塔頂餾分8（中間汽油餾分mcn）仍含有硫醇、硫化物和噻吩類型的含硫化合物。根據(jù)所選分餾點(diǎn)，例如，這些含硫化合物可以是：

·2-甲基-2-丙硫醇（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=64℃），

·甲基-乙基-硫醚（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=67℃），

·丙硫醇（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=68℃），

·噻吩（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=84℃），

·2-甲基-1-丙硫醇（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=88℃）

·二乙基硫醚（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=92℃），

·硫雜環(huán)丁烷（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=95℃），

·1-丁硫醇（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=98℃），

·2甲基-2-丁硫醇（標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度=99℃）

根據(jù)本發(fā)明，將塔頂餾分8（中間mcn餾分）在選擇性加氫脫硫（選擇性hds）步驟b）中處理。這一步驟旨在使用如下所述的催化劑和氫氣將中間汽油餾分mcn的含硫化合物轉(zhuǎn)化成h2s和烴。

使烴餾分8（中間汽油餾分mcn）在至少一個(gè)加氫脫硫單元11中與經(jīng)管線9供應(yīng)的氫氣和選擇性hds催化劑接觸，所述加氫脫硫單元11包括至少一個(gè)具有催化劑的固定或移動(dòng)床的反應(yīng)器。該加氫脫硫反應(yīng)通常在160℃至450℃的溫度下在0.5至8mpa的壓力下進(jìn)行。液體空速通常為0.5至20h^-1（以液體體積/催化劑體積/小時(shí)表示），優(yōu)選1至8h^-1。根據(jù)所需加氫脫硫程度將h2/中間汽油餾分mcn的比率調(diào)節(jié)到在標(biāo)準(zhǔn)條件下50至1000標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米的范圍。優(yōu)選地，在步驟b)中與催化劑接觸的中間汽油餾分mcn與氫氣的混合物完全為氣相。優(yōu)選地，溫度為200℃至400℃，更優(yōu)選200℃至350℃。優(yōu)選地，壓力為1至3mpa。

以硫化形式使用的選擇性hds催化劑包含至少一種來自第viii族（新周期分類的第8、9和10族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素、至少一種來自第vib族（新周期分類的第6族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和載體。所述來自第viii族的元素優(yōu)選選自鎳和鈷，特別是鈷。所述來自第vib族的元素優(yōu)選選自鉬和鎢，再更優(yōu)選是鉬。該催化劑可以例如是如專利fr2840315、fr2840316,、fr2904242或fr3023184中所述的催化劑。

該催化劑的載體優(yōu)選選自氧化鋁、鋁酸鎳、二氧化硅、碳化硅或這些氧化物的混合物。優(yōu)選使用氧化鋁。

應(yīng)該指出，經(jīng)管線9供應(yīng)的氫氣可以是補(bǔ)充氫氣或源自該方法的步驟，特別源自步驟d)的再循環(huán)氫氣。管線9的氫氣優(yōu)選是補(bǔ)充氫氣。

加氫脫硫步驟b)在反應(yīng)器11中生成硫化氫（h2s），其與中間餾分mcn的烯烴反應(yīng)以生成被稱作重組硫醇的硫醇，其在未被清除時(shí)是部分脫硫的中間餾分mcn中的殘余硫的存在的原因?？梢酝ㄟ^使用補(bǔ)充反應(yīng)器的催化加氫脫硫或通過使用第二催化床進(jìn)行重組硫醇含量的降低，但以中間餾分mcn中存在的單烯烴的氫化為代價(jià)，這隨之具有顯著降低所述餾分的辛烷值以及過量氫氣消耗的后果。

根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)，將獲自步驟b)的流出物送往分餾塔13，設(shè)計(jì)和運(yùn)行所述分餾塔13以在塔頂分離具有低硫含量和低（重組）硫醇含量，即具有通常小于30重量ppm的硫含量和通常小于15重量ppm的硫醇含量的中間汽油14和分離含有在步驟b)的過程中生成的硫醇型含硫化合物并且其沸點(diǎn)高于獲自分餾步驟a)的中間汽油餾分mcn的終沸點(diǎn)的底部餾分15。

優(yōu)選地，從塔13中取出的塔頂餾分14具有與在步驟a)中回收的中間汽油餾分mcn的窄餾程對應(yīng)的窄餾程，即其特征在于溫度差(△t)（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的“csd”模擬蒸餾法測定的與蒸餾重量的5%和95%對應(yīng)的溫度之間的差值）基本等于獲自步驟a)的中間汽油餾分mcn的溫度差(△t)。

根據(jù)另一實(shí)施方案，從塔13的頂部取出的塔頂餾分的特征在于與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度（根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中描述的“csd”模擬蒸餾法測定）比獲自步驟a)的中間汽油餾分mcn的與蒸餾重量的95%對應(yīng)的溫度低最多10℃。

因此，當(dāng)該塔頂餾分的溫度差(△t)基本等于或低于它們源自的mcn餾分的溫度差時(shí)，所述塔頂餾分含有極小的重組硫醇含量，因?yàn)橛捎谒鼈兊姆悬c(diǎn)溫度通常高于該塔頂餾分的最終溫度，所述它們被夾帶在底部餾分中。

如圖1中所示，步驟c)可通過使用被稱作再蒸餾塔的塔進(jìn)行，所述再蒸餾塔在底部全回流和不連續(xù)取出含重組硫醇的底部餾分15的情況下運(yùn)行。還應(yīng)該指出，在圖1的實(shí)例中，設(shè)計(jì)和運(yùn)行分餾塔13以進(jìn)行h2（未反應(yīng)）和h2s的相伴脫氣（它們（經(jīng)管線14’）經(jīng)分餾塔的頂部取出）和具有低硫和硫醇含量的中間汽油14的分離（其作為靠近同一塔頂部（通常低幾個(gè)理論塔板）的側(cè)物流取出）。

或者，也如圖1中所示，在步驟c)中也可以使用比中間汽油餾分mcn更重質(zhì)的餾分以促進(jìn)在塔底夾帶重組硫醇。這種更重質(zhì)餾分25可以與獲自步驟b)的部分脫硫的中間餾分混合，或在部分脫硫餾分12的入口點(diǎn)下方直接注入塔13。優(yōu)選地，該更重質(zhì)餾分是穩(wěn)定化或未穩(wěn)定化、經(jīng)管線25再循環(huán)的脫硫hhcn餾分的一部分。

從塔13的底部取出的物流（經(jīng)管線15）可直接供往選擇性加氫脫硫單元的反應(yīng)器16，或與hhcn餾分（獲自步驟a）混合，將該混合物送往選擇性加氫脫硫單元。當(dāng)將從塔13的底部取出的物流直接送往加氫脫硫反應(yīng)器時(shí)，其可以在反應(yīng)器16的兩個(gè)催化床之間注入以使其用作驟冷流體。這種選擇性加氫脫硫步驟d)因此可用于將hhcn餾分的含硫化合物和在加氫脫硫步驟b)中形成的重組硫醇轉(zhuǎn)化成h2s和烴。該選擇性加氫脫硫步驟d)在經(jīng)管線17供應(yīng)的氫氣和包含至少一種來自第viii族（新周期分類的第8、9和10族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素、至少一種來自第vib族（新周期分類的第6族,handbookofchemistryandphysics,第76版,1995-1996）的元素和載體的選擇性加氫脫硫催化劑存在下運(yùn)行。所述來自第viii族的元素優(yōu)選選自鎳和鈷，特別是鈷。所述來自第vib族的元素優(yōu)選選自鉬和鎢，高度優(yōu)選是鉬。該催化劑可以例如是如專利fr2840315、fr2840316、fr2904242或fr3023184中所述的催化劑。

該加氫脫硫反應(yīng)通常在200℃至450℃的溫度下在0.5至8mpa的壓力下進(jìn)行。液體空速通常為0.5至20h^-1（以液體體積/催化劑體積/小時(shí)表示），優(yōu)選1至8h^-1。根據(jù)所需加氫脫硫程度調(diào)節(jié)的h2/hhcn餾分比為在標(biāo)準(zhǔn)條件下50至1000標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，溫度為200℃至400℃，高度優(yōu)選200℃至350℃。優(yōu)選地，壓力為0.5至3mpa。

在步驟d)結(jié)束時(shí)，經(jīng)管線18從選擇性加氫脫硫單元中取出脫硫的烴餾分hhcn并且其通常具有小于30重量ppm，優(yōu)選小于15重量ppm的總硫含量。

這種脫硫的烴餾分hhcn有利地獨(dú)自或作為與具有低硫和硫醇含量的輕汽油餾分lcn和/或中間汽油的混合物構(gòu)成配制汽油型燃料的基料。

圖2代表根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案，其與圖1的區(qū)別在于當(dāng)步驟a)可用于通過兩次分餾分離成兩個(gè)餾分的級聯(lián)（concatenation）將汽油進(jìn)料分離成三個(gè)烴餾分時(shí)，實(shí)施任選的中間加氫脫硫步驟。在這種情況下，進(jìn)行第一分餾以獲得兩個(gè)餾分：輕汽油餾分lcn和中間重汽油餾分hcn。然后將中間重餾分hcn在任選的加氫脫硫步驟中至少部分脫硫，然后在第二分餾塔中分餾以獲得中間汽油餾分mcn和從同一塔的底部獲得重汽油餾分hhcn。

這種運(yùn)行模式的優(yōu)點(diǎn)是將中間重汽油餾分hcn部分脫硫，因此使得加氫脫硫步驟b)和d)能在與圖1的情況中的相同反應(yīng)器中必需的操作條件相比較不嚴(yán)苛的操作條件下運(yùn)行以限制烯烴的氫化。

現(xiàn)在參照圖2，將中間重汽油餾分hcn在加氫脫硫單元中處理，其包括至少一個(gè)配有加氫脫硫催化劑的固定或移動(dòng)床的反應(yīng)器19。各加氫脫硫處理的情況是，使hcn餾分與氫氣和催化劑接觸。

然后，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中，將從反應(yīng)器19中取出的hcn流出物在塔7中分餾以產(chǎn)生中間汽油餾分mcn和重餾分hhcn。步驟b)至d)與參照圖1描述的相同。

圖3代表根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的另一實(shí)例，其中步驟d)在包括串聯(lián)布置的兩個(gè)反應(yīng)器16和24的選擇性加氫脫硫單元中進(jìn)行。這種類型的單元可以在存在或不存在用于將在該串聯(lián)的第一反應(yīng)器16中形成的h2s脫氣的中間步驟的情況下運(yùn)行。優(yōu)選地，步驟d)在存在用于h2s脫氣的中間步驟的情況下運(yùn)行。

如圖3中所示，將從第一加氫脫硫反應(yīng)器16中取出的流出物18送往配置成將h2s與流出物18分離的單元20。在圖3的實(shí)例中，使流出物18與氣體，如氫氣（經(jīng)管線26供應(yīng)）在h2s汽提塔中接觸，從塔頂取出含有氫氣和h2s的氣態(tài)物流21并從底部取出脫除（purifiedof）h2s的流出物22。應(yīng)該指出，可以有利地處理氣態(tài)物流21以將氫氣與h2s分離以產(chǎn)生純化氫氣物流，可將其再循環(huán)至加氫脫硫單元，例如再循環(huán)至第一加氫脫硫反應(yīng)器16。對于h2s清除步驟，也可以使用例如使用胺的吸收裝置代替汽提單元。

然后將脫除h2s的流出物22送往第二加氫脫硫反應(yīng)器24，在此其與氫氣（管線23）和選擇性加氫脫硫催化劑，如上文已描述的催化劑接觸，以產(chǎn)生具有極低硫含量的烴餾分hhcn。應(yīng)該指出，可以將來自步驟c)中所述的分餾塔的底部餾分送往反應(yīng)器16的入口，或送往反應(yīng)器24的入口以脫硫。

應(yīng)該指出，步驟d)可以明確地使用包括串聯(lián)布置的多于兩個(gè)反應(yīng)器的選擇性加氫脫硫單元，在兩個(gè)連續(xù)加氫脫硫步驟之間實(shí)施或不實(shí)施從流出物中清除h2s的步驟。

圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案，其中將汽油分餾成三個(gè)餾分的步驟a)在使用分隔壁塔的單個(gè)分餾步驟中進(jìn)行。這種類型的塔已詳細(xì)描述在文獻(xiàn)中，例如描述在出版物chemicalengineeringandprocessing,49(2010)第559-580頁中。例如，這種類型的塔可用于在單個(gè)分餾塔中分離三種具有不同揮發(fā)度的產(chǎn)物而非使用串聯(lián)的兩個(gè)塔，這節(jié)省能量和投資成本。專利us2003/0116474a1、us6927314b1和us7947860b2舉例說明了這種類型的塔用于將汽油分餾成至少3個(gè)餾分的應(yīng)用。

分隔壁塔的原理是在分餾塔內(nèi)在該塔的中間垂直部分中安裝垂直壁。這一分離壁在該塔的內(nèi)表面的相對側(cè)之間延伸。安裝在該垂直壁與該塔的內(nèi)表面之間的密封件提供具有密封的分隔壁以使流體不能從該塔的一側(cè)水平流向另一側(cè)。該內(nèi)部垂直壁將該塔的中心部分分成兩個(gè)平行分餾區(qū)或室（相當(dāng)于兩個(gè)分餾塔）。根據(jù)該塔的設(shè)計(jì)，各分餾區(qū)可包括傳統(tǒng)氣-液接觸設(shè)備，如塔板、填料或兩者。

在圖4的實(shí)施方案中，塔27包括被布置在該塔中心部分的垂直隔離壁29（其延伸經(jīng)過該塔的分餾蒸餾段的一部分和經(jīng)過底部汽提段的一部分）分隔的兩個(gè)分餾室28和28’。從分隔壁塔27，從該塔的塔頂直接取出輕汽油餾分lcn，5，從該塔的底部取出重汽油餾分hhcn，10，并作為側(cè)物流從汽提室28’中取出中間汽油餾分mcn，8。

圖5代表該方法的另一實(shí)施方案，其中用于分餾成三個(gè)餾分的步驟a)在兩個(gè)步驟中用兩個(gè)分餾塔進(jìn)行，其中第二塔是分隔壁塔且其中用于含有重組硫醇的mcn餾分的分餾的步驟c)也在分隔壁塔中進(jìn)行。

參照圖5，將汽油進(jìn)料1在任選的選擇性氫化步驟后在第一塔4中分餾，將所述第一塔4配置成從該塔的塔頂分離輕汽油餾分lcn，4和從塔底分離中間重汽油餾分hcn，6。然后將中間重汽油餾分hcn，6送往分隔壁塔30，其包括被垂直壁32（其延伸經(jīng)過整個(gè)精餾段和任選也經(jīng)過該塔的汽提段（exhaustsection）的一部分）分隔的兩個(gè)分餾室31和31’。在專利us5755933、us3314879和us3412016中舉例說明了這種類型的塔的原理的實(shí)例。

如圖5中所示，將進(jìn)料hcn，6送往分餾室31，從所述室31的頂部抽提中間汽油餾分mcn，8。然后將中間汽油餾分mcn，8根據(jù)步驟b)在加氫脫硫反應(yīng)器11中脫硫。將獲自反應(yīng)器11的流出物12經(jīng)管線33送往塔30的第二分餾室31’，運(yùn)行該第二分餾室31’以分離硫醇型含硫化合物以產(chǎn)生從分餾室31’的頂部取出的具有低硫和硫醇含量的中間汽油mcn。硫醇然后被夾帶入室31’的底部汽提段中并作為與hhcn餾分的混合物經(jīng)管線29從塔底取出。根據(jù)步驟d)，將載有含硫化合物的重汽油餾分hhcn加氫脫硫以提供具有低硫含量的hhcn餾分。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例:根據(jù)圖1的實(shí)例的fcc汽油的加氫脫硫

表1顯示使用根據(jù)本發(fā)明的圖1的方法處理的fcc汽油的特征。在這一實(shí)施例中，給出不使用選擇性氫化反應(yīng)器2的結(jié)果。

將汽油frcn分餾以獲得輕汽油餾分lcn和中間重汽油餾分hcn。然后將中間重汽油餾分hcn如本發(fā)明所提出的分餾成中間汽油餾分mcn和重汽油hhcn。用于表征進(jìn)料和流出物的分析方法如下：

·根據(jù)nfeniso12185方法的密度。

·在高于10ppms的含量下根據(jù)astmd2622方法和在低于10ppms的含量下根據(jù)iso20846的硫含量。

·根據(jù)文獻(xiàn)oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁中所述的“csd”模擬蒸餾法的蒸餾。

·使用astmd1159方法間接測量烯烴（它們是高辛烷值化合物）的量，其被稱作溴值。

表1:圖1的fcchcn、mcn和hhcn餾分的特征。

根據(jù)圖1的實(shí)例，中間汽油餾分mcn是5%蒸餾重量溫度為58℃且95%蒸餾重量溫度為100℃（根據(jù)科學(xué)文獻(xiàn)（oilgassci.technol.第54卷(1999),第4期,第431-438頁)中描述的“csd”模擬蒸餾法測定的點(diǎn)）的餾分。對于這種中間汽油餾分mcn，5重量%和95重量%蒸餾點(diǎn)之間的溫度差因此為42℃。

如圖1的實(shí)例中所示，將中間汽油餾分mcn與氫氣混合并在選擇性加氫脫硫單元（反應(yīng)器11）中在負(fù)載在氧化鋁上的como催化劑（axens出售的hr806）存在下處理。溫度為240℃，壓力為2mpa，液體空速（以液體體積/催化劑體積/小時(shí)表示）為4h^-1，h2/mcn餾分比為在標(biāo)準(zhǔn)條件下360標(biāo)準(zhǔn)升/升。該部分脫硫的中間汽油餾分mcn的特征顯示在表2中。

將重汽油餾分hhcn與氫氣混合并在選擇性加氫脫硫單元（反應(yīng)器16）中在負(fù)載在氧化鋁上的como催化劑（axens出售的hr806）存在下處理。溫度為298℃，壓力為2mpa，液體空速（以液體體積/催化劑體積/小時(shí)表示）為4h^-1，h2/重汽油餾分hhcn比為在標(biāo)準(zhǔn)條件下360標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米。該部分脫硫的hhcn餾分的特征顯示在表2中。

將部分脫硫的中間汽油餾分mcn（管線12）與一部分脫硫的重汽油餾分hhcn混合并送往分餾塔(13)（根據(jù)本發(fā)明的步驟c）），其已將分餾點(diǎn)固定在100℃。從分餾塔13的塔頂回收具有低重組硫醇含量的部分脫硫的汽油mcn（管線14）。在穩(wěn)定化后中間汽油（管線14）的特征顯示在表2中。

表2:根據(jù)圖1的mcn、中間汽油和hhcn餾分的特征。

根據(jù)本發(fā)明的方法因此可用于產(chǎn)生在加氫脫硫步驟（步驟b）和分餾步驟（步驟c）后具有低總硫含量和具有小于10重量ppm的硫醇含量（表示為硫當(dāng)量）的中間汽油，由此限制烯烴氫化。

可以看出，在加氫脫硫步驟前，中間汽油餾分mcn具有481重量ppm硫的總有機(jī)硫含量，包括23重量ppm的來自硫醇的硫。在該脫硫步驟后，mcn流出物具有104ppm硫的總有機(jī)硫含量，其中大部分是重組硫醇的形式（98ppm硫）。

借助小心地進(jìn)行以回收具有窄餾程的中間汽油的分餾步驟c)，獲得具有低總有機(jī)硫含量（10重量ppm硫）和硫醇含量（4重量ppm硫）的中間汽油。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可用于滿足兩個(gè)約束條件，即提供具有低（重組）硫醇含量和具有有限辛烷值損失的汽油餾分。