本發(fā)明涉及一種胺解三元聚合物降凝劑及其制備方法，屬于降凝劑技術領域。

背景技術：

現(xiàn)代社會發(fā)展對柴油的需求量和質(zhì)量越來越高，而柴油是一種多成分的復雜混合物，它含有正構烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴。正構烷烴在燃料油中的溶解度最低，在低于柴油的濁點溫度時，直鏈烷烴將形成蠟而從燃料油中分離出來，隨著溫度的降低，蠟晶之間通過范德華力相互吸引聚集形成三維網(wǎng)狀結構，將其余的液體包裹在其中，使其失去流動性，從而影響柴油的正常使用和運輸。為了改善柴油的低溫流動性能，需要采取一定的方法來降低柴油的凝點，使得柴油在柴油機用油的標準溫度范圍之內(nèi)不會凝固。

柴油降凝劑是柴油生產(chǎn)中一種重要的添加劑。它是一類能改變油品中石蠟的結晶形態(tài),改變體系界面狀態(tài)和流變性能,從而改變柴油低溫流動性能的高分子有機化合物。當溫度降低，蠟晶剛一形成時，降凝劑中的長鏈烷烴就會起到成核劑的作用與蠟晶共同析出，而極性部分則吸附在蠟晶表面上，阻止了蠟晶間的相互粘接，防止生成連續(xù)的結晶網(wǎng)，使蠟晶顆粒更加細微，能很好地通過濾網(wǎng)。降凝劑的加入，可以改變蠟的結晶形態(tài)和大小，但并不能阻止蠟晶的析出及減少析蠟量。在降凝劑的作用下，當柴油溫度降低到接近冷濾點時，柴油中會出現(xiàn)數(shù)量較多的細微蠟晶顆粒，使油品外觀變得渾濁，但這并不影響柴油順利通過濾網(wǎng)。降凝劑這種破壞或改變蠟結晶的功能，可使柴油在低溫下能連續(xù)流動。

目前，國內(nèi)外已研制出的降凝劑主要有乙烯-醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯等幾大類?，F(xiàn)有的降凝劑組分相對單一，無法適應不同結構的石油產(chǎn)品。雖然有些降凝劑能顯著降低柴油的凝點，但降低冷濾點的效果較差，對國內(nèi)一些石蠟基柴油甚至無降濾效果或降濾效果不降反升。

由于目前的柴油降凝劑具有普適性不強等缺點，因此,開發(fā)一種新型降凝劑顯得尤為必要。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明旨在提供一種新型胺解三元聚合物柴油降凝劑及其制備方法。

本發(fā)明的柴油降凝劑由于含有長鏈烷烴而具有較好的油溶性，該降凝劑中的酰胺基團因具有暴露外面的孤對電子，可使該降凝劑分子的梳型酯鏈與蠟共同結晶；另外，孤對電子可吸附在蠟晶表面，導致蠟晶帶同種電荷而相互排斥，阻止蠟晶間粘結或接近，抑制蠟晶的生長，使降凝劑具有較好的分散性。而且原料便宜易得、合成方法簡單，提供了一種性能較穩(wěn)定、對柴油降凝效果優(yōu)越的新型降凝劑。

本發(fā)明提供一種胺解三元聚合物柴油降凝劑，其具有式ⅰ或式ii所示結構：

其中：r1為-c14h29，r2為脂肪基；r3為芳基。

優(yōu)選的，r2為-c14h29、-c16h33或者-c18h37；r3為苯基或者萘基。

本發(fā)明還提供一種上述的胺解三元聚合物柴油降凝劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將甲基丙烯酸十四酯、馬來酸酐和十六烯溶解在甲苯中，再加入引發(fā)劑進行聚合反應；

(2)聚合反應結束后，向反應液中加入脂肪胺或芳香胺、催化劑和甲苯進行胺化反應；反應結束后，減壓蒸餾蒸去溶劑，再向其中加入甲醇，產(chǎn)生沉淀，洗滌、真空干燥得到胺解三元聚合物柴油降凝劑。

本發(fā)明中，步驟(1)中，甲基丙烯酸十四酯、馬來酸酐和十六烯的摩爾比為(1～4):4:1。

本發(fā)明中，步驟(1)中，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。

本發(fā)明中，步驟(1)中，聚合反應溫度為90～100℃；聚合反應時間為4～6h。

本發(fā)明中，步驟(2)中，脂肪胺為十四胺、十六胺或十八胺，芳香胺為苯胺或萘胺。

本發(fā)明中，步驟(2)中，催化劑為對甲苯磺酸；其用量為甲基丙烯酸十四酯、馬來酸酐、十六烯和脂肪胺或芳香胺總質(zhì)量的1～2％。

本發(fā)明中，步驟(2)中，脂肪胺或者芳香胺和馬來酸酐的摩爾比為1:1；胺化反應溫度為105～115℃，反應時間為11～13h。

本發(fā)明的應用方法具體步驟如下:將本發(fā)明制得的降凝劑按柴油總質(zhì)量的0.025％～0.10％添加到柴油中，在40℃溫度下超聲30min，混合均勻后，測其冷濾點和凝點。與未添加降凝劑的柴油相比，其冷濾點降低3～4℃，凝點降低17～20℃。從而使柴油在低溫下具有較好的流動性。

和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明制得的降凝劑可以很好地溶解在柴油中，其中的長鏈烷烴可以與柴油中的正構烷烴作為晶核共晶析出，使該降凝劑具有較好的低溫流動性。

(2)本發(fā)明制得的降凝劑含有高分散的極性基團，可以吸附在蠟晶表面，導致蠟晶帶同種電荷而相互排斥,阻止蠟晶間粘結或接近，抑制蠟晶的生長。

(3)本發(fā)明制得的降凝劑能夠明顯降低柴油的凝點、改善柴油的低溫流動性。并且具有合成方法簡單、原料便宜易得、加劑量少、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案進行具體闡述。

實施例1

(1)在裝有溫度計、冷凝器、分水器、磁力攪拌裝置的三口瓶中加入48.86g(0.2mol)十四醇、0.672g阻聚劑對苯二酚、75ml溶劑甲苯，升溫至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速將稱好的25.83g(0.3mol)甲基丙烯酸、1.046g催化劑對甲苯磺酸加入到三口燒瓶中，升至125℃，酯化反應生成的水會隨著反應溫度的升高與甲苯形成共聚物被蒸出,經(jīng)冷凝后進入分水器。在該溫度下反應5h，觀察到脫出的水量與理論值相當時,體系呈黃褐色透明液態(tài)，終止反應。反應完成后，將得到的反應液在水浴溫度為55℃左右時經(jīng)減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯；除去溶劑后再進行堿洗和水洗，堿洗是用質(zhì)量分數(shù)為5％、60℃的naoh溶液洗滌粗酯以除去對甲苯磺酸和未反應完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液體呈弱堿性；再將得到的粗酯用熱的蒸餾水洗滌至中性，靜置分層后將上層溶液分離出來，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入11.30g(0.04mol)的甲基丙烯酸十四酯、3.92g(0.04mol)馬來酸酐、2.24g(0.01mol)十六烯、25ml溶劑甲苯，升溫至50～60℃，使反應物全部溶解，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到95℃時，緩慢滴加溶有0.108g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流5h。聚合反應5h后，向反應體系中加入8.54g(0.04mol)十四胺、0.39g催化劑對甲苯磺酸、20ml甲苯，在溫度為110℃條件下反應12h。將反應液冷卻至室溫后，向反應物中滴加過量的甲醇，會產(chǎn)生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀物再溶解于甲苯中。重復上述步驟3～4次，除去體系中的過氧化苯甲酰、對甲苯磺酸、以及未反應的馬來酸酐。將此沉淀置于真空干燥箱內(nèi)，溫度為45℃的條件下抽真空干燥5小時，即得甲基丙烯酸十四酯-馬來酸酐-十六烯的十四胺的胺解物。

實施例2

與實施例1不同之處在于步驟(2)中加入8.54g(0.04mol)十四胺、0.263g催化劑對甲苯磺酸換為加入9.66g(0.04mol)十六胺、0.407g催化劑對甲苯磺酸。

實施例3

與實施例1不同之處在于步驟(2)中的加入8.54g(0.04mol)十四胺、0.263g催化劑對甲苯磺酸換為加入10.78g(0.04mol)十八胺、0.424g催化劑對甲苯磺酸。

實施例4

與實施例1不同之處在于步驟(2)中的加入8.54g(0.04mol)十四胺、0.263g催化劑對甲苯磺酸換為加入3.73g(0.04mol)苯胺、0.318g催化劑對甲苯磺酸。

實施例5

與實施例1不同之處在于步驟(2)中的加入8.54g(0.04mol)十四胺、0.263g催化劑對甲苯磺酸換為加入5.73g(0.04mol)萘胺、0.348g催化劑對甲苯磺酸。

應用實施例

將上述實施例1-4所制備的柴油降凝劑分別編號為1#、2#、3#、4#、5#，按柴油總質(zhì)量的0.025％～0.10％分別添加到松江0#柴油中，按gb19174標準測試方法測試其凝點，按astmd2500標準測試方法測試其冷濾點。取重復測定兩個結果的平均值。添加實施例1-5所得的柴油降凝劑的0#柴油的凝點和冷濾點的測試結果如表1。

表1

δsp表示添加了本發(fā)明的柴油降凝劑后的0#柴油相對于0#柴油其凝點的降低值。δcfpp表示添加了本發(fā)明的柴油降凝劑后的0#柴油相對于0#柴油其冷濾點的降低值。從上表可以看出實施例1-4的降凝劑對凝點和冷濾點的影響有時是不一致的。1#柴油降凝劑對冷濾點的降低有較好的效果，而4#柴油降凝劑對凝點的降低具有較好的效果。這是因為凝點與晶/液界面密切相關，而冷濾點與蠟晶體尺寸直接相關。所以這些降凝劑與蠟晶之間的相互作用機理是不一樣的。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。