專利名稱：一種硫磷氮型極壓抗磨劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硫、磷、氮元素的有機(jī)化合物的制備方法。確切地說，本發(fā)明涉及一種以烷基硫代磷酸、胺、甲醛和環(huán)氧丙烷為原料制備硫磷氮型極壓抗磨劑的方法。
一個(gè)分子中同時(shí)含有硫、磷、氮元素的極壓抗磨劑(硫磷氮型極壓抗磨劑)近年來獲得廣泛的應(yīng)用。這種類型的添加劑可用于配制汽車齒輪油、極壓工業(yè)齒輪油和抗磨液壓油。某些硫磷氮型添加劑除具備極壓性、抗磨性外，還有抗氧抗腐性、防銹性等。含有長(zhǎng)烷基鏈的硫磷氮型極壓劑具有摩擦改進(jìn)性，可降低油品的摩擦系數(shù)，節(jié)約能源。如用于汽車齒輪油中，能防止汽車限滑差速器的噪音和振動(dòng)。
硫磷氮型極壓抗磨劑主要是指烷基硫代磷酸胺鹽，其制備方法是先制備烷基硫代磷酸酸性酯，然后與胺反應(yīng)成胺鹽。為使添加劑在礦物潤(rùn)滑油中有良好的油溶性，所用的胺多為叔烷基伯胺、油胺或烷基丙二胺等。
美國(guó)專利2，736，707提出一種由二烷基二硫代磷酸與甲醛和胺反應(yīng)得到的曼尼基堿，作為燃機(jī)油氧化腐蝕抑制劑，此劑兼有極壓性。其工藝特點(diǎn)是使用甲醛水溶液，用無水乙醇和乙醚作溶劑，并用鹽酸作催化劑。產(chǎn)品須經(jīng)溶劑抽提、水洗、回收溶劑等工序，工藝過程繁雜。產(chǎn)品未經(jīng)穩(wěn)定化處理，易引起銅片變色，不能通過銅片腐蝕試驗(yàn)(ASTMD-130);此工藝過程還產(chǎn)生大量含甲醛及硫代磷酸衍生物的廢水。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、廢水少、產(chǎn)品銅腐蝕小的硫磷氮型極壓抗磨劑的制備方法。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于用二烷基二硫代磷酸、多聚甲醛、脂肪胺和環(huán)氧丙烷為原料，通過曼尼基(Mannich)反應(yīng)制備含硫磷氮的縮合產(chǎn)品。下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的兩種制備方法。
第一種方法，脂肪胺(Ⅰ)和多聚甲醛(Ⅱ)反應(yīng)，生成的化合物與二烷基二硫代磷酸(Ⅲ)反應(yīng)得到曼尼基堿(Ⅳ);用環(huán)氧丙烷(Ⅴ)處理(Ⅳ)，以酯化未反應(yīng)的(Ⅲ)。其反應(yīng)式(以伯胺為例)為
式中R為C4-C20(最好C12-C18)伯或叔烷基;R1，R″為C2-C12(最好C4-C8)伯或仲烷基，R1和R″可以相同或不同;n為2-3。
具體反應(yīng)步驟和條件脂肪胺和多聚甲醛在50-100℃(最好80±5℃)下反應(yīng)1-6小時(shí)(最好2-4小時(shí));然后加入二烷基二硫代磷酸，在50-100℃(最好80±5℃)下反應(yīng)2-6小時(shí)，經(jīng)過濾，減壓脫水得到粗產(chǎn)品;在粗產(chǎn)品中加入環(huán)氧丙烷，其量為粗產(chǎn)品，環(huán)氧丙烷為100∶5-10(重)，在室溫下反應(yīng)1-3小時(shí)，然后在50-100℃(最好80±5℃)下反應(yīng)1-3小時(shí)即得到產(chǎn)品。所用的原料配比，脂肪胺∶多聚甲醛∶二烷基二硫代磷酸為1∶1-3∶0.8-2.2(摩爾)。
第二種方法，二烷基二硫代磷酸(Ⅲ)與環(huán)氧丙烷(Ⅴ)反應(yīng)生成二烷基二硫代磷酸酯(Ⅵ)，然后與脂肪胺(Ⅰ)和多聚甲醛(Ⅱ)反應(yīng)得到曼尼基堿(Ⅶ)。其反應(yīng)式(以伯胺為例)為
具體反應(yīng)步驟和條件二烷基二硫代磷酸與環(huán)氧丙烷在50-100℃(最好70-90℃)反應(yīng)1-2小時(shí)，得到二烷基二硫代磷酸酯;二烷基二硫代磷酸酯與多聚甲醛、脂肪胺在50-100℃(最好為80-100℃)下反應(yīng)6-10小時(shí)得粗產(chǎn)品，經(jīng)減壓脫水，過濾得產(chǎn)品。原料配比，二烷基二硫代磷酸∶環(huán)氧丙烷為1∶0.8-1.2(摩爾);脂肪胺∶多聚甲醛∶二烷基二硫代磷酸為1∶1-3∶0.8-2.2(摩爾)。
本發(fā)明所用的二烷基二硫代磷酸是由醇和五硫化二磷反應(yīng)得到，產(chǎn)品是由中國(guó)石油化工總公司錦州石油化工公司石油六廠生產(chǎn)。所用的脂肪胺為C2-C20(最好C12-C18)脂肪族伯胺、仲胺和酰胺。其伯胺結(jié)構(gòu)式R-NH2中的R為伯或叔烷基，為辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、叔辛基、叔十二烷基、叔十八烷基;仲胺有二丁胺、二己胺、二辛胺、二-十二胺、N-甲基辛胺;酰胺是C4-C20脂肪酰胺，如月桂酸酰胺、油酰胺、硬脂酸酰銨，這些脂肪胺均有工業(yè)產(chǎn)品。所用的多聚甲醛和環(huán)氧丙烷均是市售的工業(yè)產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，省去了溶劑抽提、水洗、干燥、回收溶劑等工序;由于使用固體多聚甲醛，不用水洗，使廢水量由每生產(chǎn)1噸添加劑產(chǎn)生5.4噸廢水降至僅有60公斤廢水;由于使用環(huán)氧丙烷穩(wěn)定化處理，使產(chǎn)品的銅片腐蝕(ASTMD130)等級(jí)由≥2b級(jí)變?yōu)椤?b級(jí);按本發(fā)明生產(chǎn)的添加劑具有優(yōu)良的極壓抗磨性，可用以配制極壓工業(yè)齒輪油和汽車雙曲線齒輪油。
下面用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)例1用第一種方法制備的產(chǎn)品。
向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、密封攪拌器的250毫升三口瓶中加入26.9克(0.10摩爾)十八胺和6.6克(0.22摩爾)多聚甲醛，在85±5℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后加入59.6克(0.20摩爾)0-仲丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，在85±5℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。過濾除去未反應(yīng)的多聚甲醛，然后在80-90℃下減壓脫水3小時(shí)(殘壓為10-20毫米汞柱)，得到84.5克粗產(chǎn)品，加入6克環(huán)氧丙烷，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在70-80℃反應(yīng)2小時(shí)得產(chǎn)品88.5克。產(chǎn)品為桔黃色透明油狀液體，含硫11.20重%，含磷5.74重%，含氮1.34重%。
實(shí)例2向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、密封攪拌器的250毫升三口瓶中加入56.2克(0.2摩爾)油酰胺和13.2克(0.44摩爾)多聚甲醛，在85±5℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后加入96.8克(0.40摩爾)0，0′-二仲丁基二硫代磷酸，在85±5℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾，然后在85±5℃下減壓(殘壓為10-20毫米汞柱)脫水3小時(shí)，得到151.6克粗產(chǎn)品，加入9克環(huán)氧丙烷，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在75±5℃下反應(yīng)2小時(shí)得產(chǎn)品155克。產(chǎn)品為桔紅色透明油狀液體，含硫11.21重%，含磷6.06重%，含氮1.63重%。
實(shí)例3向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、密封攪拌器的100毫升三口瓶中加入4.3克(0.05摩爾)月桂胺和3.3克(0.11摩爾)多聚甲醛，在85±5℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后加入35.4克(0.10摩爾)0，0′-二-2-乙基己基二硫代磷酸，在85±5℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾，然后在85±5℃減壓(殘壓10-20毫米汞柱)脫水3小時(shí)，得到43.5克粗產(chǎn)品，加入3.5克環(huán)氧丙烷，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在75±5℃下反應(yīng)2小時(shí)得產(chǎn)品47克。產(chǎn)品為桔黃色透明油狀液體，含硫10.20重%，含磷5.64重%，含氮1.47重%。
實(shí)例4-6此部分為實(shí)例1-3的比較例，即用實(shí)例1-3的裝置和方法，但不用環(huán)氧丙烷處理，分別得到產(chǎn)品84克(含硫11.70重%，含磷6.00重%，含氮1.41重%)、44克(含硫11.68重%，含磷6.28重%，含氮1.64重%)、150克(含硫10.85重%，含磷6.03重%，含氮1.59重%)。
實(shí)例7本實(shí)例系用本發(fā)明的第一種方法，以仲胺為原料制備的產(chǎn)品。用例1裝置，35.3克(0.1摩爾)二-十二胺與3.6克(0.12摩爾)多聚甲醛在80-90℃反應(yīng)3小時(shí)，然后加入29.8克(0.1摩爾)0-仲丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，在80-90℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾，減壓脫水(80-90℃，殘壓10-20毫米汞柱)得63克粗產(chǎn)品，加入6克環(huán)氧丙烷，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在70-80℃反應(yīng)2小時(shí)得產(chǎn)品68克。產(chǎn)品為桔黃色透明油狀液體，含硫7.80重%，含磷4.12重%，含氮1.80重%。
實(shí)例8本實(shí)例是按本發(fā)明的第二種方法制備的產(chǎn)品。
向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和密封攪拌器的250毫升三口瓶中加入94.8克(0.32摩爾)0-正丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，緩慢滴加18.9克(0.33摩爾)環(huán)氧丙烷，控制溫度不超過70℃，然后在70-80℃反應(yīng)1小時(shí)。再加入10.7克(0.36摩爾)多聚甲醛和40.5克(0.15摩爾)十八胺，在95-100℃反應(yīng)8小時(shí)。然后在殘壓15-20毫米汞柱，95-100℃真空脫水2小時(shí)。加入1.5克活化硅藻土，在80-90℃攪拌1小時(shí)。在室溫下放置24小時(shí)，過濾得產(chǎn)品147.5克。產(chǎn)品為桔黃色透明油狀液體，含硫11.20重%，含磷6.72重%，含氮1.50重%。
實(shí)例9用本發(fā)明的第二種方法制備的產(chǎn)品。
向200立升反應(yīng)釜中加入74.8公斤(251摩爾)工業(yè)0-正丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，在攪拌下緩慢加入15.4公斤(266摩爾)環(huán)氧丙烷，控制溫度不高于70℃，然后在70-80℃反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60-65℃，緩慢加入32.4公斤(120摩爾)十八胺，然后加入9.6公斤(320摩爾)多聚甲醛，控制溫度不超過90℃，在85-90℃反應(yīng)6小時(shí)。在殘壓80毫米汞柱，85-90℃脫水3小時(shí)。加入1公斤活化硅藻土，在85-90℃攪拌約1小時(shí)，冷卻至20-30℃，過濾得113公斤產(chǎn)品。產(chǎn)品為桔黃色透明油狀液體，含硫11.70重%，含磷6.39重%，含氮1.40重%。
實(shí)例10本實(shí)例的目的說明用本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品可減少對(duì)銅的腐蝕性。實(shí)驗(yàn)方法為ASTMD-130。實(shí)驗(yàn)用的基礎(chǔ)油為N320溶劑精制礦物潤(rùn)滑油，添加劑的用量為1重%。結(jié)果見表1。
表1
實(shí)例11本實(shí)例的目的說明產(chǎn)品的極壓性和抗磨性。
用四球機(jī)進(jìn)行評(píng)價(jià)，抗磨試驗(yàn)條件為載荷45公斤，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間30分鐘;基礎(chǔ)油為N320溶劑精制礦物潤(rùn)滑油，添加劑用量為1重%。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表權(quán)利要求
1.一種以二烷基二硫代磷酸、胺化合物、甲醛為原料，經(jīng)過一定的反應(yīng)步驟得到硫磷氮型極壓抗磨劑的方法，其特征在于脂肪胺和多聚甲醛反應(yīng)生成的化合物，再與二烷基二硫代磷酸反應(yīng)得到曼尼基堿，最后用環(huán)氧丙烷酯化未反應(yīng)的二烷基二硫代磷酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于曼尼基堿∶環(huán)氧丙烷為100∶5-15(重)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脂肪胺與多聚甲醛反應(yīng)，溫度50-100℃(最好80±5℃)，時(shí)間1-6小時(shí)(最好2-4小時(shí))。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脂肪胺與多聚甲醛反應(yīng)生成的化合物與二烷基二硫代磷酸反應(yīng)，溫度50-100℃(最好80±5℃)，時(shí)間2～6小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于曼尼基堿和環(huán)氧丙烷反應(yīng)，先在室溫下反應(yīng)1～3小時(shí)，然后在50-100℃(最好80±1℃)反應(yīng)1-3小時(shí)。
6.一種以二烷基二硫代磷酸、胺化合物、甲醛為原料，經(jīng)過一定的反應(yīng)步驟得到硫磷氮型極壓抗磨劑的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成二烷基二硫代磷酸酯，再與脂肪族胺、多聚甲醛反應(yīng)得到曼尼基堿。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸環(huán)氧丙烷為1∶0.8-1.2(摩爾)。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，溫度50-100℃(最好70-90℃)，時(shí)間1-2小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸酯與脂肪胺、多聚甲醛反應(yīng)，溫度50-100℃(最好80-100℃)，時(shí)間6-10小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸的烷基為C2-C12(最好C4-C8)伯或仲烷基，可以是兩個(gè)相同的或不同的烷基。
11.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于脂肪胺為C4-C20(最好C12-C18)脂肪族伯胺、仲胺或酰胺。
12.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于脂肪胺多聚甲醛∶二烷基二硫代磷酸為1∶1-3∶0.8-2.2(摩爾)。
全文摘要
一種硫磷氮型極壓抗磨劑的制備方法，系由二烷基二硫代磷酸、脂肪胺、多聚甲醛、環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物。本發(fā)明由于使用固體多聚甲醛代替甲醛溶液，使工藝簡(jiǎn)單，廢水量減少；又由于使用環(huán)氧丙烷處理，改善了產(chǎn)品的銅腐蝕性。用本方法制得的產(chǎn)品用于配制極壓工業(yè)齒輪油、汽車雙曲線齒輪油，可提供優(yōu)良的極壓性和抗磨性。
文檔編號(hào)C10M137/10GK1033811SQ8710125
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1987年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月28日
發(fā)明者仇延生, 王薰陶, 黃國(guó)良, 陳雪芳, 劉碚珠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院