專利名稱：含硅鋁磷酸鹽分子篩的脫蠟催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硅鋁磷酸鹽分子篩的脫蠟和加氫脫蠟催化劑及其采用其催化劑進(jìn)行碳?xì)浠衔镌系拿撓灧椒ā?br> 脫蠟和加氫脫蠟工藝用于石油精煉工業(yè)處理初沸石點(diǎn)高于約350°F的石油餾分以改善其傾點(diǎn)。一般用選擇性除去石蠟碳?xì)浠衔飦砀纳苾A點(diǎn)。因?yàn)橐后w碳?xì)浠衔锶剂?，如，柴油機(jī)燃料和其它輕粗柴油餾分的傾點(diǎn)是被嚴(yán)格控制的，如果在某些用途上要使用這些燃料，則它們的傾點(diǎn)必需符合規(guī)格。
降低石油餾分傾點(diǎn)的需要引起許多脫蠟和加氫脫蠟工藝的發(fā)展，在這些工藝中，用選擇性除去石蠟碳?xì)浠衔飦斫档褪宛s分的傾點(diǎn)。與脫蠟和加氫脫蠟有關(guān)的工藝在專利和科學(xué)著作中是眾所周知。這些工藝采用結(jié)晶鋁硅酸鹽作催化劑。例如，可參閱美國(guó)專利3，140，249、3，140，252、3，140，251、3，140，253、3，956，102和4，440，991。這些和其它的專利公布了采用各種結(jié)晶鋁硅酸 脫蠟工藝的催化劑。
雖然許多沸石材料已被發(fā)現(xiàn)可用作脫蠟和加氫脫蠟的催化劑，但其它結(jié)晶分子篩的使用仍未受到注意。這種不受注意的原因是由于分子篩的數(shù)量比結(jié)晶鋁硅酸要少所造成。美國(guó)專利4，441，991中公開了與結(jié)晶鋁硅酸鹽不同的一種含結(jié)晶硅酸鹽的催化劑。
本發(fā)明提供用含硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，與碳?xì)浠衔镌舷嘟佑|的方法進(jìn)行催化脫蠟和加氫脫蠟下文將敘述。
附圖簡(jiǎn)單說明

圖1是傾點(diǎn)(°F)對(duì)催化劑A(SAPO-11)和對(duì)比的催化劑C(SAPO-34)的轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖。
圖2是傾點(diǎn)(°F)對(duì)催化劑B(SAPO-31)和對(duì)比的催化劑C(SAPO-34)的轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖。
本發(fā)明與催化脫蠟和加氫脫蠟(下面均指“脫蠟”)工藝及其所用催化劑有關(guān)。催化劑包含1)至少有一種下文敘述的硅鋁磷酸鹽分子篩;和2)在加氫脫蠟情況下至少有任意一種加氫組份。本發(fā)明的催化劑可任意含有一種常用脫蠟催化劑的顆粒，如含有通常采用的沸石鋁硅酸鹽的常用脫蠟催化劑顆粒，這種脫蠟催化劑顆粒在有效脫蠟條件下對(duì)碳?xì)浠衔镌系拿撓灪?或加氫脫蠟有催化活性。本發(fā)明使用的硅鋁磷酸鹽分子篩，即催化劑及工藝，已在美國(guó)專利4，440，871中公布，這種分子篩的焙燒形式在分壓500毫米汞柱和溫度20℃具有吸附異丁烷量不少于2%(重量)的特性。常用脫蠟催化劑組份，如沸石鋁硅酸鹽是一種迄今脫蠟工藝中催化劑的常用組份，如各種沸石Y、氧化硅-氧化鋁及加氫組份那樣的脫蠟催化劑組份。本發(fā)明采用的硅鋁磷酸鹽分子篩不是迄今采用的以前工藝中使用的沸石鋁硅酸鹽，而是一種如下面描述的特殊硅鋁磷酸鹽分子篩。
脫蠟和加氫脫蠟工藝包含高沸點(diǎn)高傾點(diǎn)的鏈烷石蠟和碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)低傾點(diǎn)產(chǎn)品，而加氫脫蠟包含將產(chǎn)品中不飽和物加氫。使用“脫蠟”術(shù)語(yǔ)通常表示除去石油中如石蠟?zāi)菢尤菀坠袒奶細(xì)浠衔铮撓灠ù呋撓灪图託涿撓灐?br> 已觀察到本發(fā)明的催化劑能轉(zhuǎn)化碳?xì)浠衔镏兄辨溚闊N來降低這類產(chǎn)品的傾點(diǎn)，即起脫蠟催化劑作用，用選擇性轉(zhuǎn)化直鏈烷降低傾點(diǎn)具有重要的工業(yè)價(jià)值，因餾份產(chǎn)品可允許的傾點(diǎn)有嚴(yán)格的規(guī)定。
本發(fā)明中采用的硅鋁磷酸鹽分子篩選自以下描述的硅鋁磷酸鹽分子篩組，這些分子篩的焙燒形式在分壓500毫米汞柱和溫度20℃具有吸附異丁烷量不少于2%(重量)的特性。硅鋁磷酸鹽分子篩的煅燒形式在分壓2.6毫米汞柱和溫度22℃也以具有吸附三乙胺量0-5%(重量)的特性為好，小于3%(重量)則更好。
硅鋁磷酸鹽分子篩美國(guó)專利第№.4，440，871中的硅鋁磷酸鹽分子篩(指“SAPO”)是微孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，微孔均勻其名義直徑約大于3埃，它的無水新合成的經(jīng)驗(yàn)式的基本化學(xué)組成是mR(SixAlyPz)O2其中“R”表示結(jié)晶內(nèi)孔中至少為一種有機(jī)模板劑，“m”表示每摩爾(SixAlyPz)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)質(zhì)從0.02到0.3;“x”、“y”、和“z”分別表示硅、鋁、磷在三元相圖(美國(guó)專利4，440，871中圖1)中A、B、C、D和E五點(diǎn)確定的五角組份區(qū)內(nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)，硅、鋁、磷均以四面體氧化物存在。美國(guó)專利4，440，871中的SAPO分子篩也被描述為一種由四面體單元PO+2，AlO-2及SiO2構(gòu)成的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽，其無水經(jīng)驗(yàn)式的基本化學(xué)組成是mR(SixAlyPz)O2其中“R”表示在結(jié)晶內(nèi)孔中至少存在一種有機(jī)模板劑;“m”表示每摩爾(SixAlyPz)O2中的“R”摩爾數(shù)，其數(shù)值從0到0.3;“x”、“y”和“z”分別表示氧化物部份的硅、鋁、磷的摩爾分?jǐn)?shù)，其位置在三元相圖(即圖1)上A、B、C、D、E五點(diǎn)構(gòu)成的組份區(qū)內(nèi)，所說的硅鋁磷酸鹽有一個(gè)特征的x射線粉末衍射圖，衍射圖至少有d-間距值(d-spacing)列于專利4，440，871中表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅩⅠ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ中。此外，將這種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽在高溫下煅燒至少可除去結(jié)晶內(nèi)孔中存在的部份有機(jī)模板劑。美國(guó)專利4，440，871的硅鋁磷酸鹽通常指“SAPO-n”系列或“SAPO-n”其中n是整數(shù)，“n”表示一種特定的SAPO，其制備方法在美國(guó)專利4，440，871中已報(bào)導(dǎo)。
SAPO催化劑本發(fā)明中采用的特定SAPOS的焙燒形式在分壓500毫米汞柱和溫度20℃時(shí)具有吸附異丁烷不少于2%(重量)的特性。這種SAPOS的焙燒形式在分壓2.6毫米汞柱和溫度22℃時(shí)也有較好的吸附三乙胺小于5%(重量)的特性。能顯著吸附上述異丁烷的SAPOS包括，但不限于，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41及其混合物。
本發(fā)明中采用的SAPOs的上述特性與SAPO的吸附性能有關(guān)。吸附特性通過合成后步處理，如焙燒或化學(xué)處理，可除去絕大部合成時(shí)帶入的有機(jī)模板“R”。雖然SAPO的焙燒形式的吸附特性與其對(duì)異丁烷或三乙胺的吸附有關(guān)，即一種特定的SAPO可由它吸附異丁烷或三乙胺來表征，但本發(fā)明仍要采用包括未焙燒或未改性的SAPOS，因這種未焙燒的SAPO在本工藝的有效脫蠟條件下SAPO將就地被焙燒或水熱處理。使其具有對(duì)異丁烷或三乙胺的特征吸附能力，因此這SAPO能就地被轉(zhuǎn)化成具有上述的吸附特性。例如，一種新合成(as-synthesized)的SAPO-11，因存在合成時(shí)帶入的有機(jī)模板劑“R”，沒有吸附異丁烷的特征，但SAPO-11的焙燒形式有上述的異丁烷吸附特征。因此，參考一種其焙燒形式有特殊吸附特性的SAPO并不排除采用新合成的SAPO，這種新合成形式的SAPO在經(jīng)焙燒、水熱處理和(或)其他處理(如同適合的原子進(jìn)行離子交換)后具有這種吸附特性。
本發(fā)明的SAPOS可與常用脫蠟催化劑和氫化裂解催化劑合用，當(dāng)然，一種沸石鋁硅酸鹽組份也可隨意與含SAPO的催化劑合用。這種催化劑中的沸石鋁硅酸鹽組份可以是迄今用作脫蠟催化劑組份的任意的鋁硅酸鹽。迄今已發(fā)表可用作常用脫蠟催化劑組份的沸石鋁硅酸鹽的標(biāo)量有y型沸石、汽穩(wěn)定y型沸石、(超-穩(wěn)y)、x型沸石、β型沸石、美國(guó)專利3，308，069、硅質(zhì)石(silicalite)(美國(guó)專利4，061，724)、kZ-20沸石(美國(guó)專利3，445，727)、ZSM-3型沸石(美國(guó)專利3，415，736)、八面沸石、LZ-10(英國(guó)專利2，014，970，1982，6，9)、US-Y型沸石，ZSM型沸石、毛沸石、絲光沸石、鉀沸石、菱沸石、FU-I型沸石、NU型沸石及其混合物。常用脫蠟催化劑含Na2O量小于1%(重量)較好。
美國(guó)專利3，130，007報(bào)導(dǎo)了Y型沸石和汽穩(wěn)定Y型沸石，即超穩(wěn)定Y型沸石。
另一個(gè)可采用的沸石鋁硅酸鹽是歐洲專利公司中描述的(分布號(hào)82，211，發(fā)表1983，6，29)引用供參考是“LZ-210”。具體用例如美國(guó)待審批專利(490，951申請(qǐng)于1983，5，2日提交引用供參考)的氫化裂解催化劑可被選用作為某種含氫化裂解組份的LZ-210。
一般工藝中采用術(shù)語(yǔ)“ZSM型”沸石是指統(tǒng)一以“ZSM-n”命名的那些沸石，其中n是一個(gè)整數(shù)。ZSM型鋁硅酸鹽包括但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48及其類似的物質(zhì)。
美國(guó)專利3，702，886和再公布29，948較詳細(xì)描述了ZSM-5。那些專利中的完整描述，特別是ZSM-5和X射線衍射圖。已引用做為參考。
美國(guó)專利3，709，979號(hào)描述了ZSM-11。描述的內(nèi)容，特別是ZSM-11的X射線衍射圖，已引用做為參考。
美國(guó)專利3，832，449號(hào)描述了ZSM-12。描述的內(nèi)容，特別是ZSM-12的X射線衍射圖，已引用做為參考。
美國(guó)專利4，076，842號(hào)描述了ZSM-23。整個(gè)描述的內(nèi)容，特別是該沸石的X射線衍射圖的特性，已引用做為參考。
美國(guó)專利4，016，245號(hào)描述了ZSM-35。對(duì)該沸石的描述，特別是其X射線衍射圖，已引用做為參考。
美國(guó)專利4，046，859特別描述了ZSM-38。對(duì)該沸石的描述，特別是其X射線衍射圖，已引用做為參考。
美國(guó)專利4，423，021特別描述了ZSM-48。對(duì)該沸石的描述，特別是其特定的X射線衍射圖，已引用做為參考。此外，如硅質(zhì)巖(美專利4，061，724)類型的結(jié)晶硅酸鹽可與本發(fā)明的SAPOS合用。
脫蠟催化劑的制備本發(fā)明的催化劑至少含有任何一種上述特性的SAPO，也可以含有任何一種加氫催化劑，一種或多種含沸石鋁硅酸鹽組份的常用脫蠟或氫化裂解催化劑SAPO組份或常用脫蠟組份的相對(duì)量，(如果存在依賴關(guān)系)，至少部分取決于所選的碳?xì)浠衔镌虾彤a(chǎn)物所要求的傾點(diǎn)，但在所有實(shí)例中至少要采用一定有效量的某種SAPO。當(dāng)采用沸石鋁硅酸鹽作為常用脫蠟組分的一部分時(shí)，相應(yīng)的沸石鋁硅酸鹽與SAPO的重量比一般約為1∶10～500∶1，希望是約1∶10～200∶1，較好的是約1∶2～50∶1，最好是約1∶1～20∶1。沸石鋁硅酸鹽和SAPO可同選擇的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，和/或在彼此混合前或混合后進(jìn)行熱處理，也可在分別或同時(shí)加入到一種或多種無機(jī)氧化物基體組份以后進(jìn)行熱處理。SAPO分子篩經(jīng)離子交換特別是最好經(jīng)生氫陽(yáng)離子組份(hydrogen-forming cation species)如NH+4，H+，季銨陽(yáng)離子等交換。SAPO的至少部分陽(yáng)離子就成為生氫的陽(yáng)離子物質(zhì)。
加氫脫蠟催化劑可以包含任何一種在脫蠟催化劑中常用的加氫組份。加氫組份可以從含一種或多種ⅥB族和Ⅷ族金屬(包括其鹽、絡(luò)合物或溶液)的加氫催化劑中選擇。好的加氫催化劑至少有一種金屬(鹽或絡(luò)合物)是選自Pt，Pd，Rh，Ir及其混合物或至少有一種選自Ni，Mo，Co，W，Ti，Cr及其混合物。工藝上認(rèn)為，貴金屬和非貴賤金屬一般不在同一催化劑體系中使用。催化活性金屬或金屬可以包括其元素態(tài)或氧化物，硫化物，鹵化物及羧酸鹽等。
加入有效量的加氫組份為的是提供一種有效的加氫脫蠟催化劑。當(dāng)加氫催化劑是貴金屬時(shí)，其加入量一般是脫蠟催化劑總重(包括粘接劑或基體物質(zhì))的約0.05～1.5%(重量)，以下將討論到實(shí)際使用的有效量可能超出這個(gè)范圍。但即使超過1.5%(重量)，較理想的貴金屬加氫組份加入有效量仍在0.3～1.2%(重量)之間。當(dāng)加氫催化劑是賤金屬時(shí)，其有效量一般是脫蠟催化劑總重的約1.0～30%(重量)也可以更高加入賤金屬量以氧化物表示，(基于脫蠟催化劑的總量)。實(shí)際上，可以采用的有效量可能大于這個(gè)范圍。
加氫組份的最終形式無嚴(yán)格限制，可以是金屬氧化物，金屬硫化物或其它催化活性的形式。硫一般存在于被處理的碳?xì)浠衔镌现校捎诰偷氐淖陨矸磻?yīng)，某些氫化組份至少可部分以硫化物形式存在。當(dāng)使用貴金屬作氫化組份時(shí)，催化劑一般在空氣中活化，然后在氫氣中還原。若使用賤金屬時(shí)，通常采用硫化物處理。
加氫組份可采用任何一種方法并入整個(gè)催化劑成分中去。一般認(rèn)為，把加氫組份作為獨(dú)立組份加到催化劑中去比用SAPO經(jīng)離子交換或浸漬來提供這種組份更好。用離子交換、浸漬、吸著等方法可將加氫組份加進(jìn)SAPO組份、沸石鋁硅酸鹽組份、(如果有的話)、金屬氧化物或它們的混合物中。另外的方法是，將多種加氫組份(兩種或更多)以粉末的形式加進(jìn)催化劑成分中，也可通過共研磨，浸漬或離子交換實(shí)現(xiàn)。而一種或更多的加氫組份加進(jìn)SAPO和/或沸石鋁硅酸鹽的方法是浸漬，共研磨或共沉淀。例如，貴金屬或賤金屬組份(如硫化物，氧化物或水溶性鹽)，可在最后焙燒之前通過共研磨，浸漬，或沉淀法加入。還可以通過某些可溶性化合物或其前體的水溶液、醇溶液、烴或其它非水溶液的浸漬加到制成的顆粒中去。
雖然加氫組份能與SAPO和/或沸石鋁硅酸鹽結(jié)合，但極少(即使用的話)采用氧化物的形式。通常以金屬鹽形式加入，該金屬鹽在氧化氣氛中加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，也可用氫或其它還原劑還原成金屬。加氫組份與二硫化碳，硫化氫，烴基硫醇，元素硫等供硫體(如前文所述)反應(yīng)可被硫化。氧化或硫化過程一般均在催化劑組分上進(jìn)行，該催化劑已經(jīng)部分干燥(按需要)，制片、制球、擠壓(使用粘結(jié)劑或基體物質(zhì))，或經(jīng)其它方法成形，再于600°F以上(通常800°F以上)煅燒。
眾所周知，脫蠟催化劑通常要使用粘接劑或一種其本身為惰性或具有催化活性的無機(jī)氧化物基體物質(zhì)。例如，可以使用有機(jī)模板如氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化鎂，氧化鋁-氧化硼，氧化鋁-氧化鈦等及其混合物。在含SAPO的初加工物情況下不必常使用無機(jī)氧化物，如果使用，其用量為催化劑總重的約1～95%(重量)，以約10～80%(重量)較適宜。
“石油原料”系指任何一種石油原料或其一種餾份，包括從普通油田或海上油田的一次、二次或三次采油所得的全餾份油及由此而得到的無數(shù)原料?！笆驮稀币部梢允恰昂铣墒汀卑切拿?、費(fèi)托法(FisherTropsch)燃料產(chǎn)物，頁(yè)巖油，焦油砂和瀝青獲得的合成油。石油原料可以是新鮮的(直餾的)也可是用摻合方法配成的。已知氯化鈉在許多脫蠟操作中對(duì)催化劑有害，故石油原料在使用前一般要經(jīng)脫鹽。此外，“石油原料”包括石油的多種餾分通常用作為原料或潛在原料)，例如蒸餾份粗柴油，重減壓粗柴油，減壓粗柴油，常壓渣油和減壓渣油，合成油，粉煤及沸點(diǎn)高于汽油(指約含11個(gè)碳原子以上的)沸程的餾份以及其混合物。
典型的脫蠟碳?xì)浠衔镌系姆悬c(diǎn)高于350°F，在400～1200°F較好，最好是約400～900°F。碳?xì)浠衔镌峡稍跉浠髦杏杼幚?，減少或除掉含硫和/或含氮的化合物。碳?xì)浠衔镌峡珊@著量的硫(以產(chǎn)H2S的形式計(jì))，其范圍是0.1～3%(重量)。氮以產(chǎn)氨的形式計(jì)，含量達(dá)20，000ppm?？烧{(diào)節(jié)溫度、空速及其它工藝參數(shù)以補(bǔ)償?shù)獙?duì)脫蠟催化劑活性的影響。在含氫氣體和/或生氫化合物存在下，原料在脫蠟反應(yīng)區(qū)與脫蠟催化劑任意接觸。由于加氫脫蠟過程中要消耗氫，故應(yīng)在反應(yīng)區(qū)維持過量的氫。維持氫-油(進(jìn)料)比至少1000標(biāo)準(zhǔn)呎3氫/桶(原料)(SCFB)較宜，氫-油比最高可達(dá)20，000SCFB。最好維持在4000～12000SCFB。典型的脫蠟和加氫脫蠟條件見美國(guó)專利再版第28398號(hào)，美國(guó)專利第3852189號(hào)和第4282085號(hào)。
本發(fā)明的工藝在有效的催化脫蠟或加氫脫蠟條件下進(jìn)行。催化脫蠟條件一般為流體每小時(shí)空速(LHSV)約0.2～50，溫度約500～1200°F，壓力由低于大氣壓到約500大氣壓(atm)。加氫脫蠟條件一般為L(zhǎng)HSV約0.1～15、溫度約400～900°F、壓力約10～2500磅/吋2，表壓，氫對(duì)碳?xì)浠衔镌系哪柋燃s1～100。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明的脫蠟催化劑和脫蠟工藝的應(yīng)用。當(dāng)然并不僅僅限于以下的幾個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1-3制備了A、B、C三種催化劑用以評(píng)價(jià)其脫蠟性能。除另加注明外，所有重量皆指無水物的重量。催化劑的制備方法如下a)按照本發(fā)明的方法使用SAPO-11制備催化劑A。制備SAPO-11除了浸漬時(shí)間是24小時(shí)以外，其余均參照美國(guó)專利第4440871號(hào)的實(shí)施例17。將80克SAPO-11與80克鎳-鎢-氧化鋁催化劑、100克含氧化硅的溶液(水中SiO2重量百分濃度為40%)及醋酸銨溶液(4克醋酸銨溶于70毫升水)相混合。將此混合物擠壓成1/16吋大小的擠出物，在100℃下干燥16小時(shí)，在空氣中和500℃下焙燒2小時(shí)。在500℃下焙燒是分步進(jìn)行的。先將催化劑由室溫～220℃加熱1小時(shí)、在220℃保持1.5小時(shí)，再由220～500℃升溫加熱1小時(shí)并在500℃下保持2小時(shí)。鎳-鎢-氧化鋁加氫組份的制備采用填孔法，將85克假勃姆石氧化鋁與119ml含31.5克Ni(NO3)·6H2O和33.7克偏鎢酸銨的水溶液混合?；旌衔锔稍锖捅簾椒ɑ就呋瘎〢，只是最后的焙燒溫度是480℃而不是500℃。催化劑A的組成(以氧化物表示)是35%SAPO-11、35%Al2O3、17%SiO2、3%NiO和10%的WO3。對(duì)NiO和WO3的催化劑A的化學(xué)分析數(shù)據(jù)為2.8%NiO和9.6%WO3(重量)。
b)按照本發(fā)明的方法使用SAPO-31制備催化劑B。SAPO-31的制備完全參照美國(guó)專利第4440871號(hào)的實(shí)施例51。將72克SAPO-31與46.5克含氧化硅水溶液(40%SiO2重量)混合。將混合物擠壓成1/16吋的小球，再于100℃下干燥，500℃下焙燒，其過程與上述催化劑A相同。焙燒后的擠壓球在空氣(25°下被水飽和的)中在650℃下焙燒3小時(shí)。該催化劑的化學(xué)組成是80%的SAPO-31和20%的SiO2(重量)。
c)使用SAPO-34制備用于比較的催化劑C。SAPO-34的制備參照美國(guó)專利第4440871號(hào)的實(shí)施例32～38。SAPO-34并不具有SAPO-11和SAPO-31所具有的在500毫米汞柱和20℃條件下至少吸附2%(重量)異丁烷的特性。在制備催化劑C時(shí)，將30克SAPO-34與50克氧化鋁(美國(guó)氰胺公司試劑，牌號(hào)“PA”)和20克假勃姆石氧化鋁混合。將該混合物再與3毫升濃硝酸和50ml水混合，然后擠壓成1/16吋的擠出物。在100℃下干燥，500℃下煅燒，操作過程與催化劑A相同。這樣經(jīng)處理的53克擠出物與35毫升含10.7克Ni(NO3)2·6H2O和20.9克偏鎢酸銨的溶液混合，用以填孔。然后再按催化劑A的方法在500℃下干燥。催化劑C的組成(以氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示)是3.5%NiO、22%WO3、22.4%SAPO-34、52.2%Al2O3。
實(shí)施例4本例對(duì)實(shí)施例1～3的催化劑的加氫脫蠟性能及降低碳?xì)浠衔镌系膬A點(diǎn)方面的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。選擇一種碳?xì)浠衔镌?，使之與氫氣接觸，維持總壓2000磅/平方英寸、LHSV0.25～0.8、氫流速10，000SCFB，溫度為室溫至約700～800°F。收集沸點(diǎn)低于600°F的產(chǎn)物并以此計(jì)算轉(zhuǎn)化率。本例中采用的碳?xì)浠衔镌鲜菧p壓粗柴油，其初沸點(diǎn)(IBP)為560°F，終沸點(diǎn)(FBP)1148°F，(沸點(diǎn)測(cè)點(diǎn)均采用ASTM試驗(yàn)法D-2887)，API比重22.3，傾點(diǎn)大于95°F。該原料物理和化學(xué)特性如下重量百分?jǐn)?shù)鏈烷烴24.1單環(huán)烷烴9.5
(續(xù))重量百分?jǐn)?shù)多環(huán)烷烴8.7單環(huán)芳烴13.3雙環(huán)芳烴9.3三環(huán)芳烴4.3四環(huán)芳烴2.7五環(huán)芳烴0.7收集反應(yīng)器的流出物，原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于600°F產(chǎn)品的部分用模擬蒸餾法測(cè)定(ASTM測(cè)定法，D-2887)。轉(zhuǎn)化率系指由原料變?yōu)榉悬c(diǎn)在600°F以下的產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)。收集反應(yīng)器流出物并使其溫度約維持在130°F以后采用ASTM試驗(yàn)法D-97-66測(cè)量流出物的傾點(diǎn)。表A，B，C，D的結(jié)果表明，在相似的轉(zhuǎn)化率下，使用催化劑A和B所得產(chǎn)物的傾點(diǎn)比使用催化劑C要低。用表A和表C的數(shù)據(jù)繪成圖1，它表明傾點(diǎn)的降低是采用SAPO-11(催化劑A)和SAPO-34(催化劑C)分別得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。用表B和表D的數(shù)據(jù)作圖得到圖2，它表明傾點(diǎn)的降低是產(chǎn)物采用SAPO-31(催化劑B)和SAPO-34(催化劑C)轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。圖1和圖2表明使用催化劑A和B比使用催化劑C所得產(chǎn)物的傾點(diǎn)更低。而且使用催化劑A和B時(shí)，傾點(diǎn)降低的速度隨轉(zhuǎn)化率的增加變得更大，說明這兩種催化劑是更有選擇性的脫蠟催化劑。
表A(催化劑A)溫度，°FLHSV轉(zhuǎn)化率傾點(diǎn)，°F7010.2517.3407490.2539.8-157250.2528.510表B(催化劑B)溫度，°FLHSV轉(zhuǎn)化率傾點(diǎn)，°F7251.04.3757491.06.9657721.013.0508011.026.525表C(催化劑C)溫度，°FLHSV轉(zhuǎn)化率傾點(diǎn)，°F7020.2517.6857250.2523.3807500.2535.0757740.2547.160
表D(催化劑D)溫度，°FLHSV轉(zhuǎn)化率傾點(diǎn)，°F7761.029.9807531.018.1857521.017.085實(shí)施例5采用SAPO-11制備了一種催化劑用以表明本發(fā)明的催化劑氫化裂解和脫蠟的功能。在制備SAPO-11中，除去二正丙胺/Al2O3的最終摩爾比為1.0/1外，其余均參照美國(guó)專利4440871號(hào)的第18例的步驟。將150克SAPO-11與100克開氏中密度氧化鋁及足夠量的水混合成為待擠壓混合物(糊狀物)。將混合物擠壓成1/16吋大小的擠出物，在100℃下干燥16小時(shí)，在480℃下和空氣中焙燒2小時(shí)。焙燒后的擠出物(153克)與150毫升含40克Ni(NO3)2·6H2O和48.8克偏鎢酸銨的水溶液混合(填孔)。在100℃下干燥16小時(shí)，480℃下焙燒2小時(shí)。該催化劑的組成(以氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示)為5%NiO、23%WO3、36% SAPO-11和36%Al2O3。NiO和WO3的化學(xué)分析結(jié)果是5.4%NiO和23.0%WO3(重量)。
選擇一種原料與氫氣相接觸并在下述條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)LHSV1.0，總壓2000psig，氫流速10000SCFB，溫度約700～840°F。收集沸點(diǎn)600°F以下的產(chǎn)物用以計(jì)算轉(zhuǎn)化率。本例中采用的原料是一種減壓粗柴油，其初沸點(diǎn)(IBP)560°F，終沸點(diǎn)(FBP)1148°F(均采用ASTM試驗(yàn)法D-2887測(cè)定)，API比重22.3，傾點(diǎn)高于95°F。此原料具有下列物理和化學(xué)特性重量百分?jǐn)?shù)鏈烷烴24.1單-環(huán)烷烴9.5多-環(huán)烷烴8.7單環(huán)芳烴13.3雙環(huán)芳烴9.3三環(huán)芳烴4.3四環(huán)芳烴2.7五環(huán)芳烴0.7收集每種待評(píng)價(jià)的產(chǎn)物，采用模擬蒸餾法測(cè)定沸點(diǎn)低于600°F以下的產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率系指由原料轉(zhuǎn)變成沸點(diǎn)600°F以下產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)。傾點(diǎn)的測(cè)量仍使用實(shí)施例4中提到的ASTM法D-97-66。轉(zhuǎn)化率和傾點(diǎn)的數(shù)據(jù)如下溫度(°F)轉(zhuǎn)化率(重%)傾點(diǎn)(°F)7007.52857249.848074917.957076930.065578841.602579736.6435
溫度(°F)轉(zhuǎn)化率(重%)傾點(diǎn)(°F)78829.894078833.744580743.643082145.123082245.503084056.8820以上數(shù)據(jù)表明在氫參與下，高沸點(diǎn)原料已轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)的產(chǎn)物且這種產(chǎn)物的傾點(diǎn)比初始原料的傾點(diǎn)低。
權(quán)利要求
1.一種催化劑至少含有一種SAPO，特征在于該SAPO的焙燒物在500毫米汞柱和20℃的條件下，至少吸附2%(重量)的異丁烷，鋁硅酸鹽與SAPO的重量比由約1∶10至約500∶1，且至少有一種金屬選自鎳，鈷，鎢，鉬，鉑，鈀，鉻，銠，釕和鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的SAPO分子篩的進(jìn)一步特征在于其焙燒物在2.6毫米汞柱、22℃的條件下能吸附0～5%(重量)的三乙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的催化劑至少含有一種沸石鋁硅酸鹽選自Y型沸石，超穩(wěn)Y型沸石，X型沸石，β型硅質(zhì)巖沸石，KZ-20沸石，八面沸石，LZ-210，LZ-10，ZSM型沸石及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述的催化劑至少含1～99%(重量)的無機(jī)氧化物基體組份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述的無機(jī)氧化物基體組份選自粘土，氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化鎂，氧化鋁-氧化硼，氧化鋁-氧化鈦和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的SAPO選自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述的沸石鋁硅酸鹽選自Y型沸石，LZ-210，LZ-10，硅質(zhì)巖和ZSM-5及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅鋁磷酸鹽分子篩的脫蠟和加氫脫蠟的催化劑。具體地說，該新型的催化劑含有美國(guó)專利第4,440,871號(hào)所提出的特定硅鋁磷酸鹽。在碳?xì)浠衔镌系拿撓灩に囍?，由于脫蠟催化劑的存在，則明顯地降低了該原料的傾點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G45/64GK1033757SQ88107529
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1984年12月18日
發(fā)明者弗蘭克·彼得·戈特塞馬, 里吉斯·約瑟夫·佩利特, 艾伯特·雷蒙德·斯普林杰, 朱爾·安東尼·拉博, 加里·諾曼·朗 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司