專利名稱：石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴類的催化轉(zhuǎn)化方法，具體地說，是屬于用石油烴類來生產(chǎn)高質(zhì)量汽油和富含丙烯、丁烯的液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法。
從石油烴類生產(chǎn)丙烯、丁烯和汽油通常采用催化裂化、熱裂解或催化裂解的方法。
熱裂解僅是以生產(chǎn)乙烯為主要目的，產(chǎn)物汽油的辛烷值較低、安定性差，且需要700℃以上的較高的反應(yīng)溫度以及與之適應(yīng)的耐高溫的反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)，另外產(chǎn)物烯烴還需凈化和深冷分離。
催化裂解所需的反應(yīng)溫度雖比熱裂解可有較大幅度的降低，但它同樣是以生產(chǎn)低碳烯烴為主要目的。例如D152，356中以汽油和減壓瓦斯油為原料，用無定形硅鋁催化劑，在固定床或移動床反應(yīng)器內(nèi)制取C＝2～C＝4，反應(yīng)溫度為600～800℃，接觸時間0.1～1.5秒，C＝2～C＝4的產(chǎn)率可達(dá)約50重%。JP60-222，428中以C5～C25的石蠟烴或石腦油為原料，用ZSM-5催化劑，在600～750℃，20～300時-1的液體空速下制取的C＝2～C＝4的產(chǎn)率可達(dá)30%左右。USP4，980，053和CN1004878B中以不同沸程的石油餾份、渣油或原油為原料，用含ZSM-5和REY沸石的催化劑或含ZSM-5和USY沸石的催化劑，在流化床或移動床反應(yīng)器內(nèi)制取丙烯和丁烯，反應(yīng)溫度為500～650℃，壓力1.5～3.0×105pa，重量空速0.2～20時-1，劑油比2～12，丙烯與丁烯的總產(chǎn)率可達(dá)40重%左右。
常規(guī)的催化裂化雖可得到高達(dá)50重%以上的汽油，但液化氣產(chǎn)率一般只有8～13重%，丙烯與丁烯只有不到10重%，且汽油的辛烷值不太高。近十幾年來不少文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了通過在催化裂化催化劑中添加ZSM-5助劑的方法來提高裂化汽油的辛烷值及烷基化物收率。例如USP4，368，114中以Joliet含硫重瓦斯油(餾程212～513℃)為原料，在Super D裂化催化劑(Davison公司產(chǎn)品，組成為17% RENaY/白土·SiO2)中加入了含25% ZSM-5沸石的添加劑，當(dāng)ZSM-5占Super D的0.1～0.5重%時，在547℃、重量空速20時-1、劑油比3的條件下反應(yīng)所得C+5汽油產(chǎn)率為47～53.7體%，RON為90.1～91.9，此時的液化氣產(chǎn)率為30.4～37.1體%，丙烯與丁烯的產(chǎn)率為15.2～19.6體%。USP4，522，705中仍以Joliet含硫重瓦斯油為原料，在HEZ-53裂化催化劑(Engelhard公司產(chǎn)品，含Y型沸石)中加入了含ZSM-5沸石的添加劑，當(dāng)ZSM-5占HEZ-53的0.25～2.0重%時，在515℃、重量空速15.5時-1的條件下反應(yīng)所得C+5汽油產(chǎn)率為39.5～46.6體%，RON為90.1～92.0，此時的丙烯與丁烯產(chǎn)率為15.1～24.2體%。USP4，818，738中同樣以Joliet含硫重瓦斯油為原料，在REY裂化催化劑中加入了含25% ZSM-5沸石的添加劑，添加劑與REY裂化催化劑的重量比為1∶50，在常規(guī)的催化裂化過程操作條件下反應(yīng)所得C+5汽油產(chǎn)率為47.5體%，RON為90.8，此時的iC4+C＝3+C＝4產(chǎn)率為23.9體%。EP229，609中以204～538℃餾程的瓦斯油為原料，在Octacat裂化催化劑(40%USY為活性組分，含硅鋁膠粘結(jié)劑的高嶺土為基質(zhì))中加入了含ZSM-5沸石的添加劑，當(dāng)ZSM-5占催化劑藏量1.25～1.5重%時，在493～498℃下反應(yīng)所得C+5汽油產(chǎn)率為53.1～55.4體%，RON為92.6～93.0，此時的液化氣產(chǎn)率為19.6～21.4體%，丙烯與丁烯產(chǎn)率為14.8～14.9體%。
當(dāng)然，在催化裂化催化劑中添加ZSM-5助劑的效果可以不僅限于提高裂化汽油的辛烷值及烷基化物收率，還可同時提高液化氣中的丙烯與丁烯產(chǎn)率。USP3，758，403就是通過在孔徑大于7
的沸石裂化催化劑中添加ZSM-5助劑的方法來達(dá)到同時提高產(chǎn)物汽油的辛烷值及丙烯、丁烯產(chǎn)率的當(dāng)REY裂化催化劑中加入5～10%的HZSM-5時，204～316℃的瓦斯油在482～486℃、液體空速4時-1、劑油比1.5的條件下反應(yīng)所得C+5汽油與烷基化物的RON+3為97.3～98.6，丙烯與丁烯的產(chǎn)率為19.8～24.7體%，此時的C+5汽油產(chǎn)率為46.4～55.3體%。
在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種使用含有三種沸石的催化劑，將不同沸程的石油餾份、渣油或原油催化轉(zhuǎn)化成較高產(chǎn)率的富含丙烯、丁烯的液化氣和高質(zhì)量的C+5汽油的方法。
本發(fā)明提供的方法是預(yù)熱后的烴類原料在提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)與含有ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石的固體酸催化劑接觸，在下列條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度480～550℃，最好500～535℃;反應(yīng)壓力130～350KPa，最好130～250KPa;重量空速1～150時-1，最好3～80時-1;劑油比4～15，最好5～10。為保證原料霧化效果，進(jìn)料中宜注入水蒸汽或其它氣體，水蒸汽與原料烴的重量比應(yīng)為0.05～0.12∶1。反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)后的待生劑旋風(fēng)分離后，待生劑先經(jīng)汽提段汽提出它吸附的烴，然后進(jìn)入再生器在580～730℃、最好650～700℃下與空氣接觸燒焦再生，再生后的熱再生劑再返回反應(yīng)器與烴原料接觸反復(fù)使用。反應(yīng)產(chǎn)物通過分餾及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)分出H2～C2氣體、液化氣、汽油、柴油和重油。所得重油或柴油加重油可返回反應(yīng)器再轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明中所用的烴類原料可以是不同沸程的石油餾份、渣油或原油。具體地說，它們是一次加工餾份油，包括汽油、柴油、減壓蠟油、渣油等;兩種或兩種以上的上述一次加工餾份油的任意比例的混合物;摻有部分、最好是30重%以下的焦化蠟油、脫瀝青油或其它二次加工餾份油的一次加工餾份油或其混合物;原油。
所用的固體酸催化劑是以占催化劑重量10～40%的ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，輔以余量的全合成載體或含有硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體而構(gòu)成。該催化劑可以是中國專利申請?zhí)?1108424.X中所披露的、由ZSM-5、REY和高硅Y這三種沸石均勻負(fù)載在同一基質(zhì)上構(gòu)成的單一催化劑，也可以是由分別負(fù)載該三種沸石之中一種和/或兩種的單一催化劑組成的混合催化劑。
本發(fā)明提供的方法在現(xiàn)有的催化裂化裝置上(或做些必要的改動，如擴(kuò)大液化氣分離、冷凝、壓縮等設(shè)備的規(guī)模)即可實(shí)施。由于中國專利申請?zhí)?1108424.X中所披露的催化劑對石油烴中的重金屬鎳有較高的容量，因此本發(fā)明提供的方法適用于加工重金屬鎳含量較高(可高達(dá)15ppm)的重質(zhì)烴類，如渣油及摻有二次加工餾份油的重質(zhì)烴油。采用本發(fā)明提供的方法既可得到較高產(chǎn)率的富含丙烯、丁烯的液化氣，又可同時得到高產(chǎn)率的抗爆性能和安定性能好的汽油以及與常規(guī)催化裂化所得性質(zhì)相近的柴油。在中型裝置上液化氣的產(chǎn)率(占原料，下同)達(dá)30～40重%，其中的丙烯和丁烯占67～75%，即丙烯和丁烯的產(chǎn)率達(dá)20～30重%，C+5汽油的產(chǎn)率達(dá)40～55重%，其RON(凈)達(dá)91～95，MON(凈)達(dá)80～84，誘導(dǎo)期達(dá)500～1100分，實(shí)際膠質(zhì)0～3;液化氣與總液體油品收率可達(dá)90重%;液化氣與H2～C2氣體產(chǎn)率重量比達(dá)8～13∶1。在使用本發(fā)明提供的方法時，可通過改變操作條件或調(diào)變催化劑中各活性組分沸石的相對比例而調(diào)節(jié)液化氣、汽油、柴油等產(chǎn)物的分布。
下面的實(shí)例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明。
實(shí)例中使用的各催化劑說明如下A是按照中國專利申請?zhí)?1108424.X中實(shí)例1制備出的以ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，以含氧化鋁粘結(jié)劑的高嶺土為基質(zhì)的催化劑。
B是用HZSM-5(原料ZSM-5系上海染化七廠工業(yè)產(chǎn)品)沸石、擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品)和多水高嶺土(中國高嶺土公司產(chǎn)品)按照通常半合成裂化催化劑的制備方法經(jīng)打漿、混合、均質(zhì)、噴霧干燥等程序制得的組成為20% HZSM-5/15% Al2O3·65%高嶺土的助劑。
LWC-33商品牌號，REY型，蘭州煉油廠催化劑分廠生產(chǎn)。
ZCO商品牌號，USY型，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)。
CHO商品牌號，REY和ZSM-5混合型，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)。
實(shí)例中使用的各烴原料主要性能見表1。
實(shí)例1本發(fā)明提供的方法適用于不同原油的蠟油及其與二次加工餾油的混合物。
在小型固定流化床試驗(yàn)裝置上，使用催化劑A，在515℃、壓力130KPa、重量空速14時-1、劑油比8、蒸汽與原料烴重量比為0.07∶1的條件下進(jìn)行不同原料烴的催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表2。
實(shí)例2本發(fā)明提供的方法適用于各種不同的餾份油及原油。
在小型固定流化床試驗(yàn)裝置上，使用鎳污染量為3600ppm的催化劑A，在與實(shí)例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行不同原料烴的催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表3。表3中所列直餾汽油系低于200℃餾份，直餾柴油系200～330℃餾份。
催化劑鎳污染方法如下按照50公斤催化劑使用2.564公斤環(huán)烷酸鎳(鎳含量7.8%)的用量，將2.564公斤環(huán)烷酸鎳溶于50立升柴油中，將此柴油用24小時的時間均勻進(jìn)量地泵入進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)而與50公斤催化劑接觸進(jìn)行鎳污染。再用不含環(huán)烷酸鎳的原料油按前述操作條件與催化劑接觸24小時，即得鎳污染量為3600ppm的催化劑。
實(shí)例3本發(fā)明提供的方法適用于加工重金屬鎳含量高的原料烴。
在中型提升管裝置上，以含鎳量分別為3.3ppm的石蠟基蠟油-18.1%減壓渣油和11.3ppm的石蠟基常壓渣油為原料，分別使用未污染和污染3600ppm鎳的催化劑A，在壓力199KPa、劑油比8的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表4。
實(shí)例4本發(fā)明提供的方法既可采用由ZSM-5、REY和高硅Y這三種沸石均勻負(fù)載在同一基質(zhì)上構(gòu)成的單一催化劑，也可采用分別負(fù)載有這三種沸石的單一催化劑組成的混合催化劑。
在小型固定流化床試驗(yàn)裝置上，以石蠟基蠟油為原料，在515℃、壓力130KPa、重量空速14時-1、劑油比8、蒸汽與原料烴重量比為0.07∶1的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表5。
實(shí)例5按照本發(fā)明提供的方法，改變操作條件可調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布。
在中型提升管裝置上，以石蠟基蠟油摻18.1%減壓渣油為原料，使用鎳污染量為3600ppm的催化劑A，在壓力199KPa、劑油比8的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表6。
實(shí)例6本發(fā)明提供的方法適用于不同的進(jìn)料方式。
在中型提升管裝置上，以石蠟基蠟油摻18.1%減壓渣油為原料，使用鎳污染量為3600ppm的催化劑A，在515℃、壓力199KPa、劑油比8的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表7。
實(shí)例7用本發(fā)明提供的方法既可得到較高產(chǎn)率的液化氣，又可同時得到較高產(chǎn)率的抗爆性能和安定性能好的汽油。
在中型提升管裝置以及在小型固定流化床試驗(yàn)裝置上，使用鎳污染量為3600ppm的催化劑A，劑油比8，用不同的原料，在不同的反應(yīng)溫度下，以不同的進(jìn)料方式進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所得結(jié)果列于表8。
實(shí)例8用本發(fā)明提供的方法所得液化氣中富含丙烯和丁烯。
在中型提升管裝置上，以石蠟基蠟油摻18.1%減壓渣油為原料，使用鎳污染量為3600ppm的催化劑A，在壓力199KPa、劑油比8的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表9。
實(shí)例9用本發(fā)明提供的方法所得產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率低。
在中型提升管裝置上使用鎳污染量為3600ppm的催化劑A，以石蠟基蠟油摻18.1%減壓渣油為原料，在壓力199KPa、劑油比8、不同反應(yīng)溫度下以不同的進(jìn)料方式進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，所得結(jié)果列于表10。
實(shí)例10本發(fā)明提供的方法較常規(guī)添加助劑的催化裂化方法有更低的干氣和焦炭產(chǎn)率，以及更高的液化氣、丙烯、丁烯產(chǎn)率和更好的汽油性能。
在中型提升管裝置上分別用ZSM-5藏量相同的催化劑A和加有助劑的常規(guī)裂化催化劑對石蠟基常壓渣油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果列于表11。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)富含C=3、C=4的液化氣和高辛烷值汽油的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱后的烴類原料在提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)與含有ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石的固體酸催化劑接觸，在480～550℃、130～350KPa、重量空速1～150時-1、劑油比4～15、蒸汽與原料烴重量比0.05～0.12∶1的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的待生劑經(jīng)汽提進(jìn)入再生器與空氣接觸再生，再生劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所說的反應(yīng)條件為500～535℃、130～250KPa、重量空速3～80時-1、劑油比5～10。
3.按照權(quán)利要求1或2的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所說烴類原料選自一次加工餾份油汽油、柴油、減壓蠟油、渣油;兩種或兩種以上的上述一次加工餾份油的任意比例的混合物;摻有部分焦化蠟油、脫瀝青油或其它二次加工餾份油的一次加工餾份油或其混合物;原油。
4.按照權(quán)利要求3的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所說的焦化蠟油、脫瀝青油及其它二次加工餾份油的摻入量不超過30重%。
5.按照權(quán)利要求3的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所說的烴類原料為重金屬鎳含量高的重質(zhì)烴類。
6.按照權(quán)利要求1或2的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所說的固體酸催化劑是以占催化劑重量10～40%的ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，輔以余量的全合成載體或含有硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體而構(gòu)成。
7.按照權(quán)利要求6的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所說的固體酸催化劑可以是ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石均勻負(fù)載在同一基質(zhì)上構(gòu)成的單一催化劑，也可以是由分別負(fù)載該三種沸石之中一種和/或兩種的單一催化劑組成的混合催化劑。
8.按照權(quán)利要求1或2的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重油或柴油加重油可返回反應(yīng)器再轉(zhuǎn)化。
全文摘要
一種多產(chǎn)富含C
文檔編號C10G47/30GK1072203SQ9110842
公開日1993年5月19日 申請日期1991年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月5日
發(fā)明者霍永清, 王澤育, 王亞民, 呂玉康 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院