用堿金屬和烴對石油原料的提質(zhì)的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US2010/054984,國際申請日為2010年11月1日的 PCT國際專利申請進(jìn)入中國階段后的國家申請?zhí)枮?01080049770. 5，發(fā)明名稱為"用堿金 屬和烴對石油原料的提質(zhì)"的中國專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請
[0003] 本申請要求2009年11月2日提交的題為"用堿金屬和烴對石油原料的提 質(zhì)''(UpgradingofPetroleumOilFeedstocksUsingAlkaliMetalsandHydrocarbons) 的美國臨時專利申請系列第61/257369號的權(quán)益。該臨時申請明確通過參考結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及從含硫、氮和金屬的頁巖油、瀝青或重油中除去氮、硫和重金屬，使這 些物質(zhì)可用作烴燃料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及從頁巖油、瀝青或重油中除去氮、硫和 重金屬，同時對這些材料進(jìn)行提質(zhì)，以獲得更高的氫-碳比。
【背景技術(shù)】
[0005] 對能量（以及產(chǎn)生能量的烴）的需求持續(xù)上升。但是，用來提供這種能量的烴原 料往往包含難以除去的硫和金屬。例如，硫能導(dǎo)致空氣污染，能使設(shè)計用來從機(jī)動車廢氣中 除去烴和氧化氮的催化劑中毒，從而需要采用費(fèi)用較高的工藝從烴原料中除去硫，然后才 能將其用作燃料。另外，金屬（如重金屬）也經(jīng)常存在于烴原料中。這些重金屬能使通常 用來從烴中除去硫的催化劑中毒。為除去這些金屬，還需要進(jìn)一步加工烴，從而進(jìn)一步增加 了費(fèi)用。
[0006] 目前，人們正持續(xù)尋找新能源，以期減少美國對國外石油的依賴。人們已經(jīng)提出設(shè) 想，作為油頁巖礦干餾得到的石油，大儲量的頁巖油對于滿足本國未來的能量需求將發(fā)揮 日益重要的作用。在美國科羅拉多州、猶他州和懷俄明州稱作綠河地層的較小區(qū)域，發(fā)現(xiàn)了 超過1萬億桶可用的儲藏頁巖油。隨著原油價格上漲，作為替代能源，這些頁巖油資源變得 越來越有吸引力。為了利用此資源，必須解決一些具體的技術(shù)問題，以便通過低成本、高效 率的方式將這種儲藏的頁巖油用作烴燃料。與這些物質(zhì)相關(guān)的一個問題是，它們含有較高 含量的氮、硫和金屬，必須將氮、硫和金屬除去，以使這種頁巖油能夠恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮烴燃料的 作用。
[0007] 同樣需要除去硫、氮或重金屬的潛在烴燃料的其它例子有瀝青（加拿大艾伯塔大 量存在）和重油（如委內(nèi)瑞拉已經(jīng)發(fā)現(xiàn)）。
[0008] 油源如頁巖油、瀝青和重油（可統(tǒng)稱或各自稱為"油原料"）中的高含量氮、硫和重 金屬使這些物質(zhì)加工困難。一般通過所謂的"加氫處理"或"堿金屬脫硫"工藝精煉這些油 原料，除去硫、氮和重金屬。
[0009] 加氫處理可通過在升高的溫度和升高的壓力下，使用催化劑如Co-Mo/AIA或 Ni-Mo/Al203，用氫氣處理所述物質(zhì)來進(jìn)行。加氫處理的缺點(diǎn)包括失去碳原子之間的雙鍵而 使有機(jī)物過飽和，以及重金屬污染催化劑而降低加氫處理的效果。另外，加氫處理需要昂貴 的氫氣。
[0010] 堿金屬脫硫是油原料與堿金屬（如鈉或鋰）和氫氣混合的過程。此混合物在壓力 下（且通常在升高的溫度下）反應(yīng)。硫和氮原子與油原料中的碳原子形成化學(xué)鍵。在升 高的溫度和升高的壓力下，反應(yīng)迫使硫和氮雜原子被堿金屬還原為離子鹽（如Na2s、Na3N、 1^#等）。但是，為防止結(jié)焦（例如形成煤狀產(chǎn)物），反應(yīng)通常在昂貴的氫氣存在下進(jìn)行。
[0011] 在油原料提質(zhì)中需要?dú)錃獾墓に嚨牧硪粋€不利之處是，氫源通常利用蒸汽甲烷重 整工藝，通過烴分子與水反應(yīng)形成，這產(chǎn)生二氧化碳排放物。由于人們對二氧化碳排放的日 益關(guān)注以及這種排放可能對環(huán)境造成的影響，許多環(huán)保主義者認(rèn)為，在加氫處理工藝中像 這樣產(chǎn)生二氧化碳是個問題。
[0012] 在許多地方，另一個問題是生產(chǎn)氫氣需要犧牲水資源。例如，在部分頁巖油綠河地 層所處的西部科羅拉多州和東部猶他州地區(qū)，氣候干旱，用水形成氫氣可能很昂貴。
[0013] 因此，雖然常規(guī)加氫處理或堿金屬脫硫工藝是已知的，但它們的費(fèi)用較高，需要大 量的資金投入才能建成正常運(yùn)轉(zhuǎn)的工廠，并且可能造成不利的環(huán)境影響。工業(yè)上需要一種 新工藝，可用來從油原料中除去雜原子如硫和氮，但與常規(guī)處理方法相比費(fèi)用沒有那么高， 并且更加環(huán)保。本發(fā)明公開了這樣一種工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括一種對油原料提質(zhì)的方法。所述方法包括獲得一定量的油 原料，所述油原料包含至少一個碳原子和雜原子以及/或者一種或多種重金屬。在一個實(shí) 施方式中，所述量的油原料與堿金屬和提質(zhì)徑（upgradanthydrocarbon)反應(yīng)。所述提質(zhì) 烴可包括至少一個碳原子和至少一個氫原子。堿金屬與雜原子和/或重金屬反應(yīng)，形成一 種或多種無機(jī)產(chǎn)物。提質(zhì)烴與油原料反應(yīng)，生成經(jīng)過提質(zhì)的油原料，其中經(jīng)過提質(zhì)的油原料 中的碳原子數(shù)大于油原料中的碳原子數(shù)。然后，從經(jīng)過提質(zhì)的油原料中分離無機(jī)產(chǎn)物。油 原料、堿金屬和提質(zhì)烴分子的反應(yīng)可在不使用氫氣的情況下進(jìn)行。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，堿金屬包括鋰、鈉和/或鋰與鈉的合金。提質(zhì)烴可包括天然 氣、頁巖氣和/或它們的混合物。在其它的實(shí)施方式中，提質(zhì)烴包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯、前述物質(zhì)的異構(gòu)體和/或它們的混合物。所述反應(yīng)可發(fā) 生在約250-2500psi的壓力和/或室溫至約450°C的溫度下。在其它的實(shí)施方式中，所述 反應(yīng)發(fā)生在高于堿金屬的熔點(diǎn)但低于450°C的溫度下。在其它的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)發(fā) 生在約150-450°C的溫度下。其它的實(shí)施方式可在反應(yīng)中使用催化劑。所述催化劑可包括 鉬、鎳、鈷或其合金，氧化鉬、氧化鎳或氧化鈷，以及它們的組合。
[0016] 所述工藝中采用的分離過程可發(fā)生在分離器中，其中無機(jī)產(chǎn)物形成一相，該相可 與包含經(jīng)過提質(zhì)的油原料和/或未反應(yīng)的油原料的有機(jī)相分離。為便于這種分離，可向分 離器中加入助熔劑。分離后，無機(jī)產(chǎn)物中的堿金屬可再生和再利用。
[0017] 反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)過提質(zhì)的油原料可具有大于油原料的氫-碳比。反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)過提 質(zhì)的油原料還可具有大于油原料的能值。此外，經(jīng)過提質(zhì)的油原料的雜原子-碳比可小于 油原料的雜原子-碳比。
[0018] 可使用反應(yīng)器對油原料進(jìn)行提質(zhì)。所述反應(yīng)器包含一定量的油原料，其中所述油 原料具有至少一個碳原子和雜原子以及/或者一種或多種重金屬。所述反應(yīng)器還可包含堿 金屬。在一個實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器包含提質(zhì)烴，所述提質(zhì)烴可包含至少一個碳原子和至 少一個氫原子。堿金屬與雜原子和/或重金屬反應(yīng)，形成一種或多種無機(jī)產(chǎn)物。提質(zhì)烴與 油原料反應(yīng)，生成經(jīng)過提質(zhì)的油原料。經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的碳原子數(shù)大于油原料中的碳 原子數(shù)，經(jīng)過提質(zhì)的油原料的雜原子-碳比小于油原料的雜原子-碳比。所述反應(yīng)器不需 要利用氫氣。
【附圖說明】
[0019] 圖1是展示對油原料進(jìn)行提質(zhì)的方法的一個實(shí)施方式的流程圖；
[0020] 圖2呈現(xiàn)了用來對原料進(jìn)行提質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)的一個實(shí)施方式的圖示；以及
[0021] 圖3顯示了在本發(fā)明的實(shí)施方式所述的反應(yīng)前后，頁巖油的沸點(diǎn)溫度與重量分?jǐn)?shù) 損失的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 如上文所解釋，加氫處理是處理油原料，以除去雜原子如氮、硫和/或重金屬的工 藝。氫與油原料中原來跟雜原子鍵合的碳原子成鍵。但是，常規(guī)加氫處理工藝可能費(fèi)用較 高，原因簡單，即此反應(yīng)所需的氫氣是昂貴的用品。但是，設(shè)計用來對油原料進(jìn)行提質(zhì)的本 發(fā)明實(shí)施方式不需要使用氫氣，也不會向大氣排放二氧化碳，使得對油原料進(jìn)行提質(zhì)的此 工藝極大地降低了生產(chǎn)成本，并且沒有有害的二氧化碳副產(chǎn)物。類似地，本發(fā)明實(shí)施方式不 需要用水作反應(yīng)物，因此，此工藝非常適合干旱氣候；在這種氣候下，水是高價資源。由于避 免了二氧化碳排放和減少了所述工藝中的用水量，本發(fā)明實(shí)施方式是環(huán)保的，并且具有高 成本效率。
[0023] 因此，本發(fā)明實(shí)施方式包括一種對油原料（如重油、頁巖油、瀝青等）進(jìn)行提質(zhì)的 方法，所述方法將油原料與堿金屬和提質(zhì)烴物料混合起來。運(yùn)行此反應(yīng)，可除去油原料中包 含的硫、氮和/或重金屬。但是，此工藝中使用的提質(zhì)烴不是氫氣（H2)，而是烴。可用的所 述烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烷、戊烯、二烯，及其異構(gòu) 體。也可使用其它的烴（如辛烷，或者其它包含一個或多個碳原子的含碳化合物）。烴氣體 也可由烴氣體的混合物組成（如天然氣，或者頁巖氣一一干餾油頁巖產(chǎn)生的氣體）。在許多 實(shí)施方式中，烴氣體可以是源自天然氣的甲烷