專利名稱：用于已成型金屬表面的改進(jìn)表面調(diào)理劑的制作方法
本申請是1990年3月13日提出的共同待批的申請序號492，695的部分繼續(xù)申請，后者是1989年8月18日提出的共同待批的申請序號395，620(現(xiàn)在的美國專利4，944，889)的部分繼續(xù)申請，而申請?zhí)?95，620是1987年6月1日提出的申請?zhí)?7，129(現(xiàn)在的美國專利4，859，351)的部分繼續(xù)申請。因此美國專利4，859，351說明書的全部內(nèi)容被參考結(jié)合入本文。為了簡便起見，這份專利通常簡稱“'351專利”。因此，在美國專利4，859，351中沒有重復(fù)記載的申請?zhí)?95，620(1989年8月18日申請)說明書的全部內(nèi)容也被參考結(jié)合入本文。
除了在'351專利中指定的一般范圍外，本發(fā)明的一個具體方案是特指組合物及其使用方法，這就可得到一種已處理過的成形金屬表面，該金屬表面在潤濕時大體上或完全沒有“水膜殘跡”，換句話說，在此表面上的全部水都可自發(fā)地鋪展于該表面上。本發(fā)明的另一個具體方案是特指適用于與已成形金屬表面接觸的含水組合物，這種組合物在干燥后在其上沉積一種運(yùn)動性提高的潤濕劑膜，所述組合物在貯存期間防止由微生物作用引起的變質(zhì)和/或在使用時防止起泡。
除了在'351專利中已記載的現(xiàn)有技術(shù)外，1979年4月10日授予Kelly的美國專利4，148，670給出了一種用于鋁的轉(zhuǎn)變涂覆液，它含有鋯和/或鈦的化合物、氟化物和磷酸鹽，及任選的以可溶解狀態(tài)的多羥基化合物。所述的磷酸鹽是通常的無機(jī)磷酸鹽，并且指出，通過處理不能提高運(yùn)動性。
1976年6月22日授予Das的美國專利3，964，936給出了一種用于鋁的轉(zhuǎn)變涂覆液，它含能產(chǎn)生一種即使經(jīng)沸水處理時仍保持其光亮外觀和抗變色的表面。這種涂覆液含有鋯和氟的化合物，也可含有硼酸。既沒有指出使用含磷組分，也沒有指出經(jīng)處理后提高運(yùn)動性。
在本說明書中，除了在權(quán)利要求書和實(shí)施例中或在其他地方明確指出的外，在確定本發(fā)明的最寬范圍時，所有描述成分量的或反應(yīng)條件的數(shù)字都應(yīng)理解為由詞“大約”來修飾。在特別說明確切數(shù)量范圍內(nèi)的操作通常是優(yōu)選的。同樣，除了另有指明外，無論何時一種以上物質(zhì)被理解為適合于某種組合物的某種特定組分，它被理解為包括所列舉物質(zhì)的任何兩種或兩種以上的混合物也同樣是適宜的。
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，一種已成形的鋁表面通過與一種水基酸或堿性清洗劑充分接觸通常已完全清潔和去油，可有效和有利地進(jìn)行表面調(diào)理，以便賦予該表面提高的運(yùn)動性，即較低的靜態(tài)表面摩擦系數(shù)，當(dāng)經(jīng)過隨后的干燥時，對已處理過的表面不會損傷漆的反射性或可印性或附著性，具體方法是將該表面與一種組合物接觸，這種組合物包含，或最好基本上由水和下列組分構(gòu)成(A)一種水溶性組分，它選自符合化學(xué)通式Ⅰ的物質(zhì)，
其中，R1、R3和R6分別選自氫或含有1-4個碳原子的烷基，較使是選自氫和甲基，最佳是選自氫;X、Y和Z各是一個整數(shù)并分別選自0-25;及R2、R4和R5分別選自氫、一價陽離子、多價陽離子的一價部分、含有1-20個碳原子的烷基和含有1-20個碳原子的芳基和芳烷基;只是在該式中至少R2、R4和R5中的一個，(ⅰ)不是氫和(ⅱ)至少有一個烷氧基鍵合在它和磷原子之間;
(B)一種選自水溶性鹽類的組分，這種鹽含有包括選自Fe、Zr、Sn、Al和Ce原子的離子;
(C)一種金屬浸蝕組分，它較佳是選自硝酸，硫酸，磷酸，氫氟酸，氫氯酸，氫溴酸，氫碘酸，硫酸和磷酸的酸式鹽，硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸與堿生成的鹽，這種堿的離子化產(chǎn)物常數(shù)低于與其作用生成鹽的酸的離子化產(chǎn)物常數(shù)，以及任何這些物質(zhì)的混合物;并且任選，(D)一種選自符合通式Ⅱ的組分，
其中，R7是一個直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的飽和一價脂族烴部分，它含有1-25個，較佳是4-20個碳原子;X是選自氫、鹵素或苯基和R1;S是一個1-50的整數(shù)，較佳是1-20;并且R1的含義與通式Ⅰ相同;
(E)一種選自符合通式Ⅲ的組分，
其中，R8是一個直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的飽和一價脂族烴部分，它含有4-25個，較佳是8-12個，最佳是9個碳原子;(C6H4)是一個鄰位、間位或?qū)ξ粊啽交h(huán);并且R1和S的含義與通式Ⅱ相同;
(F)一種選自用于含有組分(B)離子的金屬的螯合劑組分，它較佳是選自分子，包括聚合物分子，每個分子至少有兩部分是選自含氨基、取代氨基、羧基、膦酸鹽、磺酸鹽和羰基部分;
(G)一種選自符合通式Ⅳ的組分，
其中，R10是一個直鏈或支鏈的飽和或不飽和一價脂族烴部分，它含有1-25個，較佳是4-20個碳原子;并且R1和X的含義與通式Ⅰ相同。
應(yīng)當(dāng)指出的是，并不是所有指定的組分必須是獨(dú)立的物質(zhì)。例如氟鋯酸(即H2ZrF6)既可用作組分(B)，又可用作組分(C)。
對于組分(A)的較佳選擇是選擇符合通式Ⅰ的分子，此時X和Z各是O，并且R2和R5各是氫或一種陽離子或陽離子部分，而且這類物質(zhì)可用作全部組分(A)、(B)和(C)，例如如果R2是氫及R6是(1/3)Fe+3。
依據(jù)本發(fā)明的這種具體方案，在用于處理溶液中的組分(A)的量較佳是濃度達(dá)到每升有0.00001-0.0032克原子磷，或最佳是每升有0.0005-0.0015克原子磷。依據(jù)本發(fā)明的這種具體方案，用于處理溶液中的組分(B)的量也可獨(dú)立地優(yōu)選這樣的濃度，即每升有0.00001-0.01克原子的在組分(B)中列舉的全部金屬原子，或最佳是0.0001-0.003克原子。
組分(A)可獨(dú)立地優(yōu)選自按照通式Ⅰ的分子，此時(ⅰ)X或是O或是不低于R2中碳原子數(shù)的0.5倍;(ⅱ)Y或是O或是不低于R4中碳原子數(shù)的0.5倍;(ⅲ)Z或是O或是不低于R5中碳原子數(shù)的0.5倍。
不考慮其具體組成，在根據(jù)本發(fā)明的具體方案的方法中與一種已成形鋁表面接觸的組合物較佳是含有0.001-10%(重量)的上述全部組分(A)、(B)和(C)，最好是0.005-0.05%(重量)，并用任選組分和水達(dá)到平衡。所用的水不一定必須是去離子的或其他特殊純化的;普通自來水通常也可得到令人滿意的結(jié)果。在與一種已成形鋁表面接觸期間，組合物的pH值的較佳范圍是1-8，最佳范圍是2-5。pH值可依需要調(diào)節(jié)，使用中最好用硝酸和/或硫酸，以保持pH值在所希望的范圍內(nèi)。在與已成形鋁表面接觸期間，組合物的溫度較佳是10-85℃，最佳是21-54℃。接觸方式可以是噴淋、浸漬或任何其他常規(guī)方法，或這些方法的混合。較佳的接觸時間是5-60秒，最佳是20-30秒。在根據(jù)本發(fā)明處理后以及在進(jìn)一步加工前，例如干燥、印刷、噴漆，或類似處理，通常較佳是先用自來水清洗處理過的表面，然后再用去離子水清洗。
與所有其他的選擇無關(guān)，如果按照本發(fā)明的這種具體方案的一種組合物含有一定量的如上述定義的任選組分(D)和(E)，而其量足以防止或至少基本上降低粗大的肉眼可發(fā)現(xiàn)的相分離趨勢。則這種組合物是較佳的，相反，就會出現(xiàn)上述相分離趨勢。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如在組合物中僅含有組分(A)至(C)和任選的如上述定義的組分(F)和(G)，在該組合物配制成并使用某些時間后，則富集金屬的相趨于從該組合物的殘余物分離出來。較佳的是組分(D)和(E)的重量比范圍是從3∶1至1∶3，或最佳范圍是從1.7∶1至1∶1.4。單獨(dú)來看，如果結(jié)合組分(D)和(E)與組分(A)的重量比范圍在3.3∶1至1∶2是較佳的，或者在1.8∶1至1∶1.5是最佳的。
除了處理方法和直接用于處理的組合物外，本發(fā)明的另一個具體方案就是一種濃縮物，要用于處理的這種組合物可通過用水稀釋濃縮物而制備。上述濃縮物最多含有上述組分(A)、(B)、(C)和上述任選的(D)、(E)、(F)和/或(G)，其用量是上述直接用于處理金屬表面組合物的百分重量的30-200倍。
本發(fā)明的這些具體方案的組合物和方法具有超過在'351專利中描述的幾個優(yōu)點(diǎn)-依據(jù)本發(fā)明處理后，一種表面可多次用自來水或去離子水清洗，與根據(jù)'351專利實(shí)施例處理的罐表面相比，不損失改進(jìn)的表面運(yùn)動性和其他優(yōu)點(diǎn);
-如果在已處理的表面和一種洗滌組合物之間長時間的接觸或者在清潔后但在用本發(fā)明組合物處理之前進(jìn)行一次漂洗(例如，由于高速生產(chǎn)線的非計劃性停止)，由淺至深的棕色斑點(diǎn)(認(rèn)為是水合鋁氧化物)常常在此處理過的表面形成;任何上述斑點(diǎn)可通過根據(jù)本發(fā)明的處理除去，然而采用'351專利實(shí)施例中教導(dǎo)的方法處理后，這些斑點(diǎn)通常仍存在;
-根據(jù)本發(fā)明的方法，在pH值低至足以抑制細(xì)菌生長時比按照'351專利實(shí)施例的方法更易操作;
-幾乎任何易得的工業(yè)或自來水源都可用于配制或稀釋本發(fā)明的組合物，而'351專利教導(dǎo)，為了達(dá)到最佳效果通常需要去離子水;
-根據(jù)本發(fā)明方法制備的表面很容易被水潤濕并因而沒有“水膜殘跡”存在，而它是大多數(shù)鋁罐制造者所不希望的;根據(jù)'351專利實(shí)施例處理的罐更可能有水膜殘跡存在。
本發(fā)明的另一個具體方案包括上述詳細(xì)描述的組合物及其使用和上述參考專利申請395，620和美國專利4，859，351中描述的組合物及其使用，這些組合物在貯存和/或使用期間防止微生物的破壞作用，和/或在制備和/或使用中防止起泡沫。
除了那些對提高組合物的運(yùn)動性或穩(wěn)定性有某些不利影響的外，任何抗微生物劑或殺生物劑都可如本文上面所述那樣有益地以足以有效抑制生物生長的量加到該組合物中。過氧化氫通常是用于此目的最佳選擇。如上所述，在含水濃縮組合物中，適合用大約99倍自身重量的水稀釋，以配制隨時可以直接用于金屬的組合物，干燥后以提高運(yùn)動性，過氧化氫的濃度范圍從0.375至3.75%(重量)是較佳的。而濃縮范圍在1.4-2.2%(重量)是最佳的。在更濃縮的組合物中，優(yōu)選的殺生物劑濃度應(yīng)當(dāng)是由所希望的濃縮物的稀釋度來確定。然而，一般說來，由于濃縮過氧化氫具有相對低的穩(wěn)定性，如果要使用的話，較佳的是將該組分僅加入到一種足夠稀的濃縮物中，使過氧化氫的濃度在配制該組合物時不超過3%(重量)。
除了對組合物的已描述的運(yùn)動性提高或穩(wěn)定性有某些不利影響的那些外，任何消泡劑都可按照本文的上述教導(dǎo)有益地以有效降低在制備和/或使用該組合物時所觀察到的泡沫的量加到該組合物中。優(yōu)選的消泡劑是蠟、低揮發(fā)性液體鏈烷烴和高分子量脂肪酸衍生物的結(jié)合。通常，硅氧烷類消泡劑不希望供本發(fā)明使用，因?yàn)樗鼈儠鹦纬伤堐E。通常相當(dāng)于0.05-2%(重量)的消泡劑量是較佳的，而0.5-1%(重量)通常是最佳的。
對于按照本發(fā)明方法處理來說，保留了'351專利中描述的所有優(yōu)點(diǎn)，即提高的運(yùn)動性、低摩擦系數(shù)、高質(zhì)量可印性和良好的漆附著力等等。
通過研究下列非限定性實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明的實(shí)施。
實(shí)施例實(shí)施例1-7的總條件和比較在所有這些實(shí)施例中，處理過的表面是通用的已有最終形狀和尺寸的鋁飲料罐。這些飲料罐在pH為2的硫酸水溶液中、在溫度54℃下進(jìn)行30秒的酸預(yù)洗，然后用一種常規(guī)的堿性的含表面活性劑的洗滌劑，在pH為12.3和54℃下洗滌60秒，接著用自來水沖洗30秒，這些預(yù)處理都是在用本發(fā)明的組合物，如在下面具體實(shí)施例中給出的組合物處理之前。(在這些具體實(shí)施例中給出的組合物是本發(fā)明的濃縮物;為了處理，使用的是表1中指定的百分重量濃縮物的自來水溶液。)經(jīng)過這種處理后，這些罐先在自來水中清洗30秒，然后在去離子水中清洗90秒，并在210℃下干燥。干燥后，按'351專利中記載的方法測量罐的靜態(tài)表面摩擦系數(shù)。
實(shí)施例1本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)25%(重量)的四氯化錫水溶液 300ETHFACTM136 400ETHOXTMMI-14 10025%(重量)的氟化氫銨水溶液 135DEQUESTTM2010 25水 9040實(shí)施例2本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)25%(重量)的檸檬酸鐵銨 300水溶液ETHFACTM136 400ETHOXTMMI-14 10025%(重量)的氟化氫銨水溶液 135DEQUESTTM2010 25水 9040實(shí)施例3本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)硫酸鈰銨 4
ETHFACTM136 3025%(重量)的氟化氫銨水溶液 16DEQUESTTM2010 2硫酸 1TRITONTMN101 5水 942實(shí)施例4本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)氯化鋁 10ETHFACTM136 5025%(重量)的氟化氫銨水溶液 11TRITONTMN101 6檸檬酸 6乙氧基化醇表面活性劑 11水 906實(shí)施例5本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)氟鋯酸 15一(己基三乙氧基)磷酸酯 70聚(氧乙烯)異硬脂酸酯(每個硬脂酸酯單元有平均14個氧化烯單元) 20
25%(重量)的氟化氫銨水溶液 19氨基乙酸 20水 856實(shí)施例6本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)氟鋯酸 15一(己基三乙氧基)磷酸脂 30ETHOXTMMI-14 2025%(重量)的氟化氫銨水溶液 15丁烷-2-磷酸三羧酸酯 10水 910實(shí)施例7本實(shí)施例的濃縮物具有下列組成成分 在組合物中的重量份數(shù)氟鋯酸 10聚氧乙烯異硬脂酸酯(每摩爾硬脂酸酯有平均14摩爾的-C2H4O-基團(tuán)) 10TRITONTMH-66 80DEQUESTTM2010 2.525%(重量)的氟化氫銨水溶液 4水 893.5
在給出的上述組合物中，DEQUESTTM2010是一種物質(zhì)的商品名，據(jù)報導(dǎo)它主要是1-羥基亞乙基-1-雙膦酸，而TRITONTMN101是一種表面活性劑物質(zhì)的商品名，據(jù)報導(dǎo)它主要是壬基苯氧基聚(乙氧基)乙醇，每個分子中平均有9-10個乙氧基基團(tuán)。
表1給出所用濃縮物的具體含量、處理?xiàng)l件，以及通過吸著用于這些試樣的潤滑劑和表面調(diào)理層在這些罐上達(dá)到的靜態(tài)表面摩擦系數(shù)。
表1由本發(fā)明處理達(dá)到的表面摩擦系數(shù)的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)編號 處理液中的 處理?xiàng)l件 靜態(tài)表面濃縮物的重量% 溫度(℃) 時間(秒) 摩擦系數(shù)1 1.0 35 20 1.272 1.0 35 20 1.473 1.0 35 20 1.314 1.0 35 20 0.775 1.0 35 20 0.776 1.0 35 20 1.207 1.0 35 20 1.01未處理 1.67實(shí)施例8這是一個含有一種優(yōu)選消泡劑和一種優(yōu)選殺生物劑的組合物實(shí)例，但其他方面是按照'351專利的教導(dǎo)。
第一種濃縮物是通過混合880重量份數(shù)(“PBW”)的ETHOXTMMI-14、60PBW的COLLOID999TM(一種高分子量脂肪酸衍生物，可從Colloids，Inc.，394 Frelinghuysen Ave.，Newark，New Jetsey 07114，U.S.A買到)和60 PBW的GP-295TM消泡劑(一種約10%的固體蠟在白色礦物油中的懸浮液，可從Genese Polymers Corp.，F(xiàn)lint，Michigan 48507，U.S.A買到)制備的。ETHOXTMMI-14先在27-32℃下于混合槽中熔化。然后其他兩種物質(zhì)按給出的順序加入并混合，以形成一種不透明的但肉眼觀察均勻的無團(tuán)塊的液體。
第二種適于貯存至少幾個月的濃縮物的制備是然后將47PBW的上述第一種濃縮物與917PBW的水，優(yōu)選是去離子水，和40PBW的37.5%過氧化氫水溶液相混合物。這第二種濃縮物以后在需要制備適于直接處理鋁表面的組合物時，通常如在'351專利中一般描述的那樣可以稀釋。
實(shí)施例9和10這些實(shí)施例舉出包括含金屬的鹽和乙氧基化磷酸酯的優(yōu)選的穩(wěn)定組合物。下表2中給出的組合物是濃縮物，例如在用50-200倍自身重量的自來水稀釋后可適用于處理金屬容器。
表2 實(shí)施例9和10的組合物成分 在實(shí)施例中的重量份數(shù)9 10去離子水 920 856ETHOXTM2684 14 60TRITONTMDF-16 12 -TRYCOLTMLF-1 4 30IGEPALTMCO-880 11 30DEQUESTTM2010 3 -氟化氫銨(NH4F·HF) 11 4氟鋯酸(H2ZrF6) 25 20在表2中以前未說明的成分來源和特性如下ETHOXTM2684購買于Ethox Chemicals，Inc.，Greenville，South Carolina20606，USA，符合于式Ⅰ，式中X和Z都是O，R2、R3和R5都代表氫，R4代表一種C8-10的直鏈烷基混合物，而y平均是約15。TRITONTMDF-16，購買于Rohm& Haas，Philadelphia，Pennsylvania 19105，USA，據(jù)報導(dǎo)是一種改性聚氧乙基化直鏈醇。TRYCOLTMLF-1購買于the Emery Chemical Division of Henkel Corporation，Cincinnati，Ohio 45249，USA，據(jù)報導(dǎo)是一種烷基聚醚。IGEPALTMCO-880購買于GAF Corp，Wayne，New Jersey 07470，USA，據(jù)報導(dǎo)是一種乙氧基化壬基酚。
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括以下步驟，用一種酸性或堿性洗滌水溶液清潔一種鋁罐，干燥該已潔凈的罐，接著借助自動傳送設(shè)備將已潔凈并干燥過的罐送到進(jìn)行噴漆或通過印刷進(jìn)行裝飾或二者都有的位置上，其中改進(jìn)之處在于，在最后干燥上述外表面和自動傳送之前，將上述鋁罐的至少一個外表面與一種潤滑劑和表面調(diào)理劑組合物接觸，該組合物中含有一種有效量的消泡劑，該有效量在該方法中將泡沫降低到一較低的量，該量低于在同樣使用一種潤滑劑和表面調(diào)理劑、但其中水代替該消泡劑的比較組合物時產(chǎn)生泡沫量，由此在罐表面形成一種膜，使該罐表面經(jīng)干燥后具有不大于1.5的靜態(tài)摩擦系數(shù)，并且該摩擦系數(shù)低于在同類型的無上述膜層的罐表面達(dá)到的摩擦系數(shù)。
全文摘要
將經(jīng)酸或堿清潔的鋁表面與一種水基組合物接觸干燥后，鋁表面的摩擦力降低，但不降低其可印性和漆涂層粘合力，并去除在清潔過程或清潔浸漬之后可能在鋁表面上產(chǎn)生的棕色污點(diǎn)。所述組合物包括(i)乙氧基化的磷酸酯，(ii)鋁、鋯、鐵、錫和/或鈰的離子，(iii)一種金屬侵蝕成分等的混合物。
文檔編號C10M107/34GK1088969SQ9311861
公開日1994年7月6日 申請日期1993年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月13日
發(fā)明者沙米·B·阿瓦德 申請人:亨凱爾公司