專利名稱：基礎(chǔ)流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有有效量的特定酯化產(chǎn)物的水力流本或金屬加工流體的基礎(chǔ)流體。
在本說(shuō)明書(shū)及所附的權(quán)利要求書(shū)中所謂“水力流體”是指用于水力機(jī)械，如制動(dòng)設(shè)備、吸振器、汽車的自動(dòng)變速系統(tǒng)、控制設(shè)備和相似操作的水力設(shè)備的流體。這些水力流體也可以是水和油的乳化液形式。
在本說(shuō)明書(shū)及所附的權(quán)利要求書(shū)中所謂“金屬加工流體”是指尤其用于(但不限于)金屬的機(jī)械加工操作，如車削、銑削、鉆孔、研磨、沖壓、深拉等操作的流體。這類金屬加工流體也可以是水和油的乳化液的形式。
水力流體的基礎(chǔ)流體應(yīng)該滿足許多要求，如潤(rùn)滑性好、與其它工業(yè)上易得的水力流體的相容性好、對(duì)(合成)橡膠的溶脹作用很小、對(duì)金屬無(wú)腐蝕、沸點(diǎn)或閃點(diǎn)高、冰點(diǎn)盡可能地低、對(duì)環(huán)境安全(最好是可生物降解的)，并且無(wú)論是蒸汽或液體對(duì)人體健康均應(yīng)無(wú)害。很顯然，如此多的要求(有時(shí)甚至是相互矛盾的)是很難滿足的。
過(guò)去已提出過(guò)以聚(亞烷基)二醇為基礎(chǔ)的水力流體的基礎(chǔ)流體，但是這種流體是吸濕性的，由于從環(huán)境中吸收水，導(dǎo)致閃點(diǎn)降低。
美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)US-A-2,755,251(Atlas粉體公司)也提出用C3-C10脂族二元醇、C4-C8單烷基乙二醇醚和二聚亞油酸和20-35摩爾的氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物作為基礎(chǔ)流體配制水力流體。但是這些產(chǎn)物仍然是吸濕性的。
德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-2,426,925(Institut Francais duPétrole)提出，將10-40％(重量)由二聚或三聚酸與含有15-99％(摩爾)由2-50摩爾C2-C3氧化烯與C1-C25的脂族一元醇縮合得到的單羥基醚和85-1％(摩爾)C1-C25脂族一元醇的混合物生成的酯加入到溶劑精制的石蠟烴潤(rùn)滑油中。據(jù)說(shuō)這種復(fù)合酯可以改善潤(rùn)滑油的粘滯性，因此將其加入到潤(rùn)滑油中就能制備出通用的馬達(dá)油。
此外，這種金屬加工流體也披露于美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)US-A-4,172,802(Cincinnati Milacron公司)中，該專利描述了含有水和由二聚或三聚C8-C26不飽和脂肪酸和帶兩個(gè)仲醇端基的聚氧化烯二醇所形成的羧酸基封端的二酯，或所述二酯的堿金屬鹽或有機(jī)銨鹽的金屬加工流體組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚合的不飽和C12-C24脂肪酸與烷氧基化一元醇，任選地與飽和一元醇的混合物的酯化產(chǎn)物是一種優(yōu)異的水力流體或金屬加工流體的基礎(chǔ)流體，可以直接用于或以有效量用于常規(guī)水力流體或金屬加工流體中，它也可以呈油和水乳化液的形式。
因此，本發(fā)明涉及一種含有酸值低于10，羥值低于15的酯化產(chǎn)物的水力流體或金屬加工流體的基礎(chǔ)流體，它是由下列成分經(jīng)酯化反應(yīng)后得到的(a)選自二聚酸、三聚酸、氫化二聚酸、氫化三聚酸及其混合物的聚合的不飽和C12-C24脂肪酸，和(b)選自下列的烷氧基化一元醇(1)用2-25摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的、具有1-24個(gè)碳原子的，直鏈或支鏈的飽和一元醇，和(2)烷氧基聚(亞烷基)二醇，其中兩個(gè)端羥基中的一個(gè)羥基用被2-25摩爾C2-C3烯化氧烷氧基化的C1-C4脂族一元醇醚化，和任選的(C)含1-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。
酯化產(chǎn)物的酸值最好按英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)GB-A-1,227,748所述方法，通過(guò)將酯化產(chǎn)物與縮水甘油酯反應(yīng)而降低到所要求的值。聚合的不飽和C12-C24脂肪酸可選自二聚酸(如Pripol 1013、1017或1022(商品名)，購(gòu)自Unichema Chemie BV，Gouda，荷蘭)、三聚酸、氫化二聚酸(如Pripol 1009或1025(商品名)，購(gòu)自Unichema Chemie BV，Gouda，荷蘭)、氫三聚酸及其混合物。如果需要，二聚酸和三聚酸在它們氫化前或氫化后可以進(jìn)行蒸餾。最好是用三聚酸(如Pripol 1040(商品名)，購(gòu)自Unichema Chemie BV，Gouda，荷蘭)。
烷氧基化的一元醇可選自(1)用2-25摩爾，優(yōu)選6-12摩爾C2-C5的烯化氧，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和這些烯化氧的混合物烷氧基化的含有1-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。它們的分子量?jī)?yōu)選為200-2000，更優(yōu)選為300-1000。該一元醇例如可以是甲醇、異丙醇、辛醇、癸醇、異辛醇等。也可以用這些醇類的混合物，例如Synpro醇(商品名，購(gòu)自英國(guó)ICI PLC的飽和的合成伯醇混合物，它是由線型α-烯烴羰基化得到的)和Synpro/91(商品名，購(gòu)自英國(guó)ICI PLC的飽和的合成伯醇混合物)。
(2)烷氧基聚(亞烷基)二醇，其中兩個(gè)端羥基中的一個(gè)羥基用含有2-25摩爾，優(yōu)選6-12摩爾C2-C5烯化氧，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和這些烯化氧的混合物的C1-C4脂族一元醇如甲醇或丁醇“封住”或醚化。該二醇的平均分子量?jī)?yōu)選為200-2000，更優(yōu)選為300-1000。
酯化反應(yīng)中的醇組分可以任選地使用組分(b)和第二組分(c)的混合物，第二組分(c)是含有1-24個(gè)，優(yōu)選1-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。這種醇的例子有甲醇、丁醇、異丙醇、異辛醇、月桂醇以及這些醇的混合物。
酯化產(chǎn)物的酸值最大為10，優(yōu)選最大為5，最優(yōu)選小于1，而羥值最大為15，優(yōu)選最大為10。粗酯化產(chǎn)物的酸值最好按英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)GB-A-1,237,748(Unilever-Emery N.V)所述方法，通過(guò)將酯化產(chǎn)物與含有5-22個(gè)碳原子的脂族一元羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)而調(diào)整到所要求的10以下的值。適用的縮水甘油酯例如有Cardura E10(商品名；高度支化的C10-異構(gòu)體的合成飽和一元羧酸混合物的縮水甘油酯，購(gòu)自Sell樹(shù)脂公司，荷蘭)。如果酯化產(chǎn)物是通過(guò)酯交換法制得，通常就不需要用縮水甘油酯處理。
當(dāng)用于常規(guī)的水力流體中時(shí)，酯化產(chǎn)物的用量為總水力流體的10-95％(重量)，優(yōu)選為20-75％(重量)。用量的確定取決于很多因素，其中包括所要求的水力流體的粘度。
水力流體也可含有各種功能添加劑，例如金屬鈍化劑如苯并三唑、緩蝕劑如苯基α-萘胺、抗氧劑如酚類抗氧劑，改進(jìn)高壓性能的添加劑，抗磨添加劑如二烷基硫代磷酸鋅，增稠劑或基礎(chǔ)劑，消泡劑如硅氧烷聚合物，乳化劑，去垢劑或分散劑，傾點(diǎn)下降劑如聚甲基丙烯酸酯，粘度指數(shù)改進(jìn)劑如聚甲基丙烯酸酯或乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物，著色劑以及這些功能添加劑任何一種或幾種的混合物。
當(dāng)用作常規(guī)金屬加工流體中的基礎(chǔ)流體時(shí)，最終酯的用量為總金屬加工流體濃縮物的5-95％(重量)，優(yōu)選20-70％(重量)。金屬加工流體濃縮物通常是用水稀釋后轉(zhuǎn)變成水和油的乳液，該乳液最好含有1-10％(重量)的濃縮物。
金屬加工流體的基礎(chǔ)流體也可含有各種功能添加劑，例如金屬鈍化劑如苯并三唑、緩蝕劑如苯基α-萘胺、抗氧劑如酚類抗氧劑，生物殺傷劑、消泡劑如硅氧烷聚合物，乳化劑，去垢劑或分散劑，防霉劑，殺菌劑，著色劑以及這些功能添加劑任何一種或幾種的混合物。
本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例I在一個(gè)裝備有溫度計(jì)、水冷凝器、機(jī)械攪拌器、惰性氣體入口管和異丙醇入口管，并與機(jī)械泵和2.5升裝有異丙醇的燒瓶相連的4升五頸反應(yīng)器中加入1500克(2.60摩爾)二聚酸和1.5克(0.011摩爾)作為催化劑的氧化錫(II)。
在恒定的氮?dú)饬飨聦⒃摱鬯岷痛呋瘎┘訜岬?30℃。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，開(kāi)始加入異丙醇。將反應(yīng)生成的水和未反應(yīng)的異丙醇蒸餾出來(lái)。大約4小時(shí)后，酸值達(dá)到100mgKOH/克，停止加異丙醇。將反應(yīng)溫度冷卻至100℃以下，在該反應(yīng)混合物中加入1562克(2.84摩爾)Breox甲氧基聚乙二醇-550(商品名；一種購(gòu)自BP化學(xué)公司(英國(guó))的甲氧基聚乙二醇，平均分子量為525-575，密度1.1克/厘米3凝固點(diǎn)20℃；100℃時(shí)的粘度為7.5毫米2/秒)。該反應(yīng)混合物再在恒定氮?dú)饬飨录訜岬?50℃，蒸出反應(yīng)生成的水。當(dāng)酸值降至低于15毫克KOH/克時(shí)，反應(yīng)再在250℃和減壓(約1000帕)下進(jìn)行4小時(shí)。粗產(chǎn)物為酸值5毫克KOH/克的棕色液體。冷卻到100℃后，往反應(yīng)混合物中加入100克Cardura E-10(見(jiàn)前文)，隨后加熱到250℃下保持1小時(shí)。過(guò)量的Cardura E-10在250℃和1000帕下蒸出。得到的反應(yīng)產(chǎn)物是羥值為8、酸值小于1和粘度指數(shù)為188的棕色液體。
實(shí)施例II在一個(gè)裝備有溫度計(jì)、水冷凝器、機(jī)械攪拌器、惰性氣體入口管和異丙醇入口管，并與機(jī)械泵和裝有異丙醇的2.5升燒瓶相連的4升五頸反應(yīng)器中加入1426克(2.47摩爾)二聚酸和863.5克(2.47摩爾)Breox甲氧基聚乙二醇350(商品名一種購(gòu)自BP化學(xué)公司(英國(guó))的甲氧基聚乙二醇；平均分子量為335-365；密度1.09克/厘米3凝固點(diǎn)5℃，100C時(shí)的粘度為4.1毫米2/秒)。反應(yīng)混合物在恒定的氮?dú)饬飨录訜岬?50℃，反應(yīng)生成的水通過(guò)蒸餾除去。約3小時(shí)后，酸值達(dá)到60毫克KOH/克，幾乎不再有反應(yīng)水蒸出。
讓混合物冷卻到230℃后，將2.6克(0.019摩爾)的催化劑氧化錫(II)加到反應(yīng)混合物中，并開(kāi)始加入異丙醇。反應(yīng)在230℃和恒定的異丙醇加入速率和恒定的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行，將反應(yīng)生成的水和未反應(yīng)的異丙醇蒸出。8小時(shí)后，酸值達(dá)到5毫克KOH/克。停止反應(yīng)，得到的粗產(chǎn)物是棕色的液體。在用實(shí)施例I所述的Cardura E-10處理后，產(chǎn)物的羥值為、酸值小于1，粘度指數(shù)為176。
由實(shí)施例II得到的產(chǎn)物在摩擦力計(jì)中用固定的鋼球壓入旋轉(zhuǎn)的鋼環(huán)中的方法測(cè)試。將球壓入環(huán)中的負(fù)荷和環(huán)的旋轉(zhuǎn)速度是可變的。球/環(huán)的接觸處是全部浸入被試產(chǎn)物中。用這個(gè)儀器可以測(cè)出各種不同潤(rùn)滑油模式的轉(zhuǎn)變。用此可以區(qū)別三種不同的潤(rùn)滑油模式區(qū)域I特征是無(wú)磨耗和低摩擦系數(shù)。
區(qū)域II邊界區(qū)。負(fù)荷通過(guò)潤(rùn)滑油膜和金屬表面共同傳遞。有限的磨耗，起初是高摩擦系數(shù)，隨后變?yōu)榈湍Σ料禂?shù)。
區(qū)域III干摩擦。金屬表面之間沒(méi)有潤(rùn)滑油，磨耗量高和高摩擦系數(shù)。
實(shí)施例II的產(chǎn)物，在環(huán)速0.5米/秒和2.0米/秒下，以三羥甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)作參照物進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果總括如下<
>在所試的條件下，實(shí)施例II產(chǎn)物的潤(rùn)滑性比TMPTO的潤(rùn)滑性要好。高速情況下，從區(qū)域I至區(qū)域III的轉(zhuǎn)變?cè)诘偷枚嗟呢?fù)荷下出現(xiàn)。
實(shí)施例III在裝備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、水冷凝器和惰性氣體入口管的2升四頸反應(yīng)器中加入816.1克(2.33摩爾)甲氧基聚乙二醇350(與實(shí)施例II所用的產(chǎn)品相同)和683.9克(0.78摩爾)三聚酸。將反應(yīng)混合物蒸餾。當(dāng)酸值降至低于15毫克KOH/克后，反應(yīng)再在250℃和減壓(約1000帕)下進(jìn)行4小時(shí)。
粗產(chǎn)物是酸值為5毫克KOH/克的棕色粘性油。用50克實(shí)施例I所述的Cardura E-10處理后，羥值為14，酸值小于1，粘度指數(shù)為195。
實(shí)施例IV在裝備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、水冷凝器和惰性氣體入口管的2升四頸反應(yīng)器中加入1020.4克(1.64摩爾)Synperonic 91/12(商品名一種購(gòu)自ICIPLC(英國(guó))的由含有12個(gè)氧化乙烯基的C8/C10線型α-烯烴羰基化后生成的乙氧基化全飽和合成伯醇；傾點(diǎn)為26℃，粘度30厘泊，密度1.013克/厘米3)和479.6克(0.55摩爾)三聚酸。反應(yīng)混合物在恒定的氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃，蒸出反應(yīng)生成的水。在酸值降至小于15毫克KOH/克后，反應(yīng)再在250℃和減壓(約1000帕)下進(jìn)行4小時(shí)。
粗產(chǎn)物是酸值為5毫克KOH/克的棕色粘性油。用50克實(shí)施例I所述的Cardura E-10處理后，羥值為12，酸值小于1，粘度指數(shù)為210。
實(shí)施例V在裝備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、水冷凝器和惰性氣體入口管的2升四頸反應(yīng)器中加入412.7克(1.18摩爾)甲氧基聚乙二醇350(與實(shí)施例II所用的產(chǎn)品相同)、1087.3克(1.18摩爾)三聚酸三甲酯和27.0克30％(重量/重量)在甲醇中的甲醇鈉(0.15摩爾活性物)。
反應(yīng)混合物在恒定的氮?dú)饬飨录訜岬?50℃，蒸出甲醇。當(dāng)羥值降至低于10毫克KOH/克后，反應(yīng)再在150℃和減壓(約1000帕)下進(jìn)行4小時(shí)。
產(chǎn)物是羥值為2、酸值小于1和粘度指數(shù)為173的棕色粘性油。
權(quán)利要求
1.一種含有酸值低于10，羥值低于15的酯化產(chǎn)物的水力流體或金屬加工流體的基礎(chǔ)流體，它是由下列成分經(jīng)酯化反應(yīng)后得到的(a)選自二聚酸、三聚酸、氫化二聚酸、氫化三聚酸及其混合物的聚合的不飽和C12-C24脂肪酸，和(b)選自下列的烷氧基化一元醇(1)用2-25摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的、具有1-24個(gè)碳原子的，直鏈或支鏈的飽和一元醇，和(2)烷氧基聚(亞烷基)二醇，其中兩個(gè)端羥基中的一個(gè)羥基用被2-25摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的C1-C4脂族一元醇醚化，和任選的(C)含1-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。該酯化反應(yīng)要進(jìn)行到酯的酸值低于10，羥值低于15為止。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中(a)是三聚酸。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中(b)含有6-12摩爾的C2-C5烯化氧
4.按照權(quán)利要求1的基礎(chǔ)流體，其中(b)的平均分子量為200-2000。
5.按照權(quán)利要求1的基礎(chǔ)流體，其中(b)的平均分子量為300-1000。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中(c)含有1-14個(gè)碳原子。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中酯化產(chǎn)物的酸值最高為5，羥值最高為10。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中酯化產(chǎn)物的酸值低于1。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中酯化產(chǎn)物的酸值通過(guò)使它與一種含有5-22個(gè)碳原子的脂族羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)而降低。
10.一種水力流體，其特征在于它含有10-95％(重量)的按照權(quán)利要求1-9的基礎(chǔ)流體。
11.一種水力流體，其特征在于它含有20-75％(重量)的按照權(quán)利要求1-9的基礎(chǔ)流體。
12.一種金屬加工流體，其特征在于它含有5-95％(重量)的按照權(quán)利要求1-9的基礎(chǔ)流體。
13.一種金屬加工流體，其特征在于它含有20-70％(重量)的按照權(quán)利要求1-9的基礎(chǔ)流體。
14.一種金屬加工水和油的乳液，其特征在于它含有有效量的按照權(quán)利要求1-9的基礎(chǔ)流體。
全文摘要
一種用作水力流體或金屬加工流體的基礎(chǔ)流體含有羥值低于15、酸值低于10的由聚合脂肪酸和烷氧基化一元醇生成的酯化產(chǎn)物，所述烷氧基化一元醇選自(a)用2-25摩爾C
文檔編號(hào)C10N40/20GK1130918SQ94193371
公開(kāi)日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1994年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月14日
發(fā)明者N·A·庫(kù)班, H·L·里菲 申請(qǐng)人:尤尼劍馬化學(xué)股份有限公司