專利名稱：：烴轉(zhuǎn)化催化劑及用其進(jìn)行接觸轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烴的接觸轉(zhuǎn)化催化劑及接觸轉(zhuǎn)化方法。更詳細(xì)地說，涉及將烴原料進(jìn)行接觸裂解的催化劑及用其高效、穩(wěn)定地制造石油化學(xué)原料-即有價(jià)值的乙烯為主成分的低級(jí)烯烴和苯、甲苯、二甲苯為主成分的單環(huán)芳香族烴的方法。以往，眾所周知的是將各種烴原料，與固體酸催化劑、特別是用酸或者銨鹽脫堿的酸型(質(zhì)子型)的沸石接觸，進(jìn)行裂解、異構(gòu)化、岐化、芳香族化等反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化的。作為代表類型，是使用Y型沸石，將輕油、重質(zhì)油等轉(zhuǎn)化成汽油餾分，在石油精制方面廣泛地應(yīng)用著。另外，在特開昭49-41322號(hào)公報(bào)(與英國專利第1381427號(hào)對(duì)應(yīng))、特開昭50-49233號(hào)公報(bào)(與英國專利第1394979號(hào)對(duì)應(yīng))、特開昭50-4029號(hào)公報(bào)(與英國專利第1442850號(hào)對(duì)應(yīng))等中公開了使用質(zhì)子型ZSM-5沸石，將輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成芳香族化合物的方法。進(jìn)而，在特開昭60-222428號(hào)、特開平3-130236號(hào)公報(bào)等中公開了使用質(zhì)子型ZSM-5沸石，將輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴和芳香族烴的方法，另外，在美國專利第4361502號(hào)、特開平2-184638號(hào)公報(bào)中公開了使用含有銀的酸型沸石，將輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴的方法。另外，在國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP95/01059中，公開了使用特定的沸石系催化劑，在具有特定溫度分布的催化劑床上，由輕質(zhì)烴制造芳香族烴的方法。以往，作為從烴原料得到低級(jí)烯烴和單環(huán)芳香族烴的方法，廣泛使用熱裂解法，但由于熱裂解需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件，所以大多副產(chǎn)出作為石油化學(xué)原料難以使用的甲烷。進(jìn)而，裂解生成物中的乙烯、丙烯等烯烴類、苯、甲苯等單環(huán)芳香族烴類的產(chǎn)品收率具有大致受限制的比例，收率構(gòu)成上的變通性差，另外，其總收率(有效產(chǎn)品收率)只達(dá)到60重量％左右。因此，為了解決這些熱裂解法的問題，研究了以往使用的固體酸催化劑、特別是酸型(質(zhì)子型)的沸石催化劑的烴接觸裂解法。可是，公知的任何一種方法，作為同時(shí)高效、而且穩(wěn)定地得到石油化學(xué)原料上有用的乙烯為主成分的低級(jí)烯烴類(碳數(shù)2～4的烯烴，即乙烯、丙烯、丁烯類)及單環(huán)芳香族烴類(碳數(shù)6～9的芳香族烴中的苯及烷基苯)，而且從單環(huán)芳香族烴高效地得到乙烯為主成分的低級(jí)烯烴的方法是不理想的。例如，對(duì)于使用Y型沸石的接觸轉(zhuǎn)化法，大多生成價(jià)值低的輕質(zhì)烷烴，且極少生成芳香族烴類。對(duì)于使用質(zhì)子型ZSM-5沸石的方法，一般，芳香族烴類的收率較高，但裂解氣體組成主要是乙烷、丙烷等輕質(zhì)烷烴類，且低級(jí)烯烴的選擇性差。另外，為了提高低級(jí)烯烴的選擇性，已知有載帶銅或銀的方法(特開平2-1413號(hào)公報(bào)、特開平2-184638號(hào)公報(bào))，但對(duì)于這種方法，雖然丙烯收率提高，但乙烯和芳香族烴的收率低。進(jìn)而，在用上述酸型沸石進(jìn)行烴的接觸轉(zhuǎn)化法時(shí)，由于在催化劑上積蓄焦炭，而需要頻繁地進(jìn)行燒除焦炭的再生操作，由于反復(fù)進(jìn)行再生操作，存在著催化劑活性永久劣化的問題。這是由于燃燒焦炭產(chǎn)生水蒸汽，沸石被水解，鋁從沸石結(jié)晶中脫離，隨之作為活性中心的質(zhì)子消失所致，這在將質(zhì)子型沸石利用在這種反應(yīng)時(shí)，是不可避免的大課題。為此，公開了在質(zhì)子型沸石中導(dǎo)入銀陽離子，抑制上述活性降低的方法(特開昭59-117584號(hào)公報(bào)(與美國專利第4845063號(hào)對(duì)應(yīng)))，但除了這種抑制效果差之外，還存在在收率方面低級(jí)烯烴的選擇性也低的問題。另外，為了抑制焦炭積蓄，在國際申請(qǐng)公開公報(bào)WO95/09050中公開了在特定溫度分布條件下，使沸石與水蒸汽接觸的方法。本發(fā)明可平衡地且高收率地得到乙烯為主成分的低級(jí)烯烴和單環(huán)芳香族烴，并提供了因高溫水蒸汽導(dǎo)致的劣化少、且穩(wěn)定的烴轉(zhuǎn)化催化劑，及使用上述催化劑的制造方法。本發(fā)明者們，為了解決上述問題，對(duì)于從含有1種或2種以上烴的原料，高效地得到低級(jí)烯烴類及單環(huán)芳香族烴類，且從單環(huán)芳香族烴類高效得到乙烯為主成分的低級(jí)烯烴類的方法進(jìn)行了銳意地研究。其結(jié)果，驚奇地發(fā)現(xiàn)若使用含有Ib族金屬的、實(shí)質(zhì)上不含質(zhì)子的中間細(xì)孔徑沸石催化劑，可高效、穩(wěn)定地得到低級(jí)烯烴及單環(huán)芳香族烴，且可以從單環(huán)芳香族烴類高效地得到乙烯為主成分的低級(jí)烯烴。即本發(fā)明提供由SiO2/Al2O3摩爾比是20以上的、含有1種或2種以上的屬于周期表第Ib族的金屬的、實(shí)質(zhì)上不含質(zhì)子的中間細(xì)孔徑沸石組成的烴轉(zhuǎn)化催化劑。以下，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的中間細(xì)孔徑沸石是以A型沸石為代表的小細(xì)孔徑沸石、以蒙脫石、X型、Y型沸石為代表的大細(xì)孔徑沸石的中間具有細(xì)孔徑的沸石，作為有效細(xì)孔徑是約5-約6.5范圍。其代表例，可舉出ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38等，但作為優(yōu)選的是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8等的ZSM-5類的沸石和ZSM-38，特別優(yōu)選的是ZSM-5。另外，也可使用P.AJacobsandJ.A.Martens，“Stud.Surf.Sci.Catal.”33，P.167-215(1987)荷蘭)記載的與ZSM-5，11類似的沸石。另外，本發(fā)明沸石的SiO2/Al2O3摩爾比，從催化劑的穩(wěn)定性看，需要在20以上。對(duì)于SiO2/Al2O3摩爾比的上限，沒有特別限制，但一般，使用SiO2/Al2O3摩爾比在20～500左右，優(yōu)選的是28～300左右的。本發(fā)明的催化劑的中間細(xì)孔徑沸石必須是實(shí)質(zhì)上是不含有質(zhì)子的。在此所說實(shí)質(zhì)上不含質(zhì)子是指用液相離子交換-濾液滴定法求出的質(zhì)子量(酸量)，每1g該沸石在0.02毫摩爾以下、最優(yōu)選的是0.01毫摩爾以下。在IntrazeoliteChemistry，“ACSsymp.Ser.”，218，P369-382(1983，美)、日化志、[3]，P.521-527(1989)等敘述了關(guān)于利用液相離子交換-濾液滴定法的酸量測定法。本發(fā)明所述的液相離子交換-濾液滴定法是指將在空氣中、在400～600℃下燒成后的沸石1.5g，在3.4摩爾/升的NaCl水溶液25ml中冰冷下，進(jìn)行10分鐘的離子交換，過濾后，進(jìn)而用50ml純水洗凈沸石，全量回收濾液，接著，將該濾液，用0.1N的NaOH水溶液進(jìn)行中和滴定，從中和點(diǎn)，求出沸石的質(zhì)子量的方法。已知銨離子型及稀土類金屬離子型等的多價(jià)金屬陽離子型沸石，是通過加熱處理生成質(zhì)子的。因此，在測定質(zhì)子量時(shí)，有必要使用進(jìn)行了上述燒成處理的樣品進(jìn)行測定。本發(fā)明實(shí)質(zhì)上不含質(zhì)子的沸石的優(yōu)選的一個(gè)方案是堿金屬離子和/或堿土類金屬離子型沸石。優(yōu)選的是堿金屬離子型，最優(yōu)選的是Na和/或K離子型中間細(xì)孔徑沸石。此外，也可以使用同時(shí)含有Na和/或K離子和堿土類金屬離子的中間細(xì)孔徑沸石。對(duì)于將中間細(xì)孔徑沸石作成堿金屬離子和/或堿土類金屬離子型的方法，沒有特別限制，只要是用公知的離子交換法實(shí)施，就可以，但是任何一種方法重要的是用堿金屬離子和/或堿土類金屬離子充分進(jìn)行離子交換，直到沸石實(shí)質(zhì)上沒有酸性點(diǎn)為止。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)上不含質(zhì)子的沸石的優(yōu)選的另一個(gè)方案是通過加熱處理、優(yōu)選的是在水蒸汽共存下加熱處理的沸石或反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)-再生等予處理的沸石。加熱處理優(yōu)選的是可在500℃以上進(jìn)行，最優(yōu)選的是在500℃-900℃下進(jìn)行。水蒸汽處理優(yōu)選的是可在500℃以上、最優(yōu)選的是在500℃-900℃下，在水蒸汽分壓0.01大氣壓以上的條件下進(jìn)行。另外，也可在導(dǎo)入1種或2種以上的屬于周期表第Ib族的金屬之前，進(jìn)行上述處理，但優(yōu)選的是在導(dǎo)入后進(jìn)行上述處理。在本發(fā)明中，在上述沸石中，需要導(dǎo)入從周期表Ib族金屬中選出的1種或2種以上的金屬。屬于周期表第Ib族的金屬中，優(yōu)選的是銅、銀，特別優(yōu)選的是銀。作為導(dǎo)入1種或2種以上的周期表第Ib族的金屬的方法，可舉出通常進(jìn)行的離子交換法、含浸法、混煉法等方法，但最優(yōu)選的是離子交換法。導(dǎo)入的Ib族金屬也可以以氧化物的狀態(tài)存在，但至少有一部分是作為陽離子存在于沸石中。作為使用的金屬鹽，例如可舉出硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金等。Ib族金屬相對(duì)于沸石的含量，優(yōu)選的是0.1～10重量％，最優(yōu)選的是0.2～5重量％。若Ib族金屬的含量不足0.1重量％，則活性不充分，即使超過10重量％，也不能提高到更高的性能。對(duì)于在中間細(xì)孔徑沸石中導(dǎo)入堿金屬離子和/或堿土類金屬離子和Ib族金屬的順序、次數(shù)，沒有特別限制，可將沸石作成堿金屬離子和/或堿土類金屬離子型后，導(dǎo)入Ib族金屬，相反，也可在沸石中導(dǎo)入Ib族金屬后，作為堿金屬離子和/或堿土類金屬離子型。但是，任何一種情況，重要的是使調(diào)制成的沸石實(shí)質(zhì)上不具有酸性點(diǎn)。另外，可根據(jù)需要將這些沸石燒成后使用。燒成溫度通常是500～900℃。進(jìn)而，為了在使用時(shí)做成適當(dāng)?shù)牧Ｗ有螤?，也可配合基質(zhì)或粘合劑，例如配合氧化鉛、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、粘土等耐火性無機(jī)氧化物的多孔性物質(zhì)，進(jìn)行成形。本發(fā)明的含有1種或2種以上的烴的原料，作為主成分，含有碳數(shù)2～約25的正烷烴、異烷烴、烯烴、碳數(shù)4～約25的環(huán)烷烴、具有側(cè)鏈烷基的環(huán)烷烴。例如可舉出乙烷、丙烷、丁烷、丁烯等氣體類、戊烷、戊烯、己烷、庚烷、辛烷單獨(dú)及其混合物作為主體的輕質(zhì)石腦油、重質(zhì)石腦油、直餾石腦油、C10～C20的燈輕油餾分、C19～C25組成的減壓輕油餾分等。特別是，作為優(yōu)選的，可舉出丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯及其混合物、石腦油餾分。本發(fā)明可將在催化劑接觸裂解反應(yīng)中使用的、即上述烴原料，在高溫下，與本發(fā)明的烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸，制造低級(jí)烯烴及單環(huán)芳香族烴。本發(fā)明的接觸裂解反應(yīng)條件，根據(jù)烴原料而不同，但優(yōu)選的是在550～750℃下，采用0.1～10個(gè)大氣壓的烴分壓，更優(yōu)選的是在570～700℃下，采用0.2～8個(gè)大氣壓的烴分壓。另外，烴原料與催化劑的接觸時(shí)間，考慮烴原料的熱裂解性和反應(yīng)溫度，有必要設(shè)定成不要使熱裂解的影響過大，但通常是1秒以下的適宜。在本發(fā)明的接觸裂解反應(yīng)中，不論是固定床式、移動(dòng)床式、流動(dòng)床式或氣流輸送式等反應(yīng)方式都可以，但可適宜地使用連續(xù)進(jìn)行催化劑再生的流動(dòng)接觸裂解(FCC)型和QuckContact(QC)型的反應(yīng)方式。另外，在“QC-ANewReactionSystem”，1989Inter-NationalfluidizationConference，F(xiàn)luidizationVIProceedings，Banff，Canada，May7-12中敘述了關(guān)于QC型的反應(yīng)系統(tǒng)。另外，通常是通過在空氣或含有氧氣的惰性氣體中，在400～900℃下，燃燒除去催化劑上的焦炭，進(jìn)行接觸裂解反應(yīng)中的催化劑再生。在使用FCC型的反應(yīng)裝置時(shí)，從供給反應(yīng)熱的需要看，需要比反應(yīng)溫度高的再生溫度，但由于本發(fā)明的催化劑的水熱穩(wěn)定性高，即使在這樣高溫的再生中，催化劑劣化也小，且穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的催化劑，可通過將加氫脫氫金屬成分添加在上述催化劑中，用于接觸環(huán)化反應(yīng)中。特別是添加從周期表第IIb族、IIIb族及VIII族金屬及其化合物選出的1種以上時(shí)，可提高沸石的脫氫環(huán)化性能，作成由輕質(zhì)烴制造單環(huán)芳香族烴的適宜的催化劑。屬于周期表第IIb族、IIIb族及VIII族的金屬及其化合物，優(yōu)選的是鋅、鎵、銦、鎳、鈀、鉑及其氧化物、復(fù)合氧化物，最優(yōu)選的是鋅及氧化鋅、鋁酸鋅等的鋅復(fù)合氧化物。相對(duì)于沸石的周期表第IIb族、IIIb族及VIII族的金屬及其化合物的量，換算成金屬，優(yōu)選的是0.1～20重量％。本發(fā)明的接觸環(huán)化反應(yīng)條件，是根據(jù)烴原料，特別是原料中的烯烴和烷烴的量比而變化，但優(yōu)選的是300～650℃下、1個(gè)大氣壓～30個(gè)大氣壓的烴分壓、0.1～50hr-1的重量時(shí)間空間速度(WHSV)，最優(yōu)選的是400-600℃的溫度。在本發(fā)明的接觸環(huán)化反應(yīng)中，可適用于固定床式、移動(dòng)床式、流動(dòng)床式中任何一種的反應(yīng)器，特別是與反應(yīng)方式無關(guān)，但作為優(yōu)選的可舉出結(jié)構(gòu)簡單的絕熱式固定床反應(yīng)器。另外，通?？赏ㄟ^在空氣或含氧的惰性氣體中，在400～700℃下，燃燒除去催化劑上的焦炭，可進(jìn)行接觸環(huán)化反應(yīng)中的催化劑再生。以下，用實(shí)施例等，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例1在水熱合成后，進(jìn)行過濾、水洗、干燥，在空氣中，550℃下燒成，將調(diào)制的ZSM-5型沸石(SiO2/Al2O3＝126)，在3.4N氯化鈉水溶液(10ml/g-沸石)中，在90℃下，進(jìn)行離子交換3小時(shí)，過濾、水洗后，在110℃下，干燥，調(diào)制成Na+型ZSM-5。接著，將該Na+型ZSM-5，使用0.02N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)，在室溫下，進(jìn)行離子交換3小時(shí)。水洗、干燥后，在空氣中，550℃下，燒成，調(diào)制成催化劑1。另外，通過液相離子交換-濾液滴定法，求出該催化劑的酸量，其結(jié)果是0.004mmol/g。化學(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.49Ag2O，0.61Na2O，Al2O3，126SiO2使用催化劑1，研究烴轉(zhuǎn)化性能。在石英反應(yīng)管(內(nèi)徑16mm)中，填充整粒成8～16篩目的催化劑2g，在大氣壓下，使氮?dú)庖?00cc/min流通，升溫到規(guī)定溫度。接著，在氮?dú)饬飨?，將原料石腦油(比重0.684、組成烷烴79.0重量％、環(huán)烷烴15.0重量％、芳香烴5.9重量％、烯烴0.1重量％)，以31.3cc/hr供給到反應(yīng)管中。將供給石腦油開始6分鐘后的反應(yīng)生成物，直接導(dǎo)入到氣相色譜中，分析組成。在680℃的反應(yīng)結(jié)果，如第1表所示。比較例1除了將實(shí)施例1得到的Na+型ZSM-5，直接作為催化劑(比較催化劑1)之外，其他與實(shí)施例1條件相同，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另外，該催化劑的酸量是0.006mmol/g。其結(jié)果如表1所示。比較例2將實(shí)施例1所用的ZSM-5型沸石(SiO2/Al2O3＝126)，在1N硝酸水溶液(10ml/g-沸石)中，在室溫下，進(jìn)行離子交換3小時(shí)，過濾、水洗后，在110℃下干燥，調(diào)制成H+型ZSM-5。接著，將該H+型ZSM-5，使用0.1～硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)，在室溫下，進(jìn)行離子交換處理3小時(shí)。水洗、干燥后，在空氣中，550℃下，燒成，調(diào)制含有銀的H+型ZSM-5催化劑(比較催化劑2)。另外，該催化劑的酸量是0.055mmol/g。化學(xué)分析結(jié)果，其組成，用無水堿中的氧化物摩爾比表示，具有如下組成。0.48Ag2O，Al2O3，126SiO2使用比較催化劑2，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如表1所示。比較例3與實(shí)施例1相同，但是不用沸石，而是填充磁器制拉西環(huán)(外徑3mm、長3mm)、在680℃下，進(jìn)行石腦油的熱裂解。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2除了不用0.02N硝酸銀水溶液，而使用0.1N氯化銅水溶液之外，其他與實(shí)施例1相同，調(diào)制成含有銅的Na+型ZSM-5沸石催化劑。另外，該催化劑的酸量是0.006mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，且有如下組成。0.50Cu2O，0.40Na2O，Al2O3，126SiO2使用該催化劑，在與實(shí)施例1相同的條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。從第1表看出，Na+型ZSM-5沸石幾乎不顯示石腦油的裂解活性，但若在其中加入銀或銅，裂解活性顯著提高，進(jìn)而，其收率構(gòu)成，與在酸型的ZSM-5中加入銀或銅得到的AgH+型ZSM-5相比，有極大的不同，顯著地提高了以乙烯作為主體的低級(jí)烯烴的選擇性。實(shí)施例3除了將硝酸銀水溶液的濃度變成0.1N之外，其他與實(shí)施例1相同，調(diào)制成含有銀的Na+型ZSM-5沸石催化劑(催化劑2)，另外，該催化劑的酸量是0.004mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.88Ag2O，0.15Na2O，Al2O3，126SiO2除了使用催化劑2，將反應(yīng)溫度變成660℃之外，其他與實(shí)施例1相同，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第2表所示。實(shí)施例4除了將反應(yīng)溫度變成680℃之外，其他與實(shí)施例3相同，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第2表所示。實(shí)施例5除了將氯化鈉變成氯化鉀、將硝酸銀水溶液的濃度變成0.1N之外，其他與實(shí)施例1相同，調(diào)制成含有銀的K+型ZSM-5沸石催化劑(催化劑3)。另外，該催化劑的酸量是0.002mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氯化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.60Ag2O，0.44K2O，Al2O3，126SiO2除了使用催化劑3，將反應(yīng)溫度變成660℃之外，其他與實(shí)施例1相同，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第2表所示。實(shí)施例6除了將催化劑填充量從2g變?yōu)?g，反應(yīng)溫度為680℃以外，其他與實(shí)施例5相同的條件下實(shí)施石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果表示在表2中。比較例4除了反應(yīng)溫度是790℃之外，其他與比較例3相同，進(jìn)行石腦油的熱裂解。其結(jié)果如第2表所示。如第2表所示，若使用本發(fā)明方法，與熱裂解方法相比，可以更低地抑制價(jià)值低的甲烷及重質(zhì)級(jí)分(C+9烴)的收率，而同時(shí)可比熱裂解大幅度地提高有效產(chǎn)品收率(乙烯、丙烯、C6-8芳香族烴的總收率)，且選擇性優(yōu)良。實(shí)施例7使用0.05N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)，將Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝91)，在室溫下，離子交換處理3小時(shí)。進(jìn)行水洗、干燥后，在空氣中，550℃下，燒成，調(diào)制成催化劑4。另外，該催化劑的酸量是0.002mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物摩爾比表示，具有如下組成。0.61Ag2O，0.26Na2O，Al2O3，91SiO2在實(shí)施例1所用的石英反應(yīng)管中，填充2g催化劑4，在大氣壓下，一邊以100cc/min通入氮?dú)?，一邊升溫到?guī)定溫度。為了在不稀釋條件下進(jìn)行反應(yīng)，在停止氮?dú)饬魍ê螅瑢⑴c實(shí)施例2所用的相同原料石腦油，以46.8cc/hr供給到反應(yīng)管中。分析石腦油供給開始6分鐘后的反應(yīng)生成物。其反應(yīng)結(jié)果如第3表所示。實(shí)施例8使用0.03N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)，將Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝30)、在室溫下，進(jìn)行離子交換處理3小時(shí)。水洗、干燥后，在空氣中，550℃下燒成，調(diào)制成催化劑5。另外，該催化劑的酸量是0.002mmol/g。化學(xué)分析的結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物摩爾比表示，具有如下組成。0.24Ag2O，0.79Na2O，Al2O3，30SiO2使用催化劑5，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如第3表所示。比較例5除了將比較例2所用的H+型ZSM-5作為催化劑，催化劑量取為1g之外，其他與實(shí)施例7相同，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第3表的示。比較例6使用1N硝酸水溶液(10ml/g-沸石)，將實(shí)施例8所用的Na+型ZSM-5沸石，在室溫下，進(jìn)行離子交換3小時(shí)，作成H+型ZSM-5沸石。接著，在0.03N硝酰銀水溶液(10ml/g-沸石)中，在室溫下，進(jìn)行離子交換3小時(shí)，調(diào)制比較催化劑3。另外，該催化劑的酸量是0.42mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.16Ag2O，Al2O3，30SiO2除了使用比較催化劑3，將催化劑填充量變成1g之外，其他與實(shí)施例1相同，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第3表所示。實(shí)施例9在1N硝酸鎂水溶液(10ml/g-沸石)中，90℃下，將Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝91)，進(jìn)行離子交換2小時(shí)，過濾、水洗后，在110℃下干燥，調(diào)制Mg2+Na+型ZSM-5。接著，使用0.1N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)，將該Mg2+Na+型ZSM-5，在室溫下，進(jìn)行離子交換3小時(shí)。水洗、干燥后，在空氣中、550℃下燒成，調(diào)制含有銀的Mg2+Na+型ZSM-5沸石(催化劑6)。另外，該催化劑的酸量是0.002mmol/g?；瘜W(xué)分析的結(jié)果，其組成以無水堿中的氧化物摩爾比表示，具有如下組成。0.58Ag2O，0.36MgO，0.08Na2O，Al2O3，91SiO2除了使用催化劑6，將反應(yīng)生成物的分析改成石腦油供給開始4分鐘后進(jìn)行之外，其他與實(shí)施例2相同，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第4表所示。實(shí)施例10除了將硝酸鎂變成硝酸鈣之外，其他與實(shí)施例9相同，調(diào)制含有銀的Ca2+Na+型ZSM-5沸石。另外，該催化劑的酸量是0.003mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.60Ag2O，0.32CaO，0.08Na2O，Al2O3，91SiO2使用該催化劑，在與實(shí)施例9相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第4表所示。實(shí)施例11除了將硝酸鎂變?yōu)榇姿徜^之外，其他與實(shí)施例9相同，調(diào)制成含銀的Ba2+Na+型ZSM-5沸石。另外，該催化劑的酸量是0.002mmol/g。化學(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.46Ag2O，0.60BaO，0.04Na2O，Al2O3，91SiO2使用該催化劑，在與實(shí)施例9相同的條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第4表所示。實(shí)施例12除了將ZSM-5型沸石(SiO2/Al2O3＝91)變成ZSM-5型沸石9SiO2/Al2O3＝175)之外，其他與實(shí)施例11相同，調(diào)制成含有銀的Ba2+Na+型ZSM-5沸石。另外，該催化劑的酸量是0.002mmol/g?；瘜W(xué)分析的結(jié)果，該組成，以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.78Ag2O，0.02BaO，0.20Na2O，Al2O3，175SiO2使用該催化劑，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第4表所示。實(shí)施例13在0.006N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)中，室溫下，將H+型ZS-5沸石(SiO2/Al2O3＝126)進(jìn)行離子交換處理3小時(shí)。水洗、干燥后，在空氣中，550℃下燒成，調(diào)制成含0.3重量％銀的催化劑。接著，在大氣壓下，以485cc/min的流量，流通氮?dú)?，將催化劑層的溫度設(shè)定在750℃。接著，以15.6cc/hr的流量。供給純水40分鐘，在750℃、水蒸汽分壓0.4atm下，進(jìn)行處理40分鐘。通蒸汽處理后的催化劑酸量是0.018mmol/g。使用該催化劑，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第5表所示。實(shí)施例14除了將硝酸銀水溶液的濃度變成0.1N之外，其他與實(shí)施例13相同，調(diào)制成含有1.3重量％銀的催化劑。在與實(shí)施例13相同條件下，進(jìn)行蒸汽處理，處理后的催化劑的酸量是0.013mmol/g。使用該催化劑，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其結(jié)果如第5表所示。比較例7將實(shí)施例13所用的沸石，不進(jìn)行蒸汽處理，直接作為催化劑，在與實(shí)施例1相同的條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第5表所示。另外，該催化劑的酸量是0.118mmol/g。比較例8將實(shí)施例14所用的沸石，不進(jìn)行蒸汽處理，直接作為催化劑，在與實(shí)施例1相同的條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第5表所示。另外，該催化劑的酸量是0.055mmol/g。實(shí)施例15為了進(jìn)行對(duì)于因高溫水蒸汽而導(dǎo)致的催化劑劣化的耐性的比較，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。將2g的與實(shí)施例3調(diào)制的催化劑2相同的催化劑填充到石英反應(yīng)管中，在大氣壓下，以485cc/min的流量流通氮?dú)?，將催化劑層的溫度設(shè)定在750℃。接著，以15.6cc/hr的流量，供給純水2小時(shí)，在750℃、水蒸汽分壓0.4atm條件下，進(jìn)行蒸汽處理2小時(shí)。接著，為了評(píng)價(jià)該催化劑的反應(yīng)活性，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，用下式(1)，由石腦油中的正戊烷的轉(zhuǎn)化率，求出1級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)。其結(jié)果如第6表所示。另外，對(duì)于接觸時(shí)間的計(jì)算，是使用進(jìn)出反應(yīng)器的平均的組成，以空塔基準(zhǔn)進(jìn)行的。R＝θ-1×1n{1/(1-y)}(1)R石腦油裂解反應(yīng)速度常數(shù)(sec-1)θ接觸時(shí)間(秒)y正戊烷的轉(zhuǎn)化率y＝(a-b)/aa石腦油中的正戊烷(重量％)b反應(yīng)生成物中的正戊烷(重量％)比較例9除了將比較例2所用的H+型ZSM-5沸石用作催化劑，填充4g并且水蒸汽處理時(shí)間為40分鐘之外，其他與實(shí)施例15相同，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如第6表所示。比較例10除了以比較例2所用的比較催化劑2作為催化劑之外，其他與實(shí)施例15相同，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如第6表所示。如第6表所示，若比較例8所用的酸型沸石與高溫水蒸汽接觸，在短時(shí)間內(nèi)，活性顯著降低，而相對(duì)而言，本發(fā)明的催化劑的活性降低很少，而且穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的催化劑，即使對(duì)于在酸型沸石中含有銀的催化劑(比較催化劑2)，耐劣化性也有更大的提高。實(shí)施例16除了將硝酸銀水溶液的濃度變成0.1N之外，其他與實(shí)施例7相同，調(diào)制成含銀的Na+型ZSM-5沸石催化劑(催化劑7)。該催化劑的酸量是0.002mmol/g。化學(xué)分析結(jié)果，其組成，以無水堿中的氧化物摩爾比表示，具有如下組成。0.82Ag2O，0.15Na2O，Al2O3，91SiO2使用催化劑7，在與實(shí)施例1相同條件下，進(jìn)行6分鐘的石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。接著，將停留在反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)氣體，用100cc/min的氮?dú)庵脫Q2分鐘后，使100cc/min的空氣流通10分鐘，通過石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，燃燒除去積蓄在催化劑上的焦炭。進(jìn)而，為了置換由于空氣及焦炭燃燒生成的氣體，以100cc/min的氮?dú)饬魍?分鐘。將從石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)到第2次流通氮?dú)?，作?次循環(huán)，將其反復(fù)進(jìn)行264次循環(huán)。第1次循環(huán)和第264次循環(huán)的結(jié)果如第7表所示。另外，1級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)是在式(1)中，將正戊烷的值，換成石腦油的C5-C8的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴的總值來求出的。比較例11將比較例2所用的H+型ZSM-5沸石作為催化劑，在與實(shí)施例16相同的條件下，反復(fù)進(jìn)行238次循環(huán)。第7次循環(huán)及第238次循環(huán)的結(jié)果如表7所示。如第7表所示，若用本發(fā)明方法，即使進(jìn)行石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行再生操作，也未發(fā)現(xiàn)催化劑劣化，且可保持有效產(chǎn)品收率及選擇性。實(shí)施例17在0.05N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)中，在室溫下，將Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝73)進(jìn)行離子交換處理3小時(shí)，水洗、干燥。在該催化劑3kg中，加入日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制スノ-ラックス10kg(二氧化硅3kg)，通過噴霧干燥機(jī)，得到含有二氧化硅50重量％的平均直徑65微米的催化劑。除了將該催化劑2.5g填充到反應(yīng)器中，取樣時(shí)間為4.5分鐘之外，其他與實(shí)施例7相同條件，進(jìn)行石腦油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第8表所示。另外，該催化劑的每1g沸石的酸量是0.005mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。0.55Ag2O，0.33Na2O，Al2O3，150SiO2實(shí)施例18將Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝50)80重量份及γ-氧化鋁20重量份進(jìn)行混煉后，進(jìn)行擠出成型，成型成直徑1.6mm，長度4～6mm。接著，在120℃下，干燥4小時(shí)后，在500℃下，燒成3小時(shí)，得到ZSM-5沸石成型催化劑。將該催化劑，在0.1N硝酸銀水溶液(10ml/g-沸石)中，在室溫下，離子交換處理3小時(shí)，水洗、干燥。另外，此時(shí)的催化劑的沸石酸量是0.005mmol/g。然后，在該催化劑中，含浸3N硝酸鋅水溶液(0.5ml/g-沸石)、燒成，得到含鋅的ZSM-5沸石成形催化劑(催化劑8)?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成以無水堿中的氧化物的摩爾比表示，具有如下組成。5.1ZnO，0.40Ag2O，0.34Na2O，8.9Al2O3，50SiO2將100g的催化劑8填充在不銹鋼制直徑1英寸的反應(yīng)管中，在5kg/cm2G的加壓下，將催化劑層的溫度升到650℃，在水蒸汽分壓0.8atm下，進(jìn)行蒸汽處理5小時(shí)。然后，將原料烴(丙烷0.1重量％、丙烯0.2重量％、丁烷類7.7重量％、丁烯類32.0重量％、戊烷類45.7重量％、戊烯類14.3重量％)，以280g/Hr供給到反應(yīng)管中，進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。原料供給開始4小時(shí)后，40小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果如第9表所示。比較例12將H+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝50)60重量份、γ-氧化鋁15重量份及硝酸鋅25重量份進(jìn)行混煉后，擠出成形，成形成直徑1.6mm、長度4～6mm。接著，在120℃、4小時(shí)干燥后，在500℃下，燒成3小時(shí)，得到含鋅的ZSM-5沸石成形催化劑(比較催化劑4)。另外，該催化劑的每1g沸石的酸量是0.24mmol/g?；瘜W(xué)分析結(jié)果，其組成以無水堿中的氧化物摩爾比表示，具有如下組成。5.2ZnO，8.6Al2O3，50SiO2使用該催化劑，在與實(shí)施例18相同條件下，進(jìn)行蒸汽處理、烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如第9表所示。如第9表所示，若用本發(fā)明方法，可長時(shí)間地保持高選擇性。實(shí)施例19將4g的催化劑8填充到石英反應(yīng)管中，在大氣壓下，以143cc/min的流量流通氮?dú)?，將催化劑層的溫度設(shè)定在650℃。接著，以27.6cc/min的流量，供給純水5小時(shí)，在650℃下，水蒸氣分壓0.8atm的條件下，進(jìn)行蒸汽處理5小時(shí)。蒸汽處理終了后，升溫直到規(guī)定溫度，停止氮?dú)饬魍ê?，將原料正己烷，?3.4cc/hr供給到反應(yīng)器中。將供給正己烷開始30分鐘后的反應(yīng)生成物，直接導(dǎo)入氣相色譜，分析其組成。以100cc/min的速度流通空氣，燃燒催化劑上的焦炭后，再進(jìn)行上述的蒸汽處理操作、正己烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果如表10所示。比較例13除了使用比較催化劑4之外，其他與實(shí)施例19相同，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如第10表所示。如第10表所示，本發(fā)明的催化劑，顯示高活性，且可將由于高溫水蒸汽導(dǎo)致的催化劑劣化抑制在很小的程度。如上述，按照本發(fā)明，可平衡地且高收率地得到以乙烯為主成分的低級(jí)烯烴和單環(huán)芳香族烴，而且提供由于高溫水蒸汽導(dǎo)致的劣化少、且穩(wěn)定的烴轉(zhuǎn)化催化劑。因此，本發(fā)明可廣泛用于石油化學(xué)工業(yè)、石油精制，特別是有效地用于乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴和芳香族化合物、高辛烷值汽油的制造領(lǐng)域。表1表2表3表4<p>表5</tables>表6</tables>*680℃溫度校正值(活化能22千卡/摩爾)表7</tables>*680℃溫度校正值(活化能22千卡/摩爾)C5-8PNOC5-8的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴表8</tables>表9</tables>第10表</tables>*530℃溫度校正值(活化能22千卡/摩爾)權(quán)利要求1.烴轉(zhuǎn)化催化劑，是由SiO2/Al2O3摩爾比是20以上、具有1種或2種以上屬于周期表第Ib族的金屬、實(shí)質(zhì)上不含質(zhì)子的中間細(xì)孔徑沸石組成的。2.權(quán)利要求1的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，中間細(xì)孔長沸石是堿金屬離子型和/或堿土類金屬離子型。3.權(quán)利要求1的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，屬于周期表第Ib族的金屬是銀。4.權(quán)利要求2的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，屬于周期表第Ib族的金屬是銀。5.權(quán)利要求1的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，沸石是ZSM-5。6.權(quán)利要求2的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，沸石是ZSM-5。7.權(quán)利要求3的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，沸石是ZSM-5。8.權(quán)利要求4的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中，沸石是ZSM-5。9.低級(jí)烯烴及單環(huán)芳香族烴的制造方法，是使權(quán)利要求1-8中的任何一項(xiàng)的催化劑，與含有1種或2種以上烴的原料，在550～750℃下接觸。10.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的烴轉(zhuǎn)化催化劑，含有由周期表第IIb族、IIb族及VIII族的金屬及其化合物組成的組中選出的至少1種。11.芳香族烴的制造方法，是使權(quán)利要求10的催化劑，與含有1種或2種以上烴的原料，在氣相650℃以下接觸。12.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中SiO2/Al2O3摩爾比是20-500。13.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其中屬于第Ib族的金屬相對(duì)于沸石的含量是0.1-10重量％。全文摘要本發(fā)明提供SiO文檔編號(hào)C10G47/20GK1162274SQ95195893公開日1997年10月15日申請(qǐng)日期1995年10月5日優(yōu)先權(quán)日1994年10月28日發(fā)明者角田隆,關(guān)口光弘,金島節(jié)隆申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社