專利名稱：一種提高一氧化碳氣體熱質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學工程、冶金化學工程和環(huán)境化學工程等領域，提供了一種使用膜反應過程更有效地利用CO資源的新工藝過程。
在化學工業(yè)與冶金工業(yè)中的某些生產環(huán)節(jié)上，有大量的富含一氧化碳的尾氣(一氧化碳濃度50～80％V，其余為氮氣和少量的二氧化碳)產生，長期以來或者將其毫不利用燃燒掉放入大氣，或者將其配入煤氣以供燃燒，而后者的利用量又很有限，因此已造成嚴重的大氣污染和很大的能源浪費。根據傳統(tǒng)的化工過程要對富含一氧化碳的尾氣處理利用，一是將其純化，分離出的一氧化碳可作為其它工藝的原料，二是通過催化反應將其轉變?yōu)楦邿嶂禋怏w以供燃燒，實現熱能的循環(huán)利用。例如為提高一氧化碳氣體的熱值，利用一氧化碳甲烷催化反應，但是，對于高濃度一氧化碳氣體(H2/CO比小于2或更低，或甚至沒有氫)，必須配入水蒸汽才能進行反應，。然而，在理論上，一氧化碳的熱值為3019.5 kcal/Nm3，甲烷的熱值為8560.8kcal/Nm3，則上述反應過程的產品氣在熱值低于原料氣的熱值，必須再考慮除去二氧化碳，雖然如此，若原料氣中再含有部分氮氣等惰性氣體時，卻難以用簡單的技術方法分離掉。這樣以來，整個工藝過程繁瑣，較難實現顯著的經濟效益。
本發(fā)明的目的是提供一種提高CO氣體熱值的新方法，具體地說是利用膜反應過程實現CO氣體轉化為高熱值燃料氣的方法。該方法特別適用處理含有氮氣的富含CO的工業(yè)尾氣成含高濃度甲烷的高熱值氣體。
本發(fā)明的提高CO氣體熱值的方法是利用膜反應過程中的耦合反應將一氧化碳轉變?yōu)楹邼舛燃淄榈母邿嶂禋怏w，具體的過程如下反應I、II。
III本發(fā)明將反應I一氧化碳變換反應和反應II一氧化碳或二氧化碳甲烷化反應以及膜分離過程集成于一體，在一個膜反應器中交換反應和甲烷化反應分別在分離膜的兩側同步進行實現。所用的膜材料是選擇性分離氫的超薄金屬Pd/陶瓷復合膜(中國專利申請?zhí)?6115291.5提供的技術)，該種膜具有氫氣滲透選擇性高透量大，耐腐蝕、耐高溫等特點。兩種反應的催化劑分別裝填在膜的兩側，可以根據設計合理調節(jié)催化劑用量與膜面積的比值，來協(xié)調直轄市反應速度和氫氣滲透速度。將一氧化碳氣通入變換反應腔，反應生成的二氧化碳不能透過膜，因此不會影響另一側的反應行為和產物，而反應生成的氫氣會立既透過膜到甲烷化反應腔與進料氣一氧化碳反應生成甲烷，從理論上可以得到純的甲烷氣。甲烷化反應腔的原料氣是和變換反應原料氣一樣，都用一氧化碳作原料。
在上述膜反應耦合過程中，雖然所用的膜為鈀-陶瓷復合膜，當然也可以用其它的選擇透過氫氣的膜，例如鈀合金-陶瓷復合膜，分子篩膜等，但要求必須耐350～450℃的高溫。
另外，甲烷化反應的原料氣也可以換成二氧化碳，并相應改變其反應耦合過程的條件。
本發(fā)明的CO轉變?yōu)榧淄榈膬蓚€反應過程其使用的催化劑及每個反應過程的條件均可按公知技術進行設計。下面通過實施例對本發(fā)明的技術給予進一步地說明。
實施例1利用管式膜反應器(將一根Pd/陶瓷管式膜裝在一不銹鋼管內制成)，膜管外的殼程裝填CO變換反應用Fe2O3-Cr2O3催化劑，膜管內腔裝填甲烷化反應用Ni/Al2O3催化劑。所用的Pd/陶瓷復合膜的氫氣透量為0.008ml/cm2·s·KPs0.5，實驗條件為變換反應側的干氣空速175hr-1，水汽和一氧化碳摩爾比是H2O/CO＝1.5，壓力為390KPa，甲烷化反應側的原料氣為純一氧化碳，空速為80hr-1，壓力為常壓，反應器中的反應溫度為350～450℃，兩腔逆流進料，得到的典型結果列于表1。
表1
根據表1所列結果可以看出，本發(fā)明的耦合過程的產品氣富含甲烷，其熱值都明顯地高與純一氧化碳的熱值，該過程集成度高，設備投資和操作費用少，極適合用于提高一氧化碳氣的熱值，在有必要的情況下，可用來制造人工天然氣。
實施例2按實施例1相同的反應設備，所用的Pd/陶瓷復合膜的氫氣透量為0.021ml/cm2·s·KPa0.5，實驗條件為變換反應側的干氣空速120hr-1，水汽和一氧化碳摩爾比是H2O/CO＝3，壓力為者200KPa，甲烷化反應側的原料氣為純二氧化碳，反應器中的反應溫度為340℃，壓力為常壓，兩腔并流進料，得到甲烷化反應側在不同二氧化碳空速下出口干氣中的甲烷體積百分比濃度和相應的氣體熱值示結果列于表2。
表2.甲烷化反應側產品干氣濃度
實施例3
按實例1相同的反應設備所用的Pd/陶瓷 復合膜的氫氣透量為0.0445ml/cm2·s·KPa0.5，實驗條件為變換反應側的空速640hr-1，水汽和一氧化碳摩爾比是H2O/CO＝3，壓力為120KPa，甲烷化反應側的原料氣為二氧化碳，空速為270～490hr-1，壓力為常壓，反應器中的反應入口溫度為345℃，兩腔逆流進料，得到的典型結果為變換反應的轉化率為98％，超過相應的熱力學平衡轉化率97/5％，同時膜另一側的甲烷化反應結果列于表3。
表3甲烷化反應轉化率和甲烷濃度
從實驗結果可以看出，在單元膜反應器中，由于膜分離的作用，變換反應的進行徹底，已超過平衡轉化率，而且在反應器出口，得到了高達44％的干氣甲烷濃度，這在傳統(tǒng)的一個單元反應器中，以任何比例混合的一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽作為原料氣反應時，都是不能得到的結果。該過程提高了工程上單位設備體積的生效效率，極大地簡化了工藝過程，降低了設備投資，開創(chuàng)了一個有效利用一氧化碳的新途徑。
權利要求
1.一種提高CO氣體熱值的方法是由CO變換反應和CO甲烷化反應兩個反應過程，其特征在于一氧化碳變換反應和一氧化碳甲烷化反應以及膜分離過程集成于一體，在一個膜反應器中交換反應和甲烷化反應分別在分離膜的兩側同步進行實現。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于膜反應器所用的膜材料是選擇性分離氫的超薄金屬Pd/陶瓷復合膜。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于CO甲烷化反應用CO2為原料實現CO2甲烷化反應。
全文摘要
一種提高CO氣體熱值的方法是一氧化碳變換反應和一氧化碳甲烷化反應以及膜分離過程集成于一體,在一個膜反應器中交換反應和甲烷化反應分別在分離膜的兩側同步進行實現,所用的膜材料是選擇性分離氫的超薄金屬Pd/陶瓷復合膜。該過程提高了工程上單位設備體積的生效效率,極大地簡化了工藝過程,降低了設備投資,開創(chuàng)了一個有效利用一氧化碳的新途徑。
文檔編號C10K3/00GK1189528SQ9710506
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月31日 優(yōu)先權日1997年1月31日
發(fā)明者馬志啟, 袁權, 吳迪鏞, 付桂芝 申請人:中國科學院大連化學物理研究所