專利名稱：含具改進(jìn)可制造性和染色光穩(wěn)定性的品紅成色劑照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相材料和其使用的方法，其中所述材料包含特定的1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品紅成色劑，該成色劑包括在其非擴(kuò)散基中的具有某一苯基磺?；窖趸姆菙U(kuò)散基。
常規(guī)彩色照相術(shù)取決于染料的形成和使用扣除基色以形成所需顏色。使用成像染料所遇的難題之一是它們易遇光褪色。對于直視照相材料而言，這尤為重要。直視材料包括反射光印相和彩色傳遞材料例如電影印相和投影幻燈片。這些材料當(dāng)直視時，受到顯著曝光。這不僅使得所述染料影像褪色，而且，當(dāng)不同顏色的染料以不同的速度褪色時，該影像變色及中性區(qū)產(chǎn)生不合乎需要的顏色。自出現(xiàn)彩色照相術(shù)以來，一直在進(jìn)行努力以改善所述染料的穩(wěn)定性。此外，仍然需要進(jìn)一步改善供直視照相材料的染料光穩(wěn)定性。一直在努力提供顯示改善的光穩(wěn)定性的穩(wěn)定的染料。以下介紹這方面的一些進(jìn)展。
Kawagishi等人在EP0704758中介紹某些1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑化合物，據(jù)說它們可用于改善彩色復(fù)制、彩色可顯影性和品紅染料的光穩(wěn)定性。所述成色劑在3-位上具有由-C(O)-、-SO2-、-SO2NR-、-C(O)NR-或-COOR-連接到雜取代苯基上的氨基亞烷基。所述氨基亞烷基連接的吡咯環(huán)碳原子的α或β位均不要求進(jìn)一步取代。所期待的特定成色劑包括那些例如具有連接到所述吡咯環(huán)上的α-甲基、α-異丙基、α-乙基、α-十二烷基、α-苯基和α，α-二甲基的化合物。在幾乎每一個實(shí)例中，所述α-碳原子均直接連接到所述取代基的雜取代基上。當(dāng)存在β-位碳原子時，從不進(jìn)一步取代。
Tang等人在EP602748中介紹了用于吡唑并三唑成色劑的一般的取代基，它們具有增強(qiáng)彩色復(fù)制、染料的光穩(wěn)定性和成色劑反應(yīng)活性的綜合作用。據(jù)說要求在α-碳原子上有取代，然而，沒有專門介紹在β-位碳原子上進(jìn)一步取代的益處。
Kita等人在美國專利第5470697號上介紹了具有在兩個側(cè)鏈中的用氧連接部分的α-位碳原子完全取代的吡唑并三唑成色劑，用以改善感光性和降低顯色PH下的感光性。沒有給出染料穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)，及沒有關(guān)于任何取代基的結(jié)合對于改善染料的光穩(wěn)定性的明顯益處的報(bào)道。
Nakayama等人在美國專利第5032497號上介紹了某些具有3-位叔烷基和6-位一級烷基的吡唑并三唑成色劑，以便改善在顯影過程中所成的品紅色染料的吸收光譜和改善所述染料對甲醛和光的耐性。
除了所形成品紅染料所需的光穩(wěn)定性外，所述品紅成色劑在工業(yè)上的可以制備性也是重要的。純化是化合物合成的組成部分。在本領(lǐng)域內(nèi)有許多已知的純化方法例如結(jié)晶、蒸餾、層析和透析。這些方法在科研和工業(yè)當(dāng)中具有廣泛的用途。然而，這些方法中的多數(shù)因?yàn)橹荒芴幚硐鄬ι倭康奈镔|(zhì)而受到限制。例如色譜法為純化有機(jī)化合物的極其有效的方法，然而當(dāng)用于超過25克樣品量時，所需的吸附劑量、溶劑體積和所需的物理操作(例如洗脫溶劑的蒸發(fā))使得其操作從成本角度出發(fā)不適用于處理大量的樣品。
在制備當(dāng)中，固體具有另外的好處?；衔镄枰诜磻?yīng)容器之間和制備區(qū)與使用區(qū)之間轉(zhuǎn)移(例如在照相成色劑中的分散)，液體和油的轉(zhuǎn)移，尤其容易變得非常粘的高分子量物質(zhì)的轉(zhuǎn)移存在困難。固體的轉(zhuǎn)移就容易得多。
就制備大量的物質(zhì)而言，非常需要使用可以有效地用于大量物質(zhì)的純化技術(shù)。就照相成色劑的制備而言，每年需要幾百公斤，因而例如上述的色譜法純化方法是不適用的。在制備大量的物質(zhì)當(dāng)中兩種實(shí)用的方法為蒸餾和重結(jié)晶方法。為了使用蒸餾方法，所述物質(zhì)在減壓下，必須在低于140℃的溫度下沸騰。照相成色劑一般沸點(diǎn)太高不能蒸餾，因而重結(jié)晶是純化大量的這類物質(zhì)的唯一實(shí)用的方法。
為了用重結(jié)晶來純化物質(zhì)，所述物質(zhì)必需具有良好的確定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。具有良好的確定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的特征為當(dāng)純的時候具有敏銳的熔點(diǎn)；一般熔程低于2℃。有關(guān)重結(jié)晶的討論可見Purification ofLaboratory Chemicals(D.D.Perrin and W.L.F.Armarego Press，N.Y.1988)。
從而，提供不僅形成具有良好的耐光降解性的染料，而且從實(shí)用的角度出發(fā)，它具有可結(jié)晶性，以便能夠工業(yè)化應(yīng)用的品紅成色劑是待解決的一個問題。
本發(fā)明提供包含與式I代表的成色劑有關(guān)的鹵化銀乳劑層的照相材料
其中X為氫或去偶合基團(tuán)；和R’為叔烷基和R”代表下式基團(tuán)
其中，R1、R2和R3獨(dú)立選自烷基，條件為R1、R2和R3中的任何兩個可以結(jié)合形成環(huán)；R4為氫或取代基，條件為當(dāng)R4為取代基時，R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)；和W為具有下式的取代基
其中，Ra和Rb獨(dú)立選自氫和烷基或芳基；Rc為取代基；每個Rd和Re為獨(dú)立選擇的取代基，及s和t為獨(dú)立選自0-4的整數(shù)。
本發(fā)明也提供在本發(fā)明材料中成像的方法。
式I成色劑的使用使得所述材料的品紅成色劑具有改善的可制造性和染料的光穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供包含與式I代表的成色劑有關(guān)的鹵化銀乳劑層的照相材料
其中X為氫或去偶合基團(tuán)；和R’為叔烷基和R”代表下式基團(tuán)
其中，R1、R2和R3獨(dú)立選自烷基，條件為R1、R2和R3中的任何兩個可以結(jié)合形成環(huán)；R4為氫或取代基，條件為當(dāng)R4為取代基時，R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)；和W為具有下式的取代基
其中，Ra和Rb獨(dú)立選自氫和烷基或芳基；Rc為取代基；每個Rd和Re為獨(dú)立選擇的取代基，及s和t為獨(dú)立選自0-4的整數(shù)。
用在本發(fā)明中的品紅成色劑為1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑化合物。所述成色劑的取代基R’合適為任何叔烷基。合適的實(shí)例包括1-甲基-1-環(huán)丙基、叔丁基、叔辛基、[2.2.2]-三環(huán)辛基和金剛烷基。叔丁基一般適用。
在取代基R”中，R1、R2和R3獨(dú)立選自烷基。它們每一個合適含有1-20個碳原子，通常為6或低于6個碳原子。一般應(yīng)用甲基、乙基、丙基、異丙基或十二烷基。使R1和R2結(jié)合形成環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基等是合適的。
一般優(yōu)選R4為取代基而不是氫。R4合適為烷基、芳基或?；4合適具有1-20個碳原子并優(yōu)選是烷基。苯基類例如苯基、甲氧基苯基、甲基亞磺酰氨基苯基或甲苯基和萘基也適用。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，R1-R4各獨(dú)立選自未取代的烷基。在另一個實(shí)施方案中，它們各為未取代的甲基。
W基為具有下式的取代基
其中，Ra和Rb獨(dú)立選自氫、烷基和芳基。Ra合適為烷基或芳基，更合適為烷基及Rb合適為氫或烷基或芳基。Ra和Rb合適獨(dú)立選自苯基或具有30個碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、癸基、十六烷基等。Ra為一個可能在該位置的非擴(kuò)散基，它使得所述成色劑在乳劑層中不擴(kuò)散。為此，所述烷基一般包含至少6個或6個以上的碳原子。規(guī)定Ra和Rb可以形成環(huán)例如環(huán)戊基環(huán)。
Rc為取代基并合適為烷基或芳基。芳烷基例如芐基為合適的。如果需要，該基團(tuán)可以完成所述成色劑的部分或全部非擴(kuò)散要求。如果它作為全部非擴(kuò)散基，它將含有6個或6個以上的碳原子，合適為10個或10個以上的碳原子。
每個Rd和Re為獨(dú)立選擇的取代基，其中s和t為獨(dú)立選自0-4的整數(shù)。合適的取代基的實(shí)例為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和鹵素。
也可以選擇Ra和Rc取代基，以便改善所述成色劑的活性。助溶基團(tuán)例如羥基、氨磺?；汪然沁@類基團(tuán)的合適的實(shí)例。
本發(fā)明的照相材料是最典型的彩色印相材料，其中提供在紙或其它反光載體上的感光層。該材料適合利用目前所用的KodakRA-4方法顯影。此外，所述材料可以包括適合于投影觀看的透明薄膜載體。
下列為本發(fā)明成色劑的實(shí)例。(下文中，“tBu”代表叔丁基，“Et”代表乙基，“Me”代表甲基和“Ac”代表乙?；?。
為進(jìn)一步增強(qiáng)由本發(fā)明的成色劑所形成染料的光穩(wěn)定性，一般需要包括一種或多種的穩(wěn)定化合物。下列為穩(wěn)定化合物的實(shí)例。
已發(fā)現(xiàn)由通式St-I、St-II和St-III代表的穩(wěn)定劑適合與本發(fā)明所用的成色劑一起使用。
在上式中每個Rg獨(dú)立代表氫原子、烷基、鏈烯基或芳基；每個Rh獨(dú)立代表鹵原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫代基、芳硫代基、?；?、酰胺基、磺?；被酋；蛄u基；每個m分別為0-4的整數(shù)；和A代表在兩個苯氧基環(huán)之間的線性結(jié)構(gòu)中具有1-6個碳原子的支鏈或未分支的亞烷基；R1代表芳基或雜環(huán)基；Z1和Z2各代表具有1-3個碳原子的亞烷基，條件是環(huán)中碳原子的總數(shù)為3-6；n為1或2的整數(shù)；每個Rj獨(dú)立代表1-32個碳原子的烷基或烷氧基；p為1-4的整數(shù)，并且當(dāng)p大于1時，只有一個Rj為烷氧基；Y為-NHSO2-或-SO2NH-；和Rk為1-16個碳原子的烷基。在美國專利第5561037號中，更全面地介紹了這些通式所代表的合適的化合物。
在一個實(shí)施方案中，將St-I中的一個化合物和St-II中的一個化合物與所述成色劑混合，在另一個實(shí)施方案中，可以使用來自三個通式中每一式的三個化合物?？梢苑謩e使用作為St-I、St-II和St-III類型的穩(wěn)定劑St-23、St-1和St-2。
一般將成色劑和與其有關(guān)的穩(wěn)定劑分散在照相材料(在作為成色劑溶劑的本領(lǐng)域已知的高沸點(diǎn)有機(jī)化合物中)的同一個層中。代表性的成色劑溶劑包括鄰苯二甲酸烷基酯例如鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯和鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸酯例如磷酸三(甲苯酯)、磷酸二苯酯、磷酸三-2-乙基己基酯和磷酸三-3，5，5-三甲基己基酯，檸檬酸酯例如三丁基乙酰檸檬酸酯、乙酸2-(2-丁氧乙氧基)乙酯和1，4-環(huán)己基二亞甲基雙(2-乙基己酸酯)，苯甲酸酯例如苯甲酸辛酯，脂族酰胺例如N，N-二乙基月桂酰胺、N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二丁基十二烷酰胺，一元和多元醇例如油醇和甘油一油酸酯，及烷基酚例如對-十二烷基酚和2，4-二叔丁基或2，4-二叔戊基酚。常用的成色劑溶劑為鄰苯二甲酸酯，它們可以單獨(dú)使用或相互結(jié)合或與其它的成色劑溶劑結(jié)合使用。已發(fā)現(xiàn)，特定成色劑的選擇對成色劑的活性和成色中形成的染料色度均有影響。
除非另外特別說明，在此分子上可被取代的取代基包括任何基團(tuán)，無論取代或未取代，它們不破壞照相用途所需的性質(zhì)。當(dāng)術(shù)語“基團(tuán)”用于標(biāo)志含有可取代氫的取代基時，它不僅可以包括所述取代基的未取代形式，也包括可由在此所述的任何一個基團(tuán)或多個基團(tuán)進(jìn)一步取代的形式。相適應(yīng)地，該基團(tuán)可以是鹵素或可以通過碳原子、硅原子、氧原子、氮原子和磷原子或硫原子連接到所述分子的剩余部分上。例如取代基可以是鹵素如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可以被進(jìn)一步取代的基團(tuán)例如烷基，包括直鏈或支鏈烷基例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基例如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；酰胺基例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷酰氨基、乙氧基碳酰氨基、苯氧基碳酰氨基、芐氧基碳酰氨基、十六烷氧基碳酰氨基、2，4-二叔丁基苯氧基碳酰氨基、苯基碳酰氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)碳酰氨基、對-十二烷基-苯基碳酰氨基、對-甲苯甲酰碳酰氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-雙十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯甲酰脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基酰胺基；亞磺酰氨基例如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰亞氨基、對-甲苯甲?；鶃喕酋啺被?十二烷基苯亞磺酰亞氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰亞氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和N-十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；鏝-甲基氨磺?；-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；?、N，N-二-甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；蚇-十二烷基氨磺酰基；氨基甲?；鏝-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲?；?、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇，N-二辛基氨基甲?；货；缫阴；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；⒈窖趸驶?、對-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺?；缂籽趸酋；?、辛氧基磺?；?、十四烷氧基磺?；?、2-乙基己氧基磺?；⒈窖趸酋；?、2，4-二-叔戊基苯氧基磺?；⒓谆酋；⑿粱酋；?-乙基己基磺?；?、十二烷基磺?；⑹榛酋；⒈交酋；?、4-壬基-苯基磺?；蛯?甲苯甲?；酋；?；磺酰氧基例如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞磺酰基例如甲基亞磺?；?、辛基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺?；?、十六烷基亞磺?；?、苯基亞磺?；?-壬基苯基亞磺?；蛯?甲苯甲酰亞磺酰基；硫代例如乙硫基、辛硫基、芐基硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基-苯硫基和對-甲苯硫基；酰氧基例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、對-十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)已基氨基甲酰氧基；胺例如苯基苯胺基、2-氯苯胺、二乙胺、十二烷胺；亞氨基例如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯例如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯例如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；雜環(huán)基、雜環(huán)氧基和雜環(huán)硫基，其中每個可以被取代，并包括由碳原子和選自氧、氮和硫的至少一個雜原子組成的3-7元的雜環(huán)，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨例如三乙銨；和硅氧基例如三甲基硅氧基。
如果需要，所述取代基本身可以進(jìn)一步被所述取代基取代一次或多次。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以選擇所用的具體的取代基，以獲得用于特定用途的所需照相性能，并可以包括例如疏水基團(tuán)、加溶基團(tuán)、保護(hù)基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)等。一般而言，上述基團(tuán)和其取代基可以包括具有多至48個碳原子，一般為1-36個碳原子，通常低于24個碳原子的基團(tuán)，然而，較多的碳原子數(shù)根據(jù)其所選的特定取代基是可能的。
本發(fā)明的材料可以以本領(lǐng)域中已知的任何方式或任何結(jié)合方式使用。一般可將本發(fā)明材料摻入鹵化銀乳劑中，并將該乳劑作為涂層涂在載體上，形成照相材料的一部分。此外，除非另外提供，可將它們摻入在與鹵化銀乳劑層的相鄰位置，在顯影過程中，它們與顯影產(chǎn)品例如氧化彩色顯影劑反應(yīng)性結(jié)合。因而，在此所用術(shù)語“結(jié)合的”指的是所述化合物在鹵化銀層中或在相鄰的位置，在顯影過程中，它能夠與鹵化銀顯影產(chǎn)品反應(yīng)。
為了控制不同成分的遷移，需要在成色劑分子中包含高分子量的疏水物或“非擴(kuò)散基”。代表性的非擴(kuò)散基包括含有8-42個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。關(guān)于這類基團(tuán)的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、?；?、酰氧基、氨基、苯胺基、酰胺基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；喕酋；桶被酋；?，其中所述取代基一般含有1-42個碳原子。該取代基也可以進(jìn)一步被取代。
所述照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料包括對光譜的三個基本區(qū)域的每一個敏感的成像成色單元。每一個單元可以包括一個或多個對所述光譜的某一區(qū)域敏感的乳劑層。包括所述成像單元層的材料的各個層可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的不同順序來安排。作為可選擇的另一種形式，可以將對光譜的三個基本區(qū)域的每一個敏感的乳液安排成單一的分段層。
典型的多色照相材料包括帶有由涉及至少一種成青色的成色劑的至少一個紅感鹵化銀乳劑層組成的青色染料成像單元，由涉及至少一種成品紅色的成色劑的至少一個綠感鹵化銀乳劑層組成的品紅染料成像單元和由涉及至少一種成黃色的成色劑的至少一個蘭感鹵化銀乳劑層組成的黃色染料成像單元的載體。所述材料可以包括其它層，例如濾光層、中間層、防護(hù)層、底層等。
如需要，所述照相材料可以與在Research Disclosure(1992年11月，34390項(xiàng)，由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND)中和在Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023(1994年3月15日出版，得自日本專利局)中介紹的應(yīng)用磁層結(jié)合在一起使用，所述文獻(xiàn)的內(nèi)容在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。當(dāng)需要應(yīng)用該發(fā)明材料于小型基片時，Research Disclosure(1994年6月，36230項(xiàng))提供了合適的實(shí)施例。
在下列適用于本發(fā)明的乳劑和材料的物質(zhì)的討論中，將參照Research Disclosure (1996年9月，38957項(xiàng)，如上所述得到)，下文中將用術(shù)語“Research Disclosure”表示。Research Disclosure的內(nèi)容，包括其中引用的專利和出版物在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考，下文中所述章節(jié)(Sections)指的是Research Disclosure中的章節(jié)。
除了上述內(nèi)容外，含有利用本發(fā)明的材料的鹵化銀乳劑可以按照所述材料提供的沖洗加工類型的說明既可以是負(fù)性感光也可以是正性感光(即彩色負(fù)片、反轉(zhuǎn)或直接正片沖洗加工)。合適的乳劑和其制法以及化學(xué)和光譜感光方法在I-V章中被介紹。例如在II和VI-VIII章中介紹了不同的添加劑例如UV染料、增亮劑、防翳劑、穩(wěn)定劑、光吸收劑和散射物質(zhì)，以及物理性質(zhì)改性附加物例如硬化劑、涂層助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑。在X-XIII章中介紹了彩色感光材料。在XIV章中介紹了掃描簡化(faciliating)。在XV-XX章中介紹了載體、曝光、顯影系統(tǒng)和沖洗加工方法及試劑。在Research Disclosure(37038項(xiàng)，1995年2月)中介紹了某些合乎要求的照相材料和加工方法，在Research Disclosure(18716項(xiàng)，1979年11月)中介紹了作為彩色相片的合乎要求的特征。
去偶合基團(tuán)(coupling-off group)在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。該基團(tuán)可以確定成色劑的化學(xué)當(dāng)量(即它是否是2當(dāng)量或4當(dāng)量的成色劑)，或改進(jìn)所述成色劑的反應(yīng)性。該基團(tuán)通過自所述成色劑釋放后，完成例如成色、染料色度調(diào)節(jié)、顯影加速或顯影抑制、漂白加速或漂白抑制、電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)作用、彩色校正等功能，對于所涂成色劑層或在照相記錄材料中的其它層可具有有益的影響。
在偶合部位氫的存在提供4當(dāng)量成色劑，而另一個去偶合基團(tuán)的存在通常提供2當(dāng)量成色劑。這類去偶合基團(tuán)的代表類型包括例如氯代、烷氧基、雜氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基例如噁唑烷基或乙內(nèi)酰脲基、亞磺酰氨基、巰四唑基、苯并噻唑基、巰基丙酸基、膦酰氧基、芳硫代基和芳偶氮基。這些去偶合基團(tuán)在本領(lǐng)域內(nèi)被介紹，例如見美國專利2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766；及英國專利和公開申請1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
成像成色劑可以包括在所述材料中，例如在與下列代表性的專利和出版物中所述的氧化顯色劑反應(yīng)形成青色的成色劑美國專利2367531、2423730、2474293、2772162、2895826、3002836、3034892、3041236、4333999、4883746和“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”[published in Agfa Mitteilungen，Band III，pp.156-175(1961)]。這類成色劑優(yōu)選為與氧化顯色劑反應(yīng)成青色的酚和萘酚。
在下列代表性專利和出版物中介紹了與氧化顯色劑反應(yīng)成品紅色的成色劑美國專利2311082、2343703、2369489、2600788、2908573、3062653、3152896、3519429、3758309、4540654和“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”[published in Agfa Mitteilungen，Band III，pp.156-175(1961)]。這類成色劑優(yōu)選為與氧化顯色劑反應(yīng)成品紅色的吡唑啉酮、吡唑并三唑或吡唑并苯并咪唑。
在下列代表性專利和出版物中介紹了與氧化顯色劑反應(yīng)成黃色的成色劑美國專利2298443、2407210、2875057、3048194、3265506、3447928、4022620、4443536和“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”[published in Agfa Mitteilungen，Band III，pp.112-126(1961)]。這類成色劑一般為開鏈酮亞甲基化合物。
在下列代表性專利中介紹了與氧化顯色劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物的成色劑英國專利861138；美國專利3632345、3928041、3958993和3961959。這類成色劑一般為與氧化顯色劑反應(yīng)形成無色化合物的含環(huán)狀羰基化合物。
在下列代表性專利中介紹了與氧化顯色劑反應(yīng)成黑色的成色劑美國專利1939231、2181944、2333106和4126461；德國公開說明書2644194和德國公開說明書2650764。該類成色劑一般為與氧化顯色劑反應(yīng)形成黑色或中性產(chǎn)物的間苯二酚或間氨基酚。
除了上述成色劑外，可以使用所謂“通用”或“沖洗”成色劑。這些成色劑對于成像成色沒有貢獻(xiàn)。因而，可以使用例如具有未取代的氨基甲?；蛟?-或3-位具有一個被低分子量取代基取代的萘酚。這類成色劑例如在美國專利5026628、5151343和5234800中被介紹。
它可以用于與包含例如在下列美國專利中介紹的已知非擴(kuò)散基或去偶合基團(tuán)的成色劑結(jié)合使用美國專利4301235、4853319和4351897。該成色劑可以含有例如在美國專利4482629中介紹的加溶基。
本發(fā)明材料可以與加速或另外改進(jìn)沖洗加工步驟例如漂洗或定影步驟的材料結(jié)合使用，以改善成像的質(zhì)量。釋放例如歐洲專利193389、歐洲專利301477、美國專利4163669、美國專利4865956和美國專利4923784中介紹的成色劑的漂白加速劑可以是有用的。也考慮使用與成核劑、顯影加速劑或其前體的組合物(英國專利2097140、英國專利2131188)；電子轉(zhuǎn)移劑(美國專利4859578、美國專利4912025)；防翳劑和抗色彩混合劑例如對苯二酚、氨基酚、胺、沒食子酸的衍生物；鄰苯二酚；抗壞血酸；酰肼；亞磺酰氨基酚和非顯色成色劑。
本發(fā)明材料也可以與含有膠體銀溶膠的濾光材料層或黃色、青色和/或品紅色濾光材料，以水包油分散液、膠乳分散液或固體粒子分散液形式結(jié)合使用。此外，它們也可以與“涂敷”成色劑(例如在美國專利4366237、歐洲專利96570、美國專利4420556和美國專利4543323中所介紹的)一起使用。所述組合物也可以如日本專利申請61/258249或美國專利5019492所述的，以保護(hù)形式被保護(hù)或涂層。
本發(fā)明材料還可以與圖像修整化合物例如“釋放顯影抑制劑”化合物(DIR’s)結(jié)合使用。與本發(fā)明組合物一起使用的DIR’s在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的，其實(shí)例在下列美國專利中被介紹3137578、3148022、3148062、3227554、3384657、3379529、3615506、3617291、3620746、3701783、3733201、4049455、4095984、4126459、4149886、4150228、4211562、4248962、4259437、4362878、4409323、4477563、4782012、4962018、4500634、4579816、4607004、461857l、4678739、4746600、4746601、4791049、4857447、4865959、4880342、4886736、4937179、4946767、49487l6、4952485、4956269、4959299、4966835、4985336以及在下列專利申請中被介紹GBl560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416，以及下列歐洲專利申請中被介紹272573、335319、33641l、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613。
這類化合物也在“用于彩色照相術(shù)的釋放顯影抑制劑(DIR)”[C.R.Barr，J.R.Thirtle and P.W. Vittum in Photographic Science andEngineering，第13卷，174頁(1969)]中被介紹，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。一般來說，釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑包括成色劑部分和抑制劑去偶合部分(IN)。所述釋放抑制劑的成色劑可以是時間延遲型(DIAR成色劑)，它也可以包括產(chǎn)生抑制劑延遲釋放的定時部分或化學(xué)開關(guān)(chemical switch)。典型的抑制劑部分的實(shí)例為噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒基四唑、巰基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁噻唑、碲基四唑(telleurotetrazoles)或苯并異二唑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述抑制劑部分或基團(tuán)選自具有下式部分
其中RI選自具有1-約8個碳原子的直鏈和支鏈烷基、芐基、苯基和烷氧基并且每個基團(tuán)不含或含有一個或一個以上的這類取代基；RII選自RI和-SRI；RIII為具有1-5個碳原子的直鏈和支鏈烷基，m為1-3；RIV選自氫、鹵素和烷氧基、苯基和酰胺基、-COORV和-NHCOORV，其中RV選自取代和未取代的烷基和芳基。
盡管一般來說，包括在所述釋放顯影抑制成色劑中的成色劑部分根據(jù)它所位于的層成色像，當(dāng)它與不同的薄膜層結(jié)合時它也可以形成不同顏色。包括在釋放顯影抑制成色劑中的成色劑部分形成無色產(chǎn)物和/或在沖洗加工期間漂洗照相材料的產(chǎn)物(所謂“通用”成色劑)也是有用的。
正如上述，釋放顯影抑制成色劑可以包括定時基團(tuán)，它產(chǎn)生延時釋放的抑制劑基團(tuán)例如利用半縮醛分裂反應(yīng)的基團(tuán)(美國專利4146396、日本專利申請書60-249148、60-249149)，利用分子內(nèi)親和取代反應(yīng)的基團(tuán)(美國專利4248962)，利用沿著共軛體系的電子傳遞反應(yīng)的基團(tuán)(美國專利4409323、4421845；日本專利申請書57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)，利用酯水解的基團(tuán)[德國專利申請(OLS)第2626315號]，利用亞氨基縮酮裂解的基團(tuán)(美國專利4546073)，起成色劑功能或在成色劑反應(yīng)后起還原劑功能的基團(tuán)(美國專利4438193、4618571)和綜合以上特征的基團(tuán)。
一般來說，所述定時基團(tuán)或部分為具有下式之一
其中，IN是抑制劑部分；Z選自硝基、氰基、烷基磺酰基、氨磺?；?-SO2NR2)和亞磺酰氨基(-NRSO2R)基團(tuán)；n為0或1；RVI選自取代或未取代的烷基和苯基。每個定時基團(tuán)的氧原子連接在所述DIAR的獨(dú)立的成色劑部分的去偶合位置上。
用在本發(fā)明中的合適的釋放顯色抑制劑的成色劑包括(但不限于此)下列成分
用于本發(fā)明中的是板狀粒子(tabular grain)狀的鹵化銀乳劑。特別期待的板狀粒子乳劑為其中乳劑粒子的總投影面積的50％由具有厚度低于0.3微米(對感蘭乳劑為0.5微米)和平均板度(average tabularity)(T)大于25(優(yōu)選大于100)的板狀粒子構(gòu)成，其中用在所述領(lǐng)域中的術(shù)語“板度”公認(rèn)為T＝ECD/t2其中，ECD是在測微儀中板狀粒子的平均等圓直徑，和t為板狀粒子在測微儀中的平均厚度。
所述照相乳劑的平均有效ECD的范圍可達(dá)約10微米，盡管實(shí)際上乳劑的ECD值很少超過約4微米。因?yàn)殡S著ECD值的增加，照相感光度和粒度均增加，一般優(yōu)選使用最小的板狀粒子的ECD值以便與達(dá)到要求的感光度一致。
隨著板狀粒子厚度的降低，乳劑的板度顯著增加。一般優(yōu)選目的板狀粒子的投影面積被薄的(t＜0.2微米)板狀粒子所滿足。為達(dá)到粒度的最低水平，優(yōu)選目的板狀粒子的投影面積滿足于超薄的(t＜0.06微米)板狀粒子。板狀粒子的厚度一般在低到約0.02微米范圍內(nèi)。然而，期待更低的板狀粒子的厚度。例如，Daubendiek等人在美國專利4672027中報(bào)道了具有的粒子厚度為0.017微米的3％(摩爾)碘化物的板狀粒子溴碘銀乳劑。Maskasky在美國專利5217858中介紹的超薄板狀粒子的高氯化物乳劑。
正如以上所述，低于特定厚度的板狀粒子構(gòu)成所述乳劑總的粒子投影面積的至少50％。為了最大限度地利用高板度的優(yōu)勢，一般優(yōu)選滿足所述厚度標(biāo)準(zhǔn)的板狀粒子來構(gòu)成所述乳劑的總的粒子投影面積的最高可能達(dá)到的百分比。例如，在優(yōu)選的乳劑中，滿足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的板狀粒子構(gòu)成總的粒子投影面積的至少70％。在最高性能的板狀粒子乳劑中，滿足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的板狀粒子構(gòu)成總的粒子投影面積的至少90％。
合適的板狀粒子乳劑可以選自各種常規(guī)乳劑，例如下列文獻(xiàn)中所述的乳劑Research Disclosure，22534項(xiàng)[1983年1月，由KennethMason Publication，Ltd.(Emsworth，Hampshire P010 7DD，英國)出版]；美國專利4439520、4414310、4433048、4643966、4647528、4665012、4672027、4678745、4693964、4713320、4722886、4755456、4775617、4797354、4801522、4806461、4835095、4853322、4914014、4962015、4985350、5061069和5061616。
所述乳劑可以是表面感光乳劑，即主要在鹵化銀粒子表面上成潛像的乳劑或可以主要在鹵化銀粒子的內(nèi)部形成潛像的乳劑。所述乳劑為負(fù)性感光乳劑，例如表面感光乳劑或非起翳內(nèi)部成潛像乳劑。
可以將照相材料置于光化幅射下(一般在光譜的可見區(qū))以便形成潛像，然后可以沖洗形成可見圖像。沖洗形成可見圖像的過程包括使所述材料與顯影液接觸以便還原可顯影的鹵化銀并氧化顯影液。然后，氧化的顯影液與成色劑反應(yīng)成色。
借助負(fù)性感光鹵化銀，上述沖洗方法提供負(fù)象。一種類型的該材料設(shè)計(jì)用于捕獲圖像(image capture)，而感光度(所述材料對于弱光條件的敏感性)通常對于獲得在該材料中的充分成像是至關(guān)重要的。當(dāng)該材料隨后用于在光學(xué)上產(chǎn)生彩色相片時，它們被提供在透明的載體上。然后，采用已知的彩色底片沖洗方法[例如在1988年的The BritishJounal of Photography Annual 191-198頁上所介紹的方法]可以將它們沖洗。如果使用所述材料產(chǎn)生可視的投影相片如電影，可以使用由Eastman Kodak Co.提供的H-24手冊中介紹的Kodak ECN-2方法，以便提供在透明載體上的相片。彩色底片的顯影時間一般為3’15”或以下，90或甚至60秒或以下更為合適。
可以提供在反射載體上的用于彩色反射相片的材料，并可以借助負(fù)光性/正光性印片曝光和沖洗(例如使用在1988年的The BritishJounal of Photography Annual 198-199頁上所介紹的Kodak RA-4方法)；根據(jù)H-24手冊中介紹的Kodak ECP-2的方法，例如可以沖洗彩色投影相片。一般使用包含99％或以上氯化銀的鹵化銀乳劑來提供反射彩色相片，顯影時間一般為90秒或以下，45秒或甚至30秒或以下更為合適。
為提供正象(或反轉(zhuǎn)象)，顯影過程可按如下方式進(jìn)行用非彩色顯影劑使暴露的鹵化銀顯影，但是不成色，然后使所述材料均勻起翳，以使未暴露的鹵化銀顯影。所述反轉(zhuǎn)乳劑一般有出售，并附帶使用彩色反轉(zhuǎn)方法(例如Kodak E-6方法)的說明。另外，可以使用直接正性乳劑以便獲得正象。
上述乳劑一般有出售，并附帶使用合適的方法例如所述彩色底片(Kodak C-41)、彩色印片(Kodak RA-4)或反轉(zhuǎn)(Kodak E-6)沖洗方法的說明。
優(yōu)選的顯影劑為對-亞苯基二胺化合物，例如4-氨基-N，N-二-乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽的水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，
4-氨基-3-(2-甲基亞磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二-對-甲苯磺酸。
在顯影后，一般為常規(guī)的漂白、定影或漂白-定影(以便除去銀或鹵化銀)、沖洗和干燥。
通過常規(guī)技術(shù)容易地制備本發(fā)明的成色劑。以下說明合適的方法。
合成實(shí)施例-成色劑M-29
化合物A(α-硝基異丁酸乙酯)的合成將36g(0.52mol)的硝酸鈉溶解在600毫升的二甲甲酰胺中并一次性加入溴代異丁酸乙酯(58.5g，0.3mol)，將反應(yīng)物在室溫下攪拌過夜。由乙醚和水分配該反應(yīng)物。用另加的乙醚提取水層，并用水洗合并的醚層。用硫酸鎂干燥該醚層，濃縮得到42克(87％)的目的硝基化合物[參見N.Kornblum，JACS(1957)，79卷，2507頁]。
化合物B的合成通過在迅速攪拌下，將1當(dāng)量的硝基丙烷加到甲醇鈉(1當(dāng)量)的甲醇溶液中，制備硝基丙烷的鈉鹽。濃縮該溶液成為白色固體。
將化合物A(40g，0.24mol)溶于DMSO(500ml)中，并用硝基丙烷的鈉鹽處理，將在套筒內(nèi)的UV燈探頭置于燒瓶內(nèi)，于室溫?cái)嚢?2小時(光源的作用使反應(yīng)時間減少到1/3-1/5)。將反應(yīng)物在水和石油醚之間分配。用水洗有機(jī)層，用硫酸鎂干燥，濃縮得到44g(90％)的目的化合物2。
化合物C的合成(水解化合物B)將化合物B(40g，0.2mol)與甲醇(300ml)混合，并與氫氧化鈉[50％(重量)，40g，0.5mol]和水(100ml)及硫酸四丁基銨(2g)混合，在回流下加熱3天。濃縮反應(yīng)物以便除去甲醇并用乙酸乙酯提取以除去任何未反應(yīng)的酯。將冰加入該水層中，小心加入濃鹽酸(42ml，0.5mol)和冰(注意如果該溶液溫度超過室溫，發(fā)生迅速脫羧反應(yīng))。收集白色固體，用水洗，并干燥得到22g(63％)的化合物C。
酰氯化合物D的合成將羧酸化合物C(20g，0.11mol)與二氯甲烷(150ml)混合，并用草酰氯(13ml，0.15mol)和幾滴二甲基甲酰胺處理。反應(yīng)物在室溫下攪拌3小時并濃縮。
化合物E的合成將肼基噻二嗪鹽酸鹽(24g，0.11mol)與乙腈(300ml)和三乙胺(11g0.11mol)混合，并在室溫下攪拌15分鐘。將酰氯化合物D溶于20ml的乙腈中，并滴加到所述噻二嗪混合物中。將反應(yīng)物攪拌過夜并濃縮成固體。將該固體在乙酸乙酯和飽和碳酸氫鈉間分配(將四氫呋喃加入該有機(jī)層以防止產(chǎn)物結(jié)晶出來)。干燥有機(jī)層并濃縮產(chǎn)生27g(71％)化合物E。
化合物F的合成將化合物E(20g，0.06mol)與乙酸(100ml)混合并在回流下加熱24小時。用水稀釋該反應(yīng)物并收集固體。用水洗該固體并干燥得到16g(84％)的化合物F。
化合物G的合成將化合物F(10g，0.03mol)與乙酸酐(100ml)混合并在回流下加熱24小時。將反應(yīng)物冷卻到室溫并小心地用濃鹽酸(95ml)處理。反應(yīng)物于60℃再加熱1小時并在乙酸乙酯和水中分配。有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉洗到中性。干燥有機(jī)層并濃縮成固體。將該固體在庚烷中結(jié)晶得到7g(77％)的產(chǎn)物。
化合物1的合成將硝基化合物G(6g)溶于乙醇中并用6g的Rainey鎳處理，在室溫下與氫氣振搖48小時。過濾該反應(yīng)物并濃縮成粘稠油狀物，以便繼續(xù)處理。
成色劑M-29的合成將4.24g的1溶于150ml的干燥四氫呋喃中，并用冰浴冷卻。加入2.7ml(1.2當(dāng)量)三乙胺，然后加入溶解在少量四氫呋喃中的9.78g(1.1當(dāng)量)非擴(kuò)散基酰氯2。移去冰浴并攪拌反應(yīng)物3小時。加入20ml溶解在甲醇中的0.5M的甲醇鈉溶液并攪拌15分鐘。將該混合物加到稀鹽酸中并加入乙酸乙酯，振搖后，分出有機(jī)層后并用水洗兩次，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到11.1g黃色油狀物3。將該油狀物溶解在100ml四氫呋喃中，并加入2.1g(1.1當(dāng)量)的N-氯代琥珀酰亞氨。5分鐘后，加入5ml的10％的Na2S2O4溶液并劇烈攪拌10分鐘。將該混合物加入乙酸乙酯和水的混合物中，振搖，分出水，有機(jī)層洗兩次，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)得到黃色油狀物。將該產(chǎn)物用乙腈結(jié)晶得到熔點(diǎn)為130-132℃的M-29(4)。
結(jié)晶性實(shí)施例制備不同的1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品紅成色劑化合物，以便確定是否這類化合物在性質(zhì)上是結(jié)晶性的。正如在本發(fā)明的背景知識中所介紹的，結(jié)晶性物質(zhì)在非常窄的溫度范圍內(nèi)熔化，而非結(jié)晶物質(zhì)或者根本不是固體或者在寬得多溫度范圍內(nèi)熔化。
下列化合物是根據(jù)上述反應(yīng)圖式制備的并證明是結(jié)晶性的。
R R′熔點(diǎn)H CH2C6H5204℃CH3CH2C6H5169℃C2H5CH2C6H5178℃n-C3H7CH2C6H5182℃i-C3H7CH2C6H5205℃n-C10H21CH2C6H5130℃n-C12H25CH2C6H5125℃n-C16H33CH2C6H5118℃n-C10H21CH2CH2OH158℃為了比較，制備下列化合物并證明是非結(jié)晶性的
非擴(kuò)散基＝
非擴(kuò)散基＝
非擴(kuò)散基＝
非擴(kuò)散基＝
非擴(kuò)散基＝
非擴(kuò)散基＝
非擴(kuò)散基＝
比較結(jié)晶性化合物與非結(jié)晶性化合物顯示在本發(fā)明限制內(nèi)的非擴(kuò)散基為結(jié)晶性的，因而適合以工業(yè)規(guī)模制備。
照相實(shí)例根據(jù)下述方法制備成色劑的分散液。將成色劑、成色劑溶劑、穩(wěn)定劑和乙酸乙酯在一個容器內(nèi)混合并加熱至溶解。將明膠、表面活性劑和水加入該溶液中。在人工攪拌后，使混合物三次經(jīng)過Gaulin膠體磨。
證實(shí)本發(fā)明的評價(jià)方式使用衡摩爾沉淀(laydown)的成像成色劑(0.27mmol/sq.m)。摻入成像層中的溶劑和穩(wěn)定劑的水平包括在一定重量比例的成色劑中。由于成色劑沉淀的重量隨著成色劑的分子量的變化而變化，可以調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑和溶劑的水平以便提供溶劑和穩(wěn)定劑與成色劑的恒定的重量比。
實(shí)施例1通過按照下列順序，在涂布樹脂的紙載體上涂布各層，制備照相材料第一層明膠 3.23g/m2第二層明膠 2.15g/m2成色劑 0.27mmol/m2溶劑S-1 0.88倍成色劑(重量)溶劑S-10(化合物1和2) 0.12倍成色劑(重量)溶劑S-9(化合物3和M-29) 0.12倍成色劑(重量)穩(wěn)定劑St-1 0.60倍成色劑(重量)穩(wěn)定劑St-2 0.60倍成色劑(重量)穩(wěn)定劑St-23 0.80倍成色劑(重量)綠色感光AgCl乳劑 0.17g/m2第三層明膠 1.34g/m22-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙-(1，1-二甲基-丙基)苯酚 0.73 g/m2UV-1(Tinuvin 326，Ciba-Geigy) 0.13 g/m22-乙基-，1，4-環(huán)己二基-雙(亞甲基)己酸酯 0.29g/m22，5-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-苯二醇 0.18g/m2第四層明膠1.40g/m2雙(乙烯基磺酰基甲基)醚 0.14g/m2
照相材料的曝光和沖洗將所述照相材料如下述于35℃逐漸暴露于蘭光并沖洗顯影 45秒漂白-定影45秒沖洗(流水)1分鐘，30秒顯影劑和漂白-定影劑的組成如下顯影劑水 700.00ml三乙醇胺12.41gBlankophor REU(Mobay Corp.) 2.30g聚苯乙烯磺酸鋰(30％) 0.30gN，N-二乙基羥胺(85％) 5.40g硫酸鋰 2.70gN-{2-[(4-氨基-3-甲基苯基)乙氨基]乙基}甲基磺酰胺倍半硫酸鹽 5.00g1-羥乙基-1，1-二膦酸(60％)0.81g無水碳酸鉀21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00mg加水到 1.00LPH@于26.7℃調(diào)節(jié)到10.04+/-0.05漂白-定影劑水700.00ml硫代硫酸銨(54.4％)+亞硫酸銨(4％) 127.40g偏亞硫酸鈉10.00g乙酸(冰醋酸) 10.20g乙二胺四乙酸鐵銨溶液(44％)+乙二胺四乙酸(3.5％)110.40g加水到 1.00LpH@于26.7℃調(diào)節(jié)到5.50+/-0.10照相試驗(yàn)在沖洗過程中形成品紅染料。測定下列照相特性Dmax(對綠光的最大光密度)；感光度(產(chǎn)生綠光光密度1.0所需的相對對數(shù)曝光量)；和對比度[(S-T)/0.6的比值，其中S是處于大于感光度值0.3個單位的對數(shù)曝光量時的密度，T是小于感光度值0.3個單位的對數(shù)曝光量時的密度)。
本發(fā)明的綜合結(jié)果提供對于驗(yàn)證的對照例(當(dāng)將它們涂層、以控制方式曝光和如上述沖洗時)相容的和可接受的Dmax、對比度、感光度和其它照相性能。本發(fā)明的綜合結(jié)果也改善使用常規(guī)RA-4方法所形成的品紅染料的光穩(wěn)定性。表I中含有當(dāng)將加工片(processed strips)暴露于50klux強(qiáng)度光下21天時，關(guān)于由該加工片觀察到的Status A密度損失。
表I成色劑 由1.0衰減 由1.7衰減對照例1-0.30 -0.43對照例2-0.19 -0.29對照例3-0.26 -0.36M-29 -0.16 -0.22該數(shù)據(jù)的分析顯示由本發(fā)明成色劑所形成的品紅染料對光暴露(light exposure)比對照成色劑所形成的染料更穩(wěn)定。參照標(biāo)有“由1.0衰減”欄，對照1為目前工業(yè)上所使用的、在3-位上不含所要求基團(tuán)的成色劑。對照2含有所需的1，1，2，2-四甲基構(gòu)型，但不包含所需的苯基磺?；窖趸Ｔ摮缮珓┑乃p結(jié)果是相當(dāng)大的，但是，該成色劑如前述“結(jié)晶性實(shí)施例”中所示不結(jié)晶。對照3在距離遠(yuǎn)的苯環(huán)上含有羥基取代基。該羥基的存在對于染料的光穩(wěn)定性不利。
在標(biāo)有“由1.7衰減”欄顯示當(dāng)在該密度水平測定時，對本發(fā)明成色劑的類似的改進(jìn)。
對照1
對照2
對照3實(shí)施例2按照實(shí)施例1制備照相材料，其中對穩(wěn)定劑水平做下列改動樣品制備第一層明膠 3.23g/m2第二層明膠 2.15g/m2成色劑0.27 mmol/m2溶劑1 0.88倍成色劑溶劑10(化合物1和2)0.12倍成色劑溶劑9(化合物3和M-29) 0.12倍成色劑穩(wěn)定劑St-1 0.20倍成色劑穩(wěn)定劑St-2 0.20倍成色劑穩(wěn)定劑St-23 1.60倍成色劑綠色感光AgCl乳劑0.17g/m2第三層明膠 1.34g/m22-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙-(1，1-二甲基-丙基)苯酚0.73g/m2Tinuvin326TM(Ciba-Geigy) 0.13g/m22-乙基-，1，4-環(huán)己二基-雙(亞甲基)己酸酯 0.29g/m22，5-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-苯二醇0.18g/m2第四層明膠 1.40g/m2雙(乙烯基磺酰基甲基)醚 0.14g/m2按照前述實(shí)施例1，將所示照相材料曝光、沖洗和檢驗(yàn)。其結(jié)果示于表II中。
表II50klux日光3周成色劑由1.0衰減 由1.7衰減對照例1-0.24-0.37對照例2-0.16-0.24對照例3-0.24-0.34M-29 -0.15-0.21該數(shù)據(jù)顯示盡管穩(wěn)定劑水平改變，由本發(fā)明成色劑所形成的品紅染料比由對照成色劑形成的染料對光暴露更穩(wěn)定。
實(shí)施例3本發(fā)明的實(shí)例為提供在反射載體上的，使用氯化銀乳劑并按照Research Disclosure(1996年9月，38957項(xiàng))涂層，具體舉例如下涂層形式 沉淀mg/m2藍(lán)色感光層明膠1300蘭色感光銀640Y-1 440St-24440S-1190夾層層明膠650Sc-255S-1 160綠色感光層明膠 1100綠色感光銀70M-29270S-1 75S-3 32St-220St-1165St-23 530UV夾層層明膠635UV-130UV-2160Sc-250S-4 30S-1 30紅色感光層明膠1200紅色感光銀170C-1 365S-1 360UV-2235S-5 30Sc-23UV涂層層明膠440UV-120UV-2110Sc-230S-4 20S-1 20SOC層明膠 490Sc-2 17SiO2200表面活性劑 2
S-5CH3COOC2H4OC2H4OC4H9
St-24 N-叔丁基(芳酰胺)/丙稀酸正丁酯共聚物(50∶50)
在本說明書中引用的所有公開未決的申請、專利和其它出版物的所有內(nèi)容結(jié)合在本發(fā)明中作為參考。
權(quán)利要求
1.包含與式I代表的成色劑有關(guān)的鹵化銀乳劑層的照相材料
其中X為氫或去偶合基團(tuán)；和R’為叔烷基和R”代表下式基團(tuán)
其中，R1、R2和R3獨(dú)立選自烷基，條件為R1、R2和R3中的任何兩個可以結(jié)合形成環(huán)；R4為氫或取代基，條件為當(dāng)R4為取代基時，R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)；和W為具有下式的取代基
其中，Ra和Rb獨(dú)立選自氫和烷基或芳基；Rc為取代基；每個Rd和Re為獨(dú)立選擇的取代基，及s和t為獨(dú)立選自0-4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的材料，其中R’選自叔丁基、1-甲基-1-環(huán)丙基、叔戊基、叔辛基和金剛烷基。
3.權(quán)利要求1或2的材料，其中X為氯。
4.權(quán)利要求1-3的材料，其中R1、R2和R3各選自甲基、乙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
5.權(quán)利要求1-4的材料，其中R4選自氫、甲基和乙基。
6.權(quán)利要求1-5的材料，其中至少Ra和Rb之一包含至少6個碳原子。
7.權(quán)利要求6的材料，其中至少Ra和Rb之一是至少6個碳原子的烷基。
8.權(quán)利要求1-5的材料，其中Rc是烷基。
9.權(quán)利要求1-5的材料，其中R1-R4是甲基。
10.權(quán)利要求1-9的材料，其中該材料被提供在反射載體上。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹵化銀照相材料和其使用的方法,其中所述材料包含特定的1H－吡唑并[5,1－c]－1,2,4－三唑品紅成色劑,該成色劑包括在其非擴(kuò)散基中具有某一苯基磺酰基苯氧基的非擴(kuò)散基。
文檔編號G03C7/38GK1188254SQ9810399
公開日1998年7月22日 申請日期1998年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月15日
發(fā)明者S·M·菲斯徹爾, R·F·羅馬內(nèi), D·L·卡普, P·A·奔士, P·P·斯帕拉, R·雅恩, W·R·施萊 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司