專利名稱：高濃度固體－水淤漿及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于高濃度固體-水淤漿及其制造方法，更具體地說，本發(fā)明是關于將固體粉末分散于水中，即使在高濃度固體的情況下仍具有高的流動性和良好的儲存穩(wěn)定性及輸送穩(wěn)定性的高濃度固體-水淤漿及其制造方法。
背景技術：
以往作為能源而廣泛使用的石油，近年來價格顯著提高，另外，石油資源的枯竭也引起人們的擔心。因此，研制和開發(fā)價格低并且可以穩(wěn)定供給的其它能源已成為當務之急，人們開始重新評價煤和石油焦等固體碳質材料的應用。但是，煤和石油焦在常溫下是固體，不能用管道輸送，處理起來有困難，而且有可能因粉塵飛揚而引起污染或者有粉塵爆炸的危險，其應用技術存在一些困難。因此，迫切希望研制出使這類碳質固體能夠流動，便于用管道輸送，容易操作而且可以避免發(fā)生污染和粉塵爆炸危險的碳質固體的流動化技術。作為這種流動化技術中的一種，將碳質固體形成微粉末后分散于水中形成高濃度碳質固體-水淤漿的液體燃料化技術正在逐步達到實用化。一般地說，在制造碳質固體-水淤漿時，如果提高碳質固體的濃度，淤漿的粘度就會顯著增大，致使淤漿失去流動性，導致操作和管道輸送發(fā)生困難。反之，如果為了降低淤漿的粘度而減小碳質固體的濃度，不僅輸送效率和燃燒效率降低，而且液體燃料的經(jīng)濟性也會喪失。這種高濃度化及低粘度化的技術，隨著近年來分散劑技術的發(fā)展正在逐步得到解決。但是，將高濃度碳質固體-水淤漿用船舶或油罐車輸送時處于激烈振動的條件下或者在油罐內(nèi)長期儲存時，觀察到碳質固體粒子發(fā)生沉降。碳質固體粒子的沉降導致高濃度碳質固體-水淤漿的實用化出現(xiàn)各種問題，因此迫切需要研制防止碳質固體粒子沉降的穩(wěn)定化技術。
對于這種淤漿穩(wěn)定化技術的需求，不僅僅限于高濃度碳質固體-水淤漿。在工業(yè)上，除了煤以外，水泥、涂料、各種聚合物等的各種淤漿也被廣泛地使用。通常，這些淤漿要求具有高的濃度，為了用管道輸送要求粘度低、具有高的流動性，此外，還要求具有穩(wěn)定性，在輸送和儲存過程中分散質粒子不會發(fā)生分離和沉降。
為了使固體粒子的分散系穩(wěn)定化，通常需要添加穩(wěn)定劑，為此人們對穩(wěn)定劑進行了各種研究。作為穩(wěn)定劑，迄今為止已經(jīng)報導的有纖維素系的半合成漿料、無機礦物質、粘土質、天然多糖類和各種離子等。但是，在實際的生產(chǎn)線上使用這些穩(wěn)定劑也不能確保足夠的穩(wěn)定性，或者損害了高濃度固體-水淤漿的流動性，存在許多問題。
即，本發(fā)明的目的在于，提供具有高的流動性以及良好的儲存穩(wěn)定性和輸送穩(wěn)定性的高濃度固體-水淤漿及其制造方法。
另外，如下文中所述，本發(fā)明的目的還在于提供具有特定的粘彈性特性的高濃度固體-水淤漿，具有這種特性的高濃度固體-水淤漿是以往不曾有過的。另外，在特開昭63-113098和特開平8-73872等中公開了使用(甲基)丙烯酸系聚合物作為高濃度碳質固體-水淤漿的添加劑，但這些專利文獻中都沒有涉及本發(fā)明的具有粘彈性特性的高濃度碳質固體-水淤漿及其制造方法。
發(fā)明概述為了解決上述問題，本發(fā)明人對高濃度碳質固體-水淤漿進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，具有特定的粘彈性特性值的高濃度碳質固體-水淤漿在高濃度下仍顯示出良好的流動性并且在儲存和輸送時具有良好的穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明人對具有上述特征的高濃度固體-水淤漿的制造方法進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用具有對于在從低粘度到中粘度的寬粘度范圍的攪拌有效的特定的攪拌器葉片的反應器聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽作為添加劑，可以簡便而有效地制造具有上述特征的高濃度固體-水淤漿，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是含有固體粒子和水的高濃度固體-水淤漿，其特征是，該淤漿在動態(tài)粘彈性測定法的應力掃描試驗中、在1Hz振動頻率下測定的線性彈性范圍的最大應力是0.3-10Pa，并且提供線性彈性范圍的最大應力的淤漿的應變是2％以上。
另外，本發(fā)明是高濃度固體-水淤漿，其特征是，在淤漿的靜態(tài)粘彈性測定法中，在線性彈性范圍內(nèi)測定的蠕變回復試驗值中，假設虎克彈性和牛頓粘性的4常數(shù)力學模型解析得到的Maxwell單元的彈性模量是8-70Pa，并且Voigt單元的彈性模量是3-70Pa。
此外，本發(fā)明是高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽作為添加劑，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用配備有具有下述特性值的攪拌器葉片的反應器聚合得到的，即，用雙對數(shù)軸表示的n·θm-Re曲線通過攪拌雷諾數(shù)Re50以下且n·θm為400以下的區(qū)域，并且在該區(qū)域內(nèi)的曲線的平均變化率為-1.2以上。
再有，本發(fā)明是高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用下述反應器聚合而得到的，所述的反應器配備有大致圓柱形的反應槽、垂直設置在該反應槽中心部位的旋轉軸、以及左右對稱地固定在該旋轉軸上的大致呈平板狀的攪拌器葉片，該攪拌器葉片至少具有2個開孔部。
另外，本發(fā)明是高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用下面所述的反應器聚合而得到的，即該反應器配備有大致圓柱形的反應槽、垂直設置在該反應槽中心部位的旋轉軸、以及在軸向上交錯地固定在該旋轉軸上的至少上、下2段攪拌器葉片，上段攪拌器葉片大致為平板形，左右對稱地固定在該旋轉軸上，下段攪拌器葉片由本體部和頂端部構成，其本體部大致為平板狀，左右對稱地固定在該旋轉軸上，頂端部相對于上述本體部與該旋轉軸平行地向著與旋轉方向相反的方向彎曲。
此外，本發(fā)明是高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用下述反應器聚合而得到的，該反應器配備有大致圓柱形的反應槽、垂直設置在該反應槽中心部位的旋轉軸、固定在該旋轉軸上并且沿著該反應槽縱斷內(nèi)壁形成框架狀的支承體、支承在該支承體上并沿著該反應槽內(nèi)側壁形成螺旋帶狀的至少一對攪拌器葉片。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明中使用的動態(tài)粘彈性測定法的應力掃描試驗得到的特性圖。
圖2是本發(fā)明中使用的動態(tài)粘彈性測定法的應力掃描試驗得到的特性值的解析方法圖。
圖3是本發(fā)明中使用的靜態(tài)粘彈性測定法的蠕變回復試驗得到的特性圖。
圖4是本發(fā)明中假設的4常數(shù)力學模型的各常數(shù)值的解析方法圖。
圖5是本發(fā)明中假設的粘彈性體的4常數(shù)力學模型。
圖6是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的試驗室用小型反應器的一個實施方案的縱剖面圖。
圖7是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的試驗室用小型反應器的另一實施方案的縱剖面圖。
圖8是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的試驗室用小型反應器的又一實施方案的縱剖面圖。
圖9是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的槽式反應器的一個實施方案的縱剖面圖。
圖10是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的槽式反應器的另一實施方案的縱剖面圖。
圖11是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的槽式反應器的又一實施方案的縱剖面圖。
圖12是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的槽式反應器的再一個實施方案的縱剖面圖。
圖13是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的槽式反應器的又一個實施方案的縱剖面圖。
圖14是表示用于制造可以容易地制備本發(fā)明的淤漿的添加劑的、配備有特定的攪拌器葉片的槽式反應器的另外一個實施方案的縱剖面圖。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案在本發(fā)明中，在高濃度固體-水淤漿的動態(tài)粘彈性測定法的應力掃描試驗中在1Hz振動頻率下觀測的線性彈性范圍的最大應力在0.3-10Pa為宜。限定該線性彈性范圍的最大應力是因為，線性彈性范圍的最大應力小于0.3Pa時，儲存和輸送時的穩(wěn)定性顯著降低，因而不可取，反之，線性彈性范圍的最大應力超過10Pa時，淤漿的流動性隨時間的延長而降低，也不可取。另外，在本發(fā)明中，提供線性彈性范圍的最大應力的淤漿的應變在2％以上為宜。限定該提供線性彈性范圍的最大應力的應變是因為，應變小于2％時，儲存及輸送時的穩(wěn)定性下降。
在本發(fā)明中，線性彈性范圍的最大應力和提供最大應力的應變優(yōu)選使用應力控制方式的流變學測定裝置測定。該裝置的具體例子可以舉出レォストレスRS100(HAAKE社制造)。
在使用應力控制方式的流變學測定裝置的場合，線性彈性范圍的最大應力和提供線性彈性范圍的最大應力的應變例如可以采用下述方法測定，即，調節(jié)固體-水淤漿的固體濃度或粘度，使之達到通常使用的性狀值，按下述原理測定該淤漿，求出線性彈性范圍的最大應力和提供最大應力的應變。其中，使淤漿承受正弦的應力(τ)，測定由之而產(chǎn)生的應變(γ)和相位差(δ)。對淤漿施加(1)式所示的正弦應力時，根據(jù)所包含的粘性性質的大小，應答的正弦應變的相位按(2)式所示僅僅偏離δτ＝τ0sin(ωt)(τ0應力的最大值) (1)γ＝γ0sin(ωt+σ) (γ0應變的最大值) (2)應力與應變之比被定義為彈性模量，由于應力和應變都是復數(shù)，因而彈性模量也是復數(shù)。復彈性模量(G*)可以根據(jù)應變與應力的相位差按(3)式所示的關系分成彈性成分(G’)和粘性成分(G”)。
G*＝G’+iG”(i是虛數(shù)單位) (3)另外，復彈性模量可以按(4)式所示作為應力的最大值與應變的最大值的商計算出來，儲能彈性模量(G’)和損耗彈性模量(G”)可以按(5)式和(6)式所示用三角函數(shù)計算出來。
|G*|＝|τ0|/|γ0| (4)G”＝G*sinσ (損耗彈性模量)(5)G’＝G*cosσ (儲能彈性模量)(6)粘彈性物質在臨界應變以下顯示出依賴于應力的線性行為，但超過臨界應變時，由于內(nèi)部結構破壞而變成非線性的，儲能彈性模量減小。對淤漿緩慢地施加從線性彈性范圍到非線性彈性范圍大小的正弦應力，使之出現(xiàn)儲能彈性模量減小的區(qū)域，確定線性彈性范圍的最大應力和提供最大應力的應變。通常，可以得到圖1所示的應力(τ)與儲能彈性模量(G’)的關系，采用圖2所示的解析方法，將與橫軸平行的線性彈性區(qū)域的切線與非線性彈性區(qū)域的切線的交點相對應的應力a點作為線性彈性范圍的最大應力，將與該應力對應的應變b點作為提供最大應力的應變。
另外，在本發(fā)明中，在靜態(tài)粘彈性測定法中線性彈性范圍內(nèi)測定的蠕變回復試驗值中，假設將Maxwell單元(虎克彈性(彈簧)和牛頓粘性(粘壺)串聯(lián)連接組成)和Voigt單元(虎克彈性(彈簧)和牛頓粘性(粘壺)并聯(lián)連接組成)進一步串聯(lián)配置的4常數(shù)力學模型，按下述流變學方程式解析的各常數(shù)值在下列范圍內(nèi)為宜。即，Maxwell單元的彈性模量是8-70Pa，并且Voigt單元的彈性模量是3-70Pa。將各單元的彈性模量限定為上述范圍是因為，小于上述下限值時，儲存和輸送時的穩(wěn)定性顯著降低，因而不可取，反之，超過上限值時，淤漿的流動性隨著時間的延長而降低，也不可取。
在使用應力控制方式的流變學測定裝置的場合，線性彈性范圍內(nèi)的蠕變回復試驗例如可以按下述方法進行測定。調節(jié)固體-水淤漿的固體濃度或粘度，使之達到通常使用的性狀值。在蠕變試驗中對淤漿施加的應力的大小是在該淤漿的屈服應力以下并且不超過蠕變試驗中產(chǎn)生屈服應力的應變的大小，在瞬間內(nèi)對淤漿施加一定的應力，測定響應得到的作為時間函數(shù)的變形，回復試驗是緊接在蠕變試驗后進行的使蠕變試驗中施加的應力瞬間內(nèi)變?yōu)?，一直進行到可能回復的變形量大致上已回復。在蠕變回復試驗中，通常得到圖3中所示的時間t和應變γ的關系，圖5中所示的4常數(shù)力學模型的各常數(shù)值的解析方法，可以采用圖4所示的解析方法圖和流變學方程式按下述程序進行解析。
作為試驗條件，預先施加蠕變應力τ和蠕變時間t，根據(jù)施加應力時的應變初始值γ3按(7)式所示的關系求出Maxwell單元的彈性模量E3。
E3＝τ/γ3(7)接著，求出回復后的應變γ1，按(8)式求出Maxwell單元的粘性系數(shù)η1。
η1＝(τ/γ1)·t (8)隨后，求出與γ1的變化平行的γ2以及與γ2對應的延遲時間λ，按(9)式所示的關系求出Voigt單元的彈性模量E2。
E2(τ/γ2)·(1-e-1/λ) (9)最后，根據(jù)(10)式所示的關系求出Voigt單元的粘性系數(shù)η2。
η2＝λ·E2(10)在本發(fā)明中，高濃度固體-水淤漿是將無機質和/或有機質的分散質分散于水中的產(chǎn)物。
在本發(fā)明中使用的分散質的例子，作為無機質固體有碳酸鈣、粘土、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等無機顏料和水泥、石膏等；作為有機質固體，除了煤、焦炭、瀝青、木炭、染料、炭黑、涂料、微膠囊、各種聚合物之外，還可以舉出蒽醌等有機顏料。其中，煤不分種類、產(chǎn)地、水分含量和化學組成，可以使用任何煤，例如可以使用無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤等，另外，也可以使用將上述煤提純后的煤或者改性的煤，沒有特別的限制。
在本發(fā)明中，制造高濃度固體-水淤漿時還可以使用添加劑。所述的添加劑沒有特別的限制，例如可以舉出(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽；乙烯、異丁烯、戊烯、已烯、二異丁烯等烯烴類與以馬來酸酐為代表的α，β-不飽和二羧酸酐的共聚物或其鹽、聚馬來酸或其鹽等聚羧酸鹽系聚合物；萘磺酸或其鹽、木質磺酸或其鹽、以及它們的甲醛水縮合物、聚苯乙烯磺酸或其鹽、聚脂肪族二烯磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸-馬來酸酐共聚物或其鹽、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物或其鹽等聚磺酸鹽系聚合物；黃原膠、愈創(chuàng)膠等天然高分子等多糖類；羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物；蒙脫石、綠坡縷石、膨潤土、高嶺石、海泡石等粘土礦物等。優(yōu)先選用聚(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽。
在本發(fā)明中，構成(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系單體例如可以舉出丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鈣、丙烯酸銨、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸銨等丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類；下列通式(I)表示的烷基聚氧化亞烷基(甲基)丙烯酸酯
(R表示1-30個碳原子的疏水基，R1和R2相同或不同、表示氫或甲基，d表示1-100的整數(shù))；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯類等，可以使用其中的1種或2種以上。
在本發(fā)明中提到(甲基)丙烯酸系聚合物時，也包括(甲基)丙烯酸系共聚物。即，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要在(甲基)丙烯酸系單體中并用其它可能共聚合的單體。所述的其它單體可以舉出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-烯丙基酰胺-2-甲基丙烷磺酸等各種磺酸以及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；醋酸乙烯酯、醛酸丙烯酯、氯乙烯等?？梢允褂闷渲械?種或2種以上。
在本發(fā)明中，為了制造(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，可以使用聚合引發(fā)劑將上述單體共聚合。共聚合可以采用在溶劑中聚合或本體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知的方法進行。在溶液中的聚合可以采用間歇方式進行，也可以采用連續(xù)方式進行。此時所使用的溶劑例如可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇；苯、甲苯、環(huán)已烷、正已烷、二噁烷等芳香族、脂肪族或雜環(huán)脂肪族烴；乙酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物等。其中，從原料單體和所得到的水溶性共聚物的溶解性以及該聚合物的使用便利性的角度考慮，優(yōu)先考慮從水和1-4個碳原子的低級醇中選擇至少一種使用。
用水作為溶劑的聚合方法，聚合引發(fā)劑可以使用銨或堿金屬的過硫酸鹽、過氧化氫、2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)-丙脒]二鹽酸鹽等偶氮類引發(fā)劑等水溶性聚合引發(fā)劑。此時，也可以并用亞硫酸氫鈉等促進劑，另外，使用低級醇、芳香族烴、脂肪族烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑時，聚合引發(fā)劑可以使用過氧化苯甲酰或過氧化月桂酰等過氧化物、氫化過氧化枯烯等氫過氧化物、偶氮二異丁腈等脂肪族偶氮化合物。此時，也可以并用胺化合物等促進劑。另外，在使用水-低級醇混合溶劑的場合，可以從上述各種聚合引發(fā)劑或者聚合引發(fā)劑與促進劑的組合中適當選擇使用。相對于單體混合物來說，聚合引發(fā)劑的量是0.01-10％(重量)，優(yōu)選的是0.1-5％(重量)。另外，在并用促進劑的場合，相對于單體混合物來說，聚合引發(fā)劑的量是0.01-10％(重量)，優(yōu)選的是0.1-5％(重量)。
聚合溫度可以根據(jù)所使用的溶劑和聚合引發(fā)劑適當確定，通常是0-150℃，優(yōu)選的是30-120℃。
在本發(fā)明中，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽作為碳質固體-水淤漿用的添加劑時，(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽的重均分子量是1000-3000000，優(yōu)選的是5000-2000000，可以使用其中的1種或2種以上?？梢圆捎霉姆椒ㄕ{整分子量。
分子量的調整方法例如有通過聚合引發(fā)劑調整的方法，通過鏈轉移劑調整的方法，以及通過聚合濃度或聚合溫度進行調整的方法等。另外，也可以通過單體成分、聚合引發(fā)劑和/或鏈轉移劑的裝入方法或投入方法來調整分子量。
在本發(fā)明中，合成(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽的場合，取決于聚合液的濃度、溫度以及溶劑的種類，聚合液的粘度隨著反應時間從幾厘泊到幾千厘泊變化。聚合液的粘度隨著反應的過程而增大，使得攪拌效率顯著降低，聚合出現(xiàn)困難。以槳葉、渦輪、三葉后掠翼等為代表的以往的低粘度用攪拌器葉片在中粘度到高粘度范圍內(nèi)難以適用，而以雙螺旋帶狀葉片為代表的高粘度用攪拌器葉片又不適合于低粘度范圍的攪拌。一般地說，攪拌器葉片的混合特性可以用n·θm-Re曲線表示，攪拌器葉片旋轉速度(n)與完成混合所需要的時間(θm)之間存在(11)式所示的關系。
Nθm≡n·θm＝const(11)Re≡ρnd2/μ(12)在本發(fā)明中可以使用的攪拌器葉片是具有下特性的葉片用雙對數(shù)軸表示的混合特性曲線即n·θm-Re曲線在由(12)式表示的攪拌雷諾數(shù)(Re)50以下的流動區(qū)域中通過n·θm為400以下的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)的n·θm的平均變化率是-1.2以上，只要是配備有這樣的攪拌器葉片的反應器即可，可以采用任何結構。在(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽的聚合反應中，只要使用配備有具有上述特性值的攪拌器葉片的反應器，就不會出現(xiàn)從低粘度到中粘度的寬范圍內(nèi)的攪拌效率顯著降低的情況，因此在工業(yè)生產(chǎn)中可以高效率、容易并且以低成本制造在制備本發(fā)明中具有上述特性的淤漿時用來作為添加劑的(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽。
圖6-圖14中示出可以制造適合于本發(fā)明的淤漿調整的添加劑的、配備有特定攪拌器葉片的槽式反應器的具體例子，但本發(fā)明中可以使用的槽式反應器不限于這些例子。
圖6-8中所示的槽式反應器是試驗室用小型反應器，其中，1是反應槽，2是旋轉軸，13是阻流板，15是溫度計，16是氣體導入管，17是單體導入管，18是引發(fā)劑導入管，19是鏈轉移劑導入管，20是回流冷卻器，21是旋轉機構，22是加熱浴。
在圖6所示的槽式反應器中，攪拌器葉片3相對于垂直設置在大致圓筒形的反應槽1的中心部位的旋轉軸2左右對稱地固定在該旋轉軸上，該攪拌器葉片大致為平板狀并且具有格子狀的開孔部9以使反應物可以通過。
圖7所示的槽式反應器具有上、下2段攪拌器葉片，即上段攪拌器葉片4和下段攪拌器葉片5。上段攪拌器葉片4，相對于垂直設置在反應槽1的中心部位的旋轉軸2左右對稱地固定在該旋轉軸的上部，大致為平板形，其頂端部具有向下方伸出的翼片5。下段攪拌器葉片5固定在旋轉軸2的下部，與上段攪拌器葉片4交錯開。下段攪拌器葉片5的本體部大致為平板形，左右對稱地固定的旋轉軸2上，并且，其頂端部向著旋轉的反方向彎曲，彎曲部分與旋轉軸2平行。
圖8所示的槽式反應器，具有1對由支承體10支承的螺旋帶狀攪拌器葉片8。支承體10左右對稱地固定在垂直設置在大致圓筒形的反應槽1的中心部位的旋轉軸2的頂端部，沿著反應槽1的縱斷面內(nèi)壁形成框架狀。螺旋帶狀攪拌器葉片8是帶狀的，由支承體10支承，沿著反應槽1的內(nèi)壁形成1對雙重螺旋。
另外，圖9-14表示本發(fā)明中使用的槽式反應器的另-實施方案，其中，1是反應槽，2是旋轉軸，14是夾套。
在圖9和圖10所示的槽式反應器中，攪拌器葉片3大致為平板形，固定在垂直設置在反應槽1中心部位的旋轉軸2上。攪拌器葉片3的上部形成具有開孔部9的格柵部，用于使反應物通過，下部形成沒有開孔部的基本上為平板形的槳葉部。在圖9所示的槽式反應器中，構成攪拌器葉片3的上部格柵部的開孔部9形成格子狀，下部槳葉部比上部格柵部稍稍寬一些。在圖10的槽式反應器中，上部格柵部的開孔部9是橢圓形的，上部格柵部與下部槳葉部的寬度相同。只要能確保軸的旋轉順利進行，攪拌器葉片的數(shù)量是除了1之外的奇數(shù)也是可以的，但從容易制造的角度考慮，最好是2片對稱設置。構成攪拌器葉片3的下部槳葉部的長度，從攪拌器葉片的下端算起相當于攪拌器葉片高度的1/10-2/3，優(yōu)選的是1/5-1/2，其橫向寬度通常是槽內(nèi)徑的0.4-0.95倍，優(yōu)選的是0.5-0.9倍。另外，攪拌器葉片下端與反應槽底面的距離越小越好。構成攪拌器葉片3的上部格柵部的開孔部9，只要能對從槽底部吐出流進行剪切、細分化并保持機械強度即可，可以是任何形狀的，例如圓形、橢圓形、正方形、長方形、三角形、星形、月牙形等，優(yōu)選的是長方形。攪拌器葉片的高度沒有特別的限制，可以根據(jù)槽的高度來確定。
圖11和圖12所示的槽式反應器，在反應槽1的中心部位垂直設置的旋轉軸2上具有上、下兩段攪拌器葉片，即上段攪拌器葉片4和下段攪拌器葉片6。上段攪拌器葉片4左右對稱地固定在旋轉軸2上，基本上由平板構成，其橫向寬度一般是反應槽內(nèi)徑的0.3-0.6倍，優(yōu)選的是0.4-0.5倍。如圖12所示，在上段攪拌器葉片4的頂端部也可以配備有向上方和/或下方伸出的翼片5，其形狀相對于旋轉軸2左右對稱，橫向寬度一般是上段攪拌器葉片的1/4-1/2。另外，上段攪拌器葉片也可以具有格子狀的開孔部9。下段攪拌器葉片6具有相對于旋轉軸2左右對稱、基本上平板形的本體部，其頂端部7也可以具有與旋轉軸2平行地向著與旋轉相反的方向彎曲的形狀。彎曲的程度左右對稱，通常彎曲部分的寬度是下段攪拌器葉片側橫向寬度的1/3-1/2。彎曲角度一般是30-60°，優(yōu)選的是45°。下段攪拌器葉片的最短的橫向寬度一般是反應槽內(nèi)徑的0.3-0.7倍，優(yōu)選的是0.5-0.6倍，可以與上段攪拌器葉片的橫向寬度相同或者更大。如圖11所示，在下段攪拌器葉片的頂端部也可以帶有向上方伸出的翼片5，其形狀是左右對稱的，橫向寬度一般是上段攪拌器葉片側的1/4-1/2。下段攪拌器葉片的下端與反應槽底部的距離通常是反應槽內(nèi)徑是0.01-0.06倍。上段攪拌器葉片和下段攪拌器葉片的總高度沒有特別的限制，可以根據(jù)槽的高度來確定。上段攪拌器葉片4和下段攪拌器葉片6彼此交錯地固定在旋轉軸2上通常形成30-90°，最好是45°的角度。在上段攪拌器葉片的下端具有翼片的場合，上段攪拌器葉片的翼片的下端最好是在下段攪拌器葉片的上端以下，下段攪拌器葉片的上端具有翼片的場合，下段攪拌器葉片的鰭板的上端最好是在上段攪拌器葉片的上端以上，位于其兩翼。
圖13和圖14所示的槽式反應器，配備有固定在垂直設置在反應槽1中心部位的旋轉軸2的下端部的支承體10和一對由該支承體支承的螺旋帶狀攪拌器葉片8。支承體10沿著反應槽1的縱斷面內(nèi)壁形成框架狀。構成支承體10的部件的形狀，只要是能夠支承螺旋帶狀攪拌器葉片8并且保持攪拌聚合液的機械強度即可，可以采用任何形狀，例如板狀、四棱柱狀、三棱柱狀等。另外，為了確保機械強度，如圖13所示，在支承體10上可以設置朝向內(nèi)側壁和/或反應槽中心部的若干個如桿11的突起物，或者也可以如圖14所示，設置將框架彼此連接的1個或多個梁12等。構成支承體10的高度方向的框架的部件的寬度是反應槽內(nèi)徑的0.04-0.16倍，優(yōu)選的是0.06-0.1倍，只要能確保軸的旋轉順利進行，其個數(shù)也可以是除1以外的奇數(shù)，但從容易制作的角度考慮，最好是2根對稱設置。構成高度方向的框架的部件的從反應槽中心部到部件中心部的距離，是從反應槽中心部到反應槽內(nèi)壁的0.6-0.9倍，優(yōu)選的是0.7-0.8倍。螺旋帶狀攪拌器葉片8被支承在支承體10上，沿著反應槽1的直筒內(nèi)側壁形成雙重螺旋狀。螺旋帶狀攪拌器葉片8的形狀與以往的螺旋帶狀攪拌器葉片大致相同，其帶狀寬度是反應槽內(nèi)徑的0.07-0.2倍，優(yōu)選的是0.08-0.15倍。另外，構成螺旋的螺距是0.7-1.5，優(yōu)選的是0.9-1.3。設置在反應槽1底部的螺旋帶狀攪拌器葉片的形狀是，從反應槽底部中心相對于圓周方向形成一定的角度，沿著鏡板平滑地與直筒部的螺旋帶狀攪拌器葉片連接，其帶狀寬度與設置在直筒部的螺旋帶狀攪拌器葉片相同。
本發(fā)明的高濃度碳質固體-水淤漿的制造方法是，用公知的濕式或干式粉碎法將碳質固體粉碎成50％(重量)以上、最好是70-90％(重量)通過200目的篩。另外，淤漿的濃度(以微粉狀的粉末干基計算)通常40％(重量)以上，優(yōu)選的是50-90％(重量)。低于40％(重量)時，經(jīng)濟性、輸送效率的燃燒效率等方面均不符合實用要求。
在本發(fā)明中，碳質固體-水淤漿用添加劑的使用量沒有特別的限制，但為了賦予碳質固體-水淤漿以本發(fā)明的上述粘彈性特性，相對于碳質固體重量(干基)其用量在0.005-2％(重量)為宜，優(yōu)選的是0.01-1％(重量)。在使用碳質固體-水淤漿用添加劑的場合，可以預先在碳質固體中混合添加劑，然后淤漿化，也可以預先將添加劑溶解于水中，然后再使用?？梢詫⒁?guī)定量的添加劑一次性全量混合，也可以分幾次使用。另外，根據(jù)添加劑的性質，淤漿化裝置只要是能使碳質固體在水中形成淤漿即可，可以使用任何裝置。本發(fā)明的范圍不受這些添加方法和淤漿化方法的限制。
另外，在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要在碳質固體-水淤漿用添加劑中并用螯合劑所述的螯合劑可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖醛酸、乙醇酸、二甘醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、甘氨酸、丙氨酸等以及它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。優(yōu)先選用焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、甘氨酸、丙氨酸等以及它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽中的至少一種。相對于碳質固體，其添加量為0.05-3％(重量)，優(yōu)選的是0.1-2％(重量)。
在本發(fā)明中，必要時可以在碳質固體-水淤漿用添加劑中添加pH調節(jié)劑、防銹劑、防腐蝕劑、防氧化劑、消泡劑、防靜電劑、增溶劑等。將本發(fā)明的碳質固體-水淤漿用添加劑與pH調節(jié)劑并用時，碳質固體-水淤漿的pH通常是4以上，最好是在7-10的范圍內(nèi)使用。
下面通過實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明的高濃度固體-水淤漿，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。另外，在下述例中，如果沒有特別指出，所述的份和％表示重量份和重量％。
合成例1使用圖6所示的反應器(Re數(shù)50的n·θm值150)進行。反應槽是圓筒立式玻璃制的反應器，其內(nèi)徑為100mm，高度170mm，容量1升，配備有溫度計、攪拌機、氣體導入管和回流冷卻器。攪拌器葉片的寬度是75mm，高度140mm。向反應槽中裝入225份水，將攪拌器葉片的轉速設定為250rpm，在攪拌下用氮氣置換反應槽內(nèi)的氣體，在氮氣氛中加熱至95℃。然后分別用3小時用泵向反應槽內(nèi)添加下列物質由71.6份苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)20)和251.6份丙烯酸以及103份水構成的混合物；由7.6份巰基丙酸(作為鏈轉移劑)和53份水構成的混合物；以及由8份過硫酸銨和25份水構成的混合物。添加完畢后，再用1.5小時添加在12.5份水中溶解4份過硫酸銨而得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小時，完成聚合反應。然后用氫氧化鈉水溶液完全中和，得到重均分子量5000的共聚物(a)。
合成例2使用圖7所示的反應器(Re數(shù)50的n·θm值35)進行。反應槽是圓筒立式玻璃制的反應器，其內(nèi)徑為100mm，高度170mm，容量1升，配備有溫度計、攪拌機、氣體導入管和回流冷卻器，內(nèi)部帶有2個阻流板。所使用的攪拌器葉片，其上段攪拌器葉片的橫向寬度為54mm，高度60mm，翼片橫向寬度8mm，鰭板的伸出長度15mm，伸出的鰭板與下段攪拌器葉片重疊的長度5mm，與下段攪拌器葉片的交叉角度為45°，從下段攪拌器葉片的軸的中心到彎曲點的距離是20mm，彎曲角度是45°，下段攪拌器葉片的旋轉半徑是30mm，高度為44mm。下段攪拌器葉片下端與槽底的距離是4mm。向反應槽中裝入205份水，攪拌器葉片的轉速設定為200rpm，在攪拌下用氮氣置換反應槽內(nèi)的氣體，在氮氣氛中加熱至95℃。然后分別用3小時用泵向反應槽內(nèi)添加下列物質由13.2份苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)30)和141.2份丙烯酸以及364份水構成的混合物；由0.1份2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽和50份水構成的混合物。添加完畢后，再用1.5小時添加在25份水中溶解0.05份2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小時，完成聚合反應。然后用氫氧化鉀水溶液完全中和，得到重均分子量1000000的共聚物(b)。
合成例3使用圖8所示的反應器(Re數(shù)50的n·θm值45)進行。反應槽是圓筒立式玻璃制的反應器，其內(nèi)徑為100mm，高度170mm，容量1升，配備有溫度計、攪拌機、氣體導入管和回流冷卻器。螺旋帶狀攪拌器葉片的寬度是10mm，螺旋帶狀攪拌器葉片的螺距是95mm，框架寬度8mm，框架間的距離是65mm。向反應槽中裝入200份水，攪拌器葉片的轉速設定為170rpm，在攪拌下用氮氣置換反應槽內(nèi)的氣體，在氮氣氛中加熱至95℃。然后分別用3小時用泵向反應槽內(nèi)添加下列物質由71.6份硬脂酰氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)25)和139.3份甲基丙烯酸以及116.6份丙烯酸和103份水構成的混合物；以及由5份過硫酸銨和25份水構成的混合物。添加完畢后，再用1.5小時添加在12.5份水中溶解2份過硫酸銨而得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小時，完成聚合反應。然后用氨水溶液完全中和，得到重均分子量100000的共聚物(c)。
合成例4反應槽是玻璃制的反應器，其內(nèi)徑為100mm，高度170mm，容量1升，配備有溫度計、攪拌機、氣體導入管和回流冷卻器。攪拌器葉片的寬度是50mm，高度10mm的三葉片后掠翼(Re數(shù)50的n·θm值530)。向反應槽中裝入300份水，將攪拌器葉片的轉速設定為300rpm，在攪拌下用氮氣置換反應槽內(nèi)的氣體，在氮氣氛中加熱至95℃。然后分別用3小時用泵向反應槽內(nèi)添加下列物質13.2份月桂酰氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)15)；139.3份甲基丙烯酸；由116.6份丙烯酸和103份水構成的混合物；由3.6份巰基丙酸(鏈轉移劑)和57份水構成的混合物；由2份過硫酸銨和25份水構成的混合物。添加完畢后，再用1.5小時添加在12.5份水中溶解1份過硫酸銨而得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小時，完成聚合反應。然后用氫氧化鈉水溶液完全中和，得到重均分子量30000的共聚物(d)。
實施例1-4和比較例1按下述方法制造高濃度煤-水淤漿，即，將表1中所示性狀的A炭、水和所得到的各共聚物(a)-(d)按規(guī)定量裝入不銹鋼制的球磨機中，然后用激光衍射型粒度分布計(日機裝制FRA)測定淤漿的粒度，同時進行粉碎，直至200目以下的粒子量達到約80％。粉碎后，從球磨機中取出淤漿，用高速攪拌器(特殊機化工業(yè)制造)以5000rpm攪拌10分鐘，得到高濃度煤-水淤漿。按下面所述的薄井的試驗方法(Usui，H.，T.Saeki and T.Mori，Proc，5thInt.Conf.on Bulk Materials Strage，Handling andTransportaition，Newcastle，39)(1995))評價所得到的高濃度煤-水淤漿的性能，評價結果示于表2-4中。
表1
*固有水分以外是無水基質表2高濃度煤-水淤漿添加劑及性狀
STPP三聚磷酸鈉表3.高濃度煤-水淤漿的穩(wěn)定性
表4.高濃度煤-水淤漿的粘彈性特性值
<p>淤漿性能的試驗方法(1)淤漿粘度使用同軸雙圓筒式粘度計(HAAKE公司制造的RV2)，在25℃下測定所得到的淤漿在100sec-1的表觀粘度。
(2)采用應力掃描試驗的動態(tài)粘彈性的測定和解析法使用應力控制型粘彈性測定裝置(HAAKE公司制造的RS100)，將所得到的淤漿放在調溫至25℃的測定容器中，靜置80分鐘，在1Hz的振動頻率下緩慢施加應力。測定圖1中所示的應力τ和儲能彈性模量G’的關系，按圖2所示的方法，以與平行于橫軸的線性彈性區(qū)域的切線與非線性彈性區(qū)域的切線的交點相對應的應力a點作為線性彈性范圍的最大應力，以與該應力對應的應變b點作為提供最大應力的應變，求出線性彈性范圍的最大應力和提供最大應力的應變。
(3)采用蠕變回復試驗的靜態(tài)粘彈性的測定和解析法使用應力控制型粘彈性測定裝置(HAAKE公司制造的RS100)，將所得到的淤漿放在調溫至25℃的測定容器中，靜置80分鐘，然后進行蠕變試驗，在瞬間內(nèi)對淤漿施加屈服應力以下并且不超過試驗中產(chǎn)生屈服應力的應變的一定大小的應力，測定響應得到的變形作為時間的函數(shù)。蠕變試驗后緊接著進行回復試驗，在瞬間內(nèi)使蠕變試驗中施加的應力變?yōu)?，進行回復試驗直至可能回復的變形量基本上回復。得到圖3所示的時間t與應變γ的關系。圖5中所示的4常數(shù)力學模型的各常數(shù)值的解析方法是，采用圖4所示的解析方法圖和流變學方程式按下述程序進行解析。作為試驗條件，預先施加蠕變應力τ和蠕變時間t，由產(chǎn)生應力時的應變初始值γ3根據(jù)(7)式求出Maxwell單元的彈性模量E3。
E3＝τ/γ3(7)接著，求出回復后的應變γ1，按(8)式求出Maxwell單元的粘性系數(shù)η1。
η1＝(τ/γ1)·t (8)隨后，求出與γ1的變化平行的γ2以及與γ2對應的延遲時間λ，按(9)式所示的關系求出Voigt單元的彈性模量E2。
最后，根據(jù)(10)式所示的關系求出Voigt單元的粘性系數(shù)η2。
n2＝λ·E2(10)淤漿穩(wěn)定性的試驗方法(1)靜置穩(wěn)定性的評價將所得到的淤漿裝入內(nèi)徑23mm、高度150mm的塑料制圓筒容器中，密閉，在室溫下靜置1個月，然后連同容器一起冷凍，從容器的底部切取相當于全部淤漿的10％(體積)的部分，測定淤漿的濃度。根據(jù)該淤漿濃度與制備時的淤漿濃度之差，按下述標準進行評價，求出穩(wěn)定性。
◎1.5％以下○1.5-2.5％△2.5-3.5％×3.5％以上(2)剪切穩(wěn)定性的評價將所得到的淤漿裝入同軸雙重圓筒旋轉型容器中密閉，該容器的外筒半徑是55mm，外筒高度180mm，內(nèi)筒半徑20mm，內(nèi)筒高度163mm，在室溫下以1sec-1的剪切速度剪切5天，然后使用在直徑3mm的不銹鋼棒的頂端帶有直徑10mm、厚1mm的黃銅制圓板的重量30g的試棒，用棒貫入法測定容器底部的沉降物的高度。按下列是標準評價沉降物層的高度，求出穩(wěn)定性。
○沒有沉降物△沉降物在1cm以下×沉降物在1cm以上產(chǎn)業(yè)上的應用本發(fā)明的顯示出粘彈性特性值的各種高濃度固體-水淤漿具有高的流動性和良好的儲存穩(wěn)定性和輸送穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明可以有效地用于煤-水淤漿、水泥淤漿、無機粒子淤漿、顏料淤漿、涂料淤漿、聚合物粒子淤漿等各種用途。
權利要求
1.高濃度固體-水淤漿，其特征是，該淤漿是含有固體粒子和水的高濃度固體-水淤漿，在淤漿的動態(tài)粘彈性測定法的應力掃描試驗中、在1Hz振動頻率下測定的線性彈性范圍的最大應力是0.3-10Pa，并且提供線性彈性范圍的最大應力的淤漿的應變是2％以上。
2.高濃度固體-水淤漿，其特征是，該淤漿是含有固體粒子和水的高濃度固體-水淤漿，在淤漿的靜態(tài)粘彈性測定法中，在線性彈性范圍內(nèi)測定的蠕變回復試驗值中，假設由虎克彈性和牛頓粘性構成的4常數(shù)力學模型而解析得到的Maxwell單元的彈性模量是8-70Pa，并且Voigt單元的彈性模量是3-70Pa。
3.權利要求1或2所述的高濃度固體-水淤漿，其中，所述的固體粒子是碳質固體粒子。
4.高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽作為添加劑，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用配備了具有下述特性值的攪拌器葉片的反應器聚合得到的，即，用雙對數(shù)軸表示的n·θm-Re曲線通過攪拌雷諾數(shù)Re在50以下且n·θm在400以下的區(qū)域，并且在該區(qū)域內(nèi)的曲線的平均變化率為-1.2以上。
5.高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用下述反應器聚合而得到的，所述的反應器配備有大致圓柱形的反應槽、垂直設置在該反應槽中心部位的旋轉軸、以及左右對稱地固定在該旋轉軸上的大致呈平板狀的攪拌器葉片，該攪拌器葉片至少具有2個開孔部。
6.高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用下面所述的反應器聚合而得到的，即該反應器配備有大致圓柱形的反應槽、垂直設置在該反應槽中心部位的旋轉軸、以及在軸向上交錯地固定在該旋轉軸上的至少上、下2段攪拌器葉片，上段攪拌器葉片大致為平板形，左右對稱地固定在該旋轉軸上，下段攪拌器葉片由本體部和頂端部構成，其本體部大致為平板狀，左右對稱地固定在該旋轉軸上，頂端部相對于上述本體部與該旋轉軸平行地向著與旋轉方向相反的方向彎曲。
7.高濃度固體-水淤漿的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽，該(甲基)丙烯酸系聚合物或其鹽是使用下述反應器聚合而得到的，該反應器配備有大致圓柱形的反應槽、垂直設置在該反應槽中心部位的旋轉軸、固定在該旋轉軸上并且沿著該反應槽縱斷面內(nèi)壁形成框架狀的支承體、以及支承在該支承體上并沿著該反應槽內(nèi)側壁形成螺旋帶狀的至少一對攪拌器葉片。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有高的流動性和良好的儲存穩(wěn)定性和輸送穩(wěn)定性的高濃度固體－水淤漿及其制造方法。在淤漿的動態(tài)粘彈性測定法的應力掃描試驗中、在1Hz振動頻率下測定的線性彈性范圍的最大應力是0.3－10Pa,并且提供線性彈性范圍的最大應力的淤漿的應變是2%以上。另外,本發(fā)明提供了高濃度固體－水淤漿,其特征是,在淤漿的靜態(tài)粘彈性測定法中,在線性彈性范圍內(nèi)測定的蠕變回復試驗值中,假設虎克彈性和牛頓粘性的4常數(shù)力學模型解析得到的Maxwell單元的彈性模量是8－70Pa,并且Voigt單元的彈性模量是3－70Pa。
文檔編號C10L1/32GK1259985SQ98803469
公開日2000年7月12日 申請日期1998年3月18日 優(yōu)先權日1997年3月18日
發(fā)明者田村俊雄, 林憲一郎, 薄井洋基, 佐伯隆 申請人:株式會社日本觸媒