專利名稱：分層微孔隙固體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)氧化物、其制備方法、包含它的催化劑及其對(duì)烴類進(jìn)行轉(zhuǎn)化過(guò)程，諸如異構(gòu)化、脫蠟、異構(gòu)脫蠟及裂化過(guò)程的應(yīng)用。
層狀材料，諸如在水存在下膨脹的黏土，在適宜條件下能夠與有機(jī)及/或無(wú)機(jī)物質(zhì)形成夾層(intercalated)，可顯著減弱使它們聚集一起的作用力到靠攪拌就能分隔即分散它們的程度，以達(dá)到分離這些片層的目的。
本發(fā)明提供一種氧化物材料，其焙燒后的形態(tài)具有包括如表3所示數(shù)值的X衍射圖，并具有用N2吸附脫附法確定的表面積特征，即微孔表面積至少20m2g-1，外表面積至少350m2g-1或含微孔并具有總表面積至少400m2g-1，如至少450m2g-1和外表面積至少350m2g-1，如至少400m2g-1。該材料，此后稱為ITQ-6，具有微孔結(jié)構(gòu)及高外表面積，能夠負(fù)載Bronsted及Lewis酸中心，并以其X衍射圖及其吸附特性和任選它的催化性質(zhì)來(lái)表征。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明氧化物材料的方法，該方法包括對(duì)產(chǎn)物1進(jìn)行至少部分分層，而經(jīng)干燥后該產(chǎn)物1的X衍射圖如圖2所示，其基部間隔(basal spacings)及相對(duì)強(qiáng)度如表2中所匯總。
產(chǎn)物1優(yōu)選為濕脹(此后也稱為膨脹)層狀(laminar)組合物，它可通過(guò)包括使稱之為PREITQ6的前體與進(jìn)行濕脹的溶脹化(bulkingswelling)溶液接觸的方法制得，該前體具有如

圖1所示的X衍射圖及如表1所匯總的基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度。
將該P(yáng)REITQ6通過(guò)一種合成方法適當(dāng)?shù)刂苽涑山Y(jié)晶固體，該合成方法包括在壓力釜中混合一種四價(jià)的金屬源，如此后所定義的X，尤其是硅，(任選但優(yōu)選為一種三價(jià)的金屬源，如此后所定義的Y，尤其是鋁)，至少一種氟化物鹽與氟化氫源、和一種有機(jī)氮化合物及水，并維持高溫以使結(jié)晶為PREITQ6的過(guò)程發(fā)生。
在進(jìn)行生產(chǎn)ITQ-6的第一階段，可按適宜配比由氧化硅源，優(yōu)選鋁源，氟化物鹽與HF源(或數(shù)源)及一種有機(jī)化合物(一種有機(jī)模板劑)及水來(lái)制備該P(yáng)REITQ6。氧化硅源可以是如氧化硅粉末或含水氧化硅漿液，諸如市售商標(biāo)為“Aerosil”、“Cabosil”或，“Ludox”的，或四乙基原硅酸酯(TEOS)或任何已知制備硅鋁酸鹽的其它氧化硅源。鋁源如可以是一種鋁鹽，諸如其水溶性鹽，尤其與強(qiáng)酸構(gòu)成的鋁鹽，諸如硝酸鋁Al(NO3)3、硫酸鋁Al2(SO4)3或氯化鋁AlCl3或鋁氧化物諸如一水軟鋁石、擬薄水鋁石或任何已知制備硅鋁酸鹽的鋁源。氟化物鹽優(yōu)選為一種水溶性鹽，尤其帶有在焙燒時(shí)能熱分解的陽(yáng)離子的鹽，諸如氟化銨。氟化氫可單獨(dú)為HF或可為與氟化物鹽結(jié)合的如雙氟化物鹽。有機(jī)化合物通常為含氮的，如有1-4尤其2-4個(gè)氮原子的，特別有2-10個(gè)碳原子，尤其4-8個(gè)碳原子的化合物。含氮化合物可以是脂肪二胺或三胺，諸如1，4二氨基丁烷、乙二胺，或可以是環(huán)脂二胺或三胺，諸如1，4二氨基環(huán)己烷，但優(yōu)選為具有1-3個(gè)環(huán)氮原子和任選0-2取代氨基的雜環(huán)化合物。雜環(huán)可以是飽和或不飽和的，熔融的或非熔融的，可以有5或6個(gè)環(huán)原子的，尤其僅帶若干環(huán)碳原子及一個(gè)或多個(gè)如1或2個(gè)環(huán)氮原子的，如在吡咯烷酮、吡啶、哌嗪或哌啶中的。環(huán)上可帶0-5個(gè)烷基如1-6個(gè)碳原子的取代基，諸如甲基或乙基，尤其對(duì)稱位于環(huán)上的2-4個(gè)碳原子的取代基。這樣的雜環(huán)化合物的實(shí)例有1，4二甲基哌嗪、六亞甲基亞胺、吡咯烷酮、吡啶或優(yōu)選4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。用于制備PREITQ6的組分可按適宜的比例加以混合，如具有氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比(尤其Si/Al原子比)至少5∶1，如5-1000∶1，諸如10-500∶1或20-400∶1如大于5∶1、10∶1、30∶1或40∶1諸如30-500∶1(具體按X∶Y的原子比，尤其Si∶Al)。
氟化物鹽量通常為使氧化硅/NH4F摩爾比在0.4-0.9，如0.55-0.75諸如約0.65，而同時(shí)氟化氫量通常要使氧化硅/HF的摩爾比為0.5-8，如1-3諸如約2。有機(jī)化合物對(duì)氧化硅的摩爾比通常為0.3-3，諸如0.5-2如0.7-1.5或約1。
PREITQ6的合成可在溫度80-250℃范圍如100-200℃間進(jìn)行，連續(xù)攪拌形成的凝膠，時(shí)間1-30天如1-18天，并優(yōu)選在2-12天之間，在此期間使PREITQ6進(jìn)行結(jié)晶。合成過(guò)程優(yōu)選在自壓下進(jìn)行。此期間結(jié)束得到一種其pH在9-10之間內(nèi)含白色固體反應(yīng)產(chǎn)物的漿液，對(duì)該固體產(chǎn)物過(guò)濾前一般用蒸餾水加以洗滌，然后加以干燥，干燥優(yōu)選在300℃以下的溫度進(jìn)行，尤其200℃或100℃以下。
所得產(chǎn)物PREITQ-6具有如圖1所示的結(jié)晶固體X衍射圖特征，而具有如表1所匯總的基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度。
表1
如所周知，結(jié)晶硅酸鹽材料的d間隔實(shí)際值可依諸如晶粒大小、Si/Al比及水合水平等因素而略有變化。這種變化通常在數(shù)值±2％內(nèi)。因此，表1中數(shù)值12.71埃為12.71±0.25埃，故表1數(shù)值及以后的表2、3中那些數(shù)值也可表示為12.71、12.00、7.31等，而省略了±2％范圍。
在此描述中，除非特意說(shuō)明之外，X衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度均以如下定義符號(hào)表示d......弱......0-20％相對(duì)強(qiáng)度m......中等....20-40％
f......強(qiáng)......40-60％mf......很強(qiáng)....60-100％一旦得到了PREITQ-6，就將該材料懸浮于一種溶液中使該材料濕脹或溶脹。該濕脹化溶液通常為水溶液，包括長(zhǎng)鏈烴有機(jī)化合物(a)它可有質(zhì)子接受基團(tuán)，諸如帶至少一個(gè)氧或氮原子的基團(tuán)，例如含3以上至少8個(gè)鏈碳原子的季烷基銨、胺或醇，或季銨鹽，另外，該溶液在pH超過(guò)10之前可含(b)一種數(shù)量受控的能對(duì)反應(yīng)介質(zhì)提供OH-的化合物，例如，諸如季烷基氫氧化銨或堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉。所用有機(jī)化合物(a)可以為任何胺或季烷基銨化合物，如辛基三甲基銨、十二烷基三甲基銨，但優(yōu)選為十六烷基三甲基銨(CTMA+OH-)的如氫氧化物及/或氯化物及/或溴化物。該有機(jī)化合物可含1-4，如1個(gè)含8-30個(gè)諸如10-20個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈基團(tuán)，如十六烷基或十八烷基，和3-0個(gè)如3個(gè)短鏈基團(tuán)，如烷基基團(tuán)諸如帶有1-7個(gè)碳原子的基團(tuán)，如甲基或乙基。對(duì)反應(yīng)介質(zhì)提供氫氧化物的化合物優(yōu)選是有機(jī)的，如有機(jī)季烷基氫氧化銨，尤其是帶有至少1個(gè)，如1-4個(gè)，諸如4個(gè)含不多于8個(gè)如1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基或異丙基、或正丁基的基團(tuán)；四烷基氫氧化銨，諸如四丙基氫氧化銨是優(yōu)選的。
在制備濕脹化溶液之后，即將其與前述PREITQ6材料混合，尤其濕脹化溶液對(duì)PREITQ-6的重量比為4-200∶1如10-50∶1。連續(xù)攪拌優(yōu)選用回流方法，保持所得懸浮液，優(yōu)選溫度在40-120℃，或80-110℃，時(shí)間不少于1小時(shí)如1-40小時(shí)諸如7-25小時(shí)，直至獲得濕脹后材料。所得產(chǎn)物經(jīng)用水充分洗滌后，在300℃以下的溫度下進(jìn)行干燥，優(yōu)選在150℃以下干燥。經(jīng)洗滌及干燥之后，該濕脹后材料具有如圖2所示的X衍射圖特征，其基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度匯總于表2中。
表2
如上所述，這些間隔d可表示為如28.20，而省略了±2％。
該濕脹后材料分離了片層，接著對(duì)該濕脹后材料片層進(jìn)行分散。最后，在水/濕脹后材料重量比4-200∶1，優(yōu)選在10-100∶1如20-60∶1范圍之下制備出該濕脹后材料在水中的分散體系。將該懸浮體系在控制攪拌下進(jìn)行處理，使該濕脹后材料受到至少部分分層。分層可采用機(jī)械方法，如帶攪拌機(jī)或其它葉輪的強(qiáng)烈攪拌，采用如超聲波電子器件、噴霧干燥或任何本領(lǐng)域已知的其它分層方法，或采用冷凍干燥法或這些方法的任意組合來(lái)完成，時(shí)間在0.5-100小時(shí)范圍，優(yōu)選1-20小時(shí)之間。至少部分分層導(dǎo)致處理最后時(shí)系統(tǒng)膠凝，使過(guò)濾困難明顯增大。通常添加絮凝劑諸如酸類如HCl、醋酸或HNO3，以利于分散固粒的回收。分層之后，并在任何此后的酸處理后，對(duì)所得產(chǎn)物通常進(jìn)行后來(lái)的水熱(蒸汽)焙燒和任選的在氟或氟化合物存在下的后焙燒，或用磷化合物處理的階段。因此，對(duì)在分層中所得的材料，尤其結(jié)合酸的絮凝作用，可在如80-150℃下干燥，然后在300-800℃之間溫度下焙燒，優(yōu)選在400-600℃溫度范圍，使所謂ITQ-6的產(chǎn)品增加。材料ITQ-6的X衍射圖如圖3所示，其基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度匯總于表3中。
表3
如上所述，這些d間隔可表示為如9.5，而省略了±2％。
ITQ-6具有層狀特征，其片層具有由8-10員T原子環(huán)構(gòu)成孔道的內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)。該片層表面有比PREITQ6更高的外表面積。ITQ-6因有微孔部分和增高的外表面積而具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。表4匯總了將BET方程用于焙燒后ITQ-6在液氮溫度下的氮吸附等溫線與未焙燒PREITQ6進(jìn)行比較所獲得的數(shù)值。由表可以看出，ITQ-6的外表面積比PREITQ-6的高8倍。
表4
表4中STOT為總表面積，SMIC為微孔表面積，為SEXT外表面積、VTOT為總孔容積，VMIC為微孔容積。表4中微孔按孔徑小于15?；?.5納米定義。
本發(fā)明氧化物材料通常總表面積為至少400m2/g，諸如400-700，如450-650m2/g，尤其500至600m2/g以上如500-650m2/g。通常它的外表面積為至少350m2/g或至少380m2/g或至少400m2/g，諸如400至至少540，如400-500m2/g。通常其微孔表面積為至少20m2/g，但尤其至少40m2/g，如至少45或至少50m2/g，諸如50-200m2/g，如50-120或50-100m2/g，但尤其最多150或最多100m2/g。外(或內(nèi))表面積可以直接確定，或通過(guò)總表面積與內(nèi)(或外)表面積之差分別加以確定。
本發(fā)明稱為ITQ-6的氧化物材料通?；瘜W(xué)組成以下式表示(XO2)n(Y2O3)m(H2O)pM2m/v式中X表示四價(jià)元素，Y表示三價(jià)元素，n為至少5，m可以基本為0或至少0.5，和p為0-3n，X與Y之原子比優(yōu)選至少5，M表示陽(yáng)離子，如氫及/或堿金屬，如鈉或堿土金屬如價(jià)鍵數(shù)為v的鈣。
優(yōu)選地是，XO2中X表示至少一個(gè)四價(jià)元素，選自硅、鍺，更優(yōu)選為硅，并可任選含與Si及/或Ge相混合的鈦。
優(yōu)選地，Y2O3中Y表示至少一種三價(jià)元素，選自鋁、硼、鐵、鉻及鎵的四價(jià)元素，更優(yōu)選為鋁。
n優(yōu)選為5至無(wú)窮大，如5-2000，諸如10-1000，20-800，60-200，諸如80-200或60-1000，同時(shí)m可優(yōu)選為1-5或優(yōu)選為1，但可基本為零(在這種情況下ITQ-6主要是硅質(zhì)的)。
本發(fā)明的微孔氧化物具有一種通常由氧和四價(jià)元素原子如X原子所組成的四面體結(jié)構(gòu)，有可能通過(guò)三價(jià)金屬原子如Y原子替代晶格中某些X原子引入表面酸性，產(chǎn)生可通過(guò)質(zhì)子補(bǔ)償導(dǎo)致Bronsted酸性的荷負(fù)電網(wǎng)絡(luò)，及/或?qū)е翷ewis酸性的高電荷半徑比的陽(yáng)離子，諸如Al離子。
本發(fā)明氧化物材料可用于有機(jī)反應(yīng)的非均相催化劑。本發(fā)明也可包括一種包括本發(fā)明氧化物材料的催化劑組合物，如ITQ-6與催化活性過(guò)渡金屬一起，如與第VA、VIA、VIIA、VIII族尤其V、Mo、W一起，或與第VIII族，如Ni、Co、Ru、Rh、Pd或Pt一起或與它們的各種組合一起；貴重金屬是優(yōu)選的。過(guò)渡金屬量可以為該組合物重量的0.001-50％諸如0.1-5重量％(以金屬表示)諸如1-40％如5-30％的族VIA金屬及0.05-10％如1-7％的第VIII族金屬。該金屬優(yōu)選是能夠滿足催化加氫功能的。催化劑組合物可以采用本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)如浸漬法來(lái)制備?？蓪⒔饘俳Y(jié)合進(jìn)或沉淀至該催化劑組合物的氧化物材料中。該催化劑組合物也可包括載體，尤其高表面積的載體，如總表面積至少250m2/g，諸如氧化鋁、氧化硅、或氧化硅/氧化鋁。可將金屬結(jié)合進(jìn)載體中或沉積到載體上。
本發(fā)明也提供一種包括本發(fā)明氧化物材料的催化劑組合物及一種與該氧化物材料進(jìn)行混合的基質(zhì)；該基質(zhì)材料可以是活性的或無(wú)活性的材料，并可以是合成或天然形成的材料。可用于本發(fā)明催化劑組合物中的基質(zhì)材料的實(shí)例包括黏土(如膨潤(rùn)土及高嶺土)及無(wú)機(jī)耐熱氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，及氧化硅-氧化鎂-氧化鋯)。本發(fā)明氧化物材料與基質(zhì)材料在該催化劑組合物中的相對(duì)比例變化范圍寬。因此，例如，催化劑組合物可包括0.5-95％如1-80％的氧化物材料，和5-99.5％，優(yōu)選20-99％的基質(zhì)材料，所有的百分?jǐn)?shù)均以該氧化物材料及基質(zhì)的干重量的總重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的是，在與基質(zhì)的后一催化劑組合物中，氧化物材料至少部分為呈酸形態(tài)的。
本發(fā)明催化劑組合物可用于烴類的許多轉(zhuǎn)化方法。其中有烯烴如烷烯烴的骨架異構(gòu)化為分支鏈的烯烴及烴，如烷烴，非臨氫或臨氫(加氫裂化)的裂化，尤其用其中氧化物材料至少部分呈酸形態(tài)的催化劑組合物，以及用于烴類脫蠟及異構(gòu)脫蠟及用于裂化烴類的流化催化裂化(FCC)操作，如與包括過(guò)渡金屬的催化劑組合物一起作為添加劑使用。受異構(gòu)化的烯烴實(shí)例為有4-8個(gè)碳原子的正-烯烴，諸如正-丁烯及正-戊烯，異構(gòu)化生成分支鏈的烯烴如異丁浠及異戊烯。異構(gòu)化在升高溫度下如至少200℃，諸如200-500℃，或300-500℃，和在諸如1-10巴的壓力下進(jìn)行。在加氫裂化過(guò)程中烴可以是沸點(diǎn)較低的石油餾分諸如煤油或沸點(diǎn)較高的餾分，諸如減壓餾分或常壓餾分如常壓或減壓瓦斯油或殘油，而且操作是在升高的溫度下如在至少300℃如300-450℃和通常升高的壓力下如10-200巴的條件下進(jìn)行的。VGO是優(yōu)選的加氫裂化烴類，可以是那些含氮100或50ppm以下的VGO如HTVGO，或可以是一種有至少100ppm或至少0.05％N化合物的VGO，諸如未被加氫處理減低其N或S含量的瓦斯油。裂化可以在水蒸汽或基本無(wú)水蒸汽存在下進(jìn)行，如水含量(按烴重量計(jì))0-10％如0或0.1-10％諸如0.1-1％。
本發(fā)明的催化組合物也可與如作為反應(yīng)中的添加劑、作為FCC催化劑組份或作為其中添加劑的組合物一起用于FCC操作。FCC操作及催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的。該催化劑可以流動(dòng)于上流或下流催化劑床中，如狄莫佛催化裂化(Thermofor Catalytic Cracking)或FCC過(guò)程。FCC反應(yīng)通常在升高溫度下，諸如400-900如450-800或500-650℃及升高壓力諸如1-10或2-7.5巴和催化劑/進(jìn)料油的重量比0.1-150∶1如20-100∶1下用流動(dòng)的催化劑來(lái)完成。
本發(fā)明含過(guò)渡金屬的催化劑也可用于進(jìn)料烴類的脫蠟和進(jìn)料烴類的異構(gòu)脫蠟，即涉及將直鏈脂肪烴異構(gòu)化為1-4個(gè)分支鏈烴類。進(jìn)料烴的實(shí)例有8-30個(gè)碳原子諸如10-20個(gè)碳原子的直鏈烷烴，尤其潤(rùn)滑油餾分。
本發(fā)明催化劑組合物可改善進(jìn)料油的轉(zhuǎn)化率或?qū)δ康漠a(chǎn)物的選擇性，如對(duì)來(lái)自異構(gòu)化的支鏈烯烴，來(lái)自加氫裂化操作的沸點(diǎn)在410℃以下的裂化餾分，以及來(lái)自烴類異構(gòu)脫蠟的分支鏈烷烴。例如，其對(duì)煤油及VGO的選擇性高于用已知加氫處理催化劑，但這與加氫處理減壓瓦斯油VGO，尤其未加氫過(guò)的VGO相關(guān)。
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1(i)膨脹層狀混合氧化物的制備本實(shí)施例描述在初始凝膠中Si/Al原子比為5∶1的層狀混合氧化物的制備。采用在壓力釜中混合10克SiO2(Aerosil 200，德古斯(Degussa)公司產(chǎn)品)、2.3克Al2O3(一水軟鋁石，Catapal B，威斯塔(Vista)公司，含73.7％Al2O3)、9.2克氟化銨(NH4F，阿德里奇(Aldrich)公司產(chǎn)品，純度98％)、3.1克氫氟酸(HF，阿德里奇公司產(chǎn)品，濃度49.8％)、26克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(氟魯卡(Fluka)公司產(chǎn)品，純度98％)和27.9克密利奇公司(MiliQ)的去離子水的方法制備該層狀氧化物。，在環(huán)境溫度下對(duì)所得pH8-9之間的合成凝膠劇烈攪拌保持1小時(shí)。再將所得混合物放入壓力釜中，保持其溫度175℃5天，5天結(jié)束時(shí)過(guò)濾所得產(chǎn)物，用3升去離子水洗滌至pH≤9，然后在爐中60℃下進(jìn)行干燥。所得產(chǎn)物為層狀材料(PREITQ6)，其X衍射圖如圖1所示，基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度匯總于表1中。
取所得層狀材料(PREITQ-6)1克，用由20克CTMA+OH-(29％水溶液)、6克四丙基氫氧化銨(40％的TPA+OH-水溶液)及4克去離子水制備的一種水溶液進(jìn)行交換。在95℃下對(duì)所得懸浮體系保持回流及劇烈攪拌16小時(shí)。最后，用水充分洗滌該懸浮體系，直至液相與所得固體分離。該濕脹層狀材料(1.8克)的衍射圖匯總于表1中。
(ii)本發(fā)明焙燒后層狀材料的制備將75毫升去離子水加至在實(shí)施例1(i)中所得的濕脹層狀材料(1.8克)中，并對(duì)經(jīng)劇烈攪拌后所得的懸浮體系超聲波處理1小時(shí)，超聲頻率50Hz，功率50瓦。此后進(jìn)行離心(1200轉(zhuǎn)/分，20分鐘)，重復(fù)4次，回收該溶液。然后于100℃下干燥所得固體材料16小時(shí)，并最后于580℃空氣氣氛中焙燒7小時(shí)，以獲得本發(fā)明材料(1克)，其衍射圖形類似圖3，基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度匯總于表3中，按照BET方法以氮作為被吸附物測(cè)定的比表面積為450m2/g，按照t-線圖法所得數(shù)據(jù)其中400m2/g相當(dāng)于外表面積。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1方法，但不同的是，為獲得Si/Al原子比30∶1的凝膠在(i)階段所用的試劑量有變化。
在(ii)階段結(jié)束時(shí)所得氧化物具有類似圖3的X衍射圖及如表3中的強(qiáng)度，總表面積在500m2/g以上(即562m2/g)，外表面積超過(guò)400m2/g，(即485m2/g)，內(nèi)表面積為77m2/g。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2方法重復(fù)，但不同的是，只有一種結(jié)構(gòu)原子源用于階段(i)中，即硅與氧，而未添加鋁源，因此，在第(ii)階段結(jié)束時(shí)得到純硅氧化物，沒(méi)有酸性，產(chǎn)生的X衍射圖及相對(duì)強(qiáng)度如圖3及表3所示。這種純氧化硅材料總表面積超過(guò)600m2/g，其中80-90％的面積相當(dāng)于外表面積，10-20％面積相當(dāng)于內(nèi)表面積。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1方法重復(fù)，但不同的是，用6N HCl酸化(ii)階段超聲波處理后所得產(chǎn)物懸浮體系，以利于分離液相與固相之前對(duì)懸浮體系中的固體進(jìn)行絮凝。
在該氧化物焙燒后，產(chǎn)物X衍射圖類似于圖3的，相對(duì)強(qiáng)度與表3所示相差無(wú)幾?？偙缺砻娣e為580m2/g，其中500m2/g相當(dāng)于外表面積。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1方法重復(fù)，但不同的是，在進(jìn)行超聲波處理的(ii)階段中，在焙燒處理之前對(duì)該懸浮體系進(jìn)行冷凍干燥。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1所述方法第一階段，制得一種濕脹層狀氧化物，其X衍射圖類似表2所示。
在第二階段，加入去離子水(對(duì)1.8克氧化物材料加75毫升)，并采用Cowles型攪拌器對(duì)系統(tǒng)連續(xù)攪拌，保持3小時(shí)。用6N HCl(pH≌2)酸化所得懸浮體系，用水洗滌及離心數(shù)次至最終pH≥6。經(jīng)過(guò)濾、干燥及580℃焙燒之后，所得層狀氧化物X衍射圖類似表3，總表面積在500m2/g以上(外表面積＞400m2/g，內(nèi)表面積＞100m2/g)。
實(shí)施例7催化試驗(yàn)ITQ-6樣品，其Si/Al原子比＝30∶1如按實(shí)施例2制備，用H2PtCl6加以浸漬，使之結(jié)合0.5重量％的鉑(以金屬計(jì))。將最后的材料經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)后置于固定床反應(yīng)器中，在十六烷存在下通入氫氣(300毫升/分)進(jìn)行還原，H2/正-十六烷摩爾比為50∶1。反應(yīng)條件是總壓40大氣壓，反應(yīng)溫度在290-370℃范圍。收集并分析反應(yīng)器流出物，如圖4及5所示所得結(jié)果表明，基于ITQ-6的催化劑適宜于進(jìn)行烴類的異構(gòu)脫蠟。圖4中的方塊、圓圈及三角形符號(hào)分別表示轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率及裂化率。
表5
*所有百分?jǐn)?shù)均以摩爾百分?jǐn)?shù)表示表5中單分支％、雙分支％和三分支％指的是在直鏈上有1、2及3個(gè)分支的烴類產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例8-10
催化劑工業(yè)催化劑A工業(yè)NiMo加氫處理催化劑B工業(yè)非貴重金屬溫和加氫裂化催化劑(CoMo)C工業(yè)非貴重金屬第二段加氫裂化催化劑這三種催化劑，均為顆粒狀，經(jīng)研碎及過(guò)篩為粒度0.25-0.42的細(xì)粒。
催化劑D重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程。用2M NH4Cl溶液(毫升溶液/克催化劑＝16)在80℃下對(duì)焙燒后樣品進(jìn)行離子交換2小時(shí)。然后，對(duì)交換后的樣品過(guò)濾及洗滌，脫除Cl-，并于100℃下干燥12小時(shí)。
該離子交換后樣品經(jīng)干燥后，將其與20重量％的γ-Al2O3(Merck公司)混合，并分兩步用Ni及Mo加以浸漬。第一步浸漬按初濕法用12重量％的MoO3(如(NH4)6Mo7O24·4H2O，＞99％，默克(Merck)公司)進(jìn)行。將浸漬后樣品于硅膠上干燥12小時(shí)，再于100℃下進(jìn)一步干燥2小時(shí)。然后用3重量％NiO(如Ni(NO3)26H2O，＞99％，默克公司)按初濕法進(jìn)行第二步浸漬。再將樣品于硅膠上干燥12小時(shí)，接著于100℃下干燥2小時(shí)。
最后在空氣流(150毫升/分)中用程序升溫方法以3℃/分由室溫升至500℃對(duì)NiMoITQ-6焙燒，接著在500℃下保持3小時(shí)，然后令其冷卻至室溫。
將最后樣品顆?；⒀兴榧昂Y分至粒度為0.25-0.42毫米的范圍。
該原生ITQ-6及最后催化劑的表面積及微孔孔徑列于表6。ITQ-6的外表面積為576m2/g。
表6 BET表面積(m2/g)
進(jìn)料采用兩種進(jìn)料油C及D，即Ca(加州)減壓瓦斯油和常規(guī)未處理過(guò)的直餾減壓瓦斯油(∽370-530℃真沸點(diǎn)(TBP)切割)(VGO)，其氮含量在500ppm以上，D是一種直餾VGO(∽370-530℃真沸點(diǎn)(TBP)切割)氫預(yù)處理至氮含量＜20ppm(HTVGO)。
這些油的沸點(diǎn)范圍分布經(jīng)模擬蒸餾如下
反應(yīng)系統(tǒng)及反應(yīng)條件反應(yīng)在計(jì)算機(jī)控制的反應(yīng)系統(tǒng)中完成。各進(jìn)料儲(chǔ)存于各單獨(dú)的儲(chǔ)罐中并于60℃下加熱。用活塞泵將它們引入至系統(tǒng)中，并在進(jìn)入固定床管式反應(yīng)器之前通過(guò)一預(yù)熱器，用帶有三個(gè)獨(dú)立加熱器區(qū)的電爐加熱。在反應(yīng)器出口用另一罐收集液體樣品，同時(shí)氣體通過(guò)按“氣體量累加器”使用的標(biāo)定后質(zhì)量流量計(jì)。反應(yīng)在60巴壓力下進(jìn)行，壓力用Bader Meter Optipac閥來(lái)控制。
所用催化劑體積為10毫升，進(jìn)料流率為10毫升/分，空速LHSV為1。
在催化劑床層以下采用4毫升的惰性CSi床(5毫米高)。
完成了下述試驗(yàn)
氫氣流率為180毫升/分，氣體流率為1000標(biāo)立方米/立方米(nm3/m3)，和LHSV＝1。
反應(yīng)前在液相中用輕直餾瓦斯油中1容積/容積％的二甲基硫醚(DMDS)按下述程序?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行預(yù)還原(a)175℃及30巴下在氫氣流(90毫升/分)中干燥催化劑2小時(shí)；(b)開始泵入油流(第一小時(shí)為40毫升/時(shí)，以后為20毫升/時(shí))；
(c)提高反應(yīng)器溫度至230℃，并保持該溫度直至H2S穿透(＞1000ppm)；(d)提高反應(yīng)器溫度至300℃，并保持DMDS流過(guò)夜(約12小時(shí))。
各種產(chǎn)物分析氣體用標(biāo)定后流量控制器測(cè)定氣體總量。氣流中的烴組成在標(biāo)繪-Al2O3毛細(xì)管柱(Plot-Al2O3capillary column)中分離后用火焰電離檢測(cè)器(FID)加以確定。氫含量采用連接熱導(dǎo)池檢測(cè)器的分子篩柱單獨(dú)加以確定。H2S濃度用脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)確定。
液體按照D2887 ASTM方法用連接FID的10米長(zhǎng)WCOT Ultimetal柱進(jìn)行模擬蒸餾，得出下述切割Tb＜140℃、140-240℃、240-380℃、380-410℃及Tb＞410℃。
用元素分析確定液體的S及N的含量。這種分析器對(duì)S及N的靈敏度范圍在0.2重量％。
結(jié)果空白試驗(yàn)在這些試驗(yàn)中，用10毫升CSi床替代反應(yīng)器中的催化劑床。結(jié)果包括于表7中。
表7空白試驗(yàn)
工業(yè)催化劑對(duì)催化劑預(yù)硫化后，在各溫度下對(duì)各進(jìn)料分別進(jìn)行反應(yīng)直至達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。穩(wěn)定建立之后，測(cè)定轉(zhuǎn)化率及收率，接著將反應(yīng)溫度由370℃先升至390℃，后升至420℃，和取產(chǎn)品樣進(jìn)行分析。
表8表明用工業(yè)催化劑A及C在溫度370、390及420℃下VGO反應(yīng)所得穩(wěn)定態(tài)的結(jié)果。
表8NiMo加氫處理催化劑(A)與CoMo溫和加氫裂化催化劑(B)的比較。
進(jìn)料未處理過(guò)的直餾VGO。
沿催化床層檢測(cè)溫度分布，420℃時(shí)獲得的最大溫差為溫差4℃。用加氫處理的進(jìn)料HTVGO所得的結(jié)果列于表9中。表9NiMo加氫處理催化劑(A)與第二段加氫裂化沸石催化劑(C)的比較。進(jìn)料HTVGO。
ITQ-6表10及11為用ITQ-6催化劑D與用加氫處理催化劑(A)及用溫和加氫裂化催化劑(B)對(duì)VGO轉(zhuǎn)化所得結(jié)果的比較，及另外與用加氫處理催化劑(A)及第二段加氫裂化催化劑(C)對(duì)HTVGO轉(zhuǎn)化的比較。
由實(shí)施例8-10的這些結(jié)果可對(duì)催化劑A-D在三個(gè)溫度下2種進(jìn)料得出下述結(jié)論。
對(duì)于未處理過(guò)的VGO，并考慮產(chǎn)品的凈產(chǎn)率÷凈轉(zhuǎn)化率，ITQ-6催化劑與催化劑A及催化劑B相比，得到了相同產(chǎn)生石腦油(bp120-380℃)及產(chǎn)生柴油(bp 120-380℃)的選擇性，但對(duì)煤油(bp120-240℃)的選擇性更高，對(duì)VGO(bp 380-410℃)的選擇性較低(后者是有利的)。
對(duì)于處理后的HTVGO，并基于同樣的考慮，ITQ-6與加氫裂化催化劑C相比得出了同樣大小的對(duì)石腦油、煤油及柴油，以及對(duì)VGO的選擇性。表10ITQ-6D與NiMo加氫處理催化劑(A)及與CoMo溫和加氫裂化催化劑(B)的比較。進(jìn)料VGO
表11，ITQ-6D與NiMo加氫處理催化劑(A)及與第二段加氫裂化催化劑(C)的比較。進(jìn)料HTVGO。
權(quán)利要求
1.一種氧化物材料，其焙燒后形態(tài)的X衍射圖包括如表3所示的數(shù)值，并具有通過(guò)N2吸附及脫附法確定的總表面積至少400m2g-1及外表面積至少350m2g-1的微孔和表面積特征。
2.按照權(quán)利要求1的氧化物材料，其中總表面積至少450m2/g及外表面積至少400m2/g。
3.一種氧化物材料，其焙燒后形態(tài)的X衍射圖包括如表3所示的數(shù)值，并具有通過(guò)N2吸附及脫附法確定的微孔表面積至少20m2g-1及外表面積至少350m2g-1的表面積特征。
4.按照權(quán)利要求3的氧化物材料，其中微孔總表面積至少50m2g-1，和外表面積至少400m2g-1。
5.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的材料，包括氧化物XO2及Y2O3，其中X為四價(jià)元素，Y為三價(jià)元素。
6.按照權(quán)利要求5的材料，其中X表示硅、鍺及鈦中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求5或6的材料，其中Y表示選自鋁、硼、鐵、鉻及鎵的至少一種三價(jià)元素，及其混合物。
8.按照權(quán)利要求5-7之任一項(xiàng)的材料，其中X表示硅，Y表示鋁。
9.按照權(quán)利要求5-7之任一項(xiàng)的材料，其中XO2對(duì)Y2O3摩爾比為至少5∶1。
10.按照前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的材料，其中X對(duì)Y的原子比率為至少5∶1。
11.按照權(quán)利要求10的氧化物材料，其中X對(duì)Y的原子比大于10∶1。
12.按照權(quán)利要求5-11之任一項(xiàng)的氧化物材料，其中X對(duì)Y的原子比在30-500的范圍。
13.按照權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)的氧化物材料，包括氧化物XO2，其中X的定義同權(quán)利要求項(xiàng)5或6所述。
14.按照前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的氧化物材料，其微孔表面積為50-100m2/g和其外表面積為450-600m2/g。
15.一種制備按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氧化物材料的方法，包括將一種前體層狀氧化物材料轉(zhuǎn)化成所述具有如圖1所示X衍射圖形及如表1所匯總的基部間隔及相對(duì)強(qiáng)度的材料。
16.按照權(quán)利要求15的方法，包括對(duì)所述前體層狀材料的濕脹產(chǎn)物進(jìn)行至少部分分層。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所述部分分層是通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲波處理方法完成。
18.按照權(quán)利要求16或17的方法，其中所述濕脹產(chǎn)物已通過(guò)將所述前體層狀材料在一種如下的濕脹溶液中進(jìn)行分散的方法獲得，該濕脹溶液包括帶長(zhǎng)鏈烴基和質(zhì)子接受基團(tuán)的有機(jī)化合物及能夠?qū)Ψ稚Ⅲw提供羥基離子的化合物。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中前體層狀材料是被分散在包括十六烷基三甲基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨的溫脹溶液中的。
20.按照權(quán)利要求15-19之任一項(xiàng)的方法，其中前體層狀氧化物材料是通過(guò)一種如下合成混合物的結(jié)晶而獲得的，該合成混合物包括氧化硅源、任選鋁源、一種氟化物鹽及氟化氫及4-氨基，2，2，6，6-四甲基哌啶及水。
21.按照權(quán)利要求16-20之任一項(xiàng)的方法，其中至少部分分層后接著進(jìn)行酸處理。
22.一種按照權(quán)利要求15-21之任一項(xiàng)的方法所獲得或可獲得的氧化物材料。
23.一種催化組合物，其包括按照權(quán)利要求1-14或22之任一項(xiàng)的氧化物材料及至少一種過(guò)渡金屬。
24.按照權(quán)利要求23的一種組合物，它也包括一種載體。
25.按照權(quán)利要求24的一種組合物，其中的載體為氧化鋁、氧化硅或氧化硅/氧化鋁。
26.按照權(quán)利要求23-25之任一項(xiàng)的組合物，其中的金屬具有加氫效應(yīng)。
27.按照權(quán)利要求23-26之任一項(xiàng)的組合物，其中的金屬為Pt、Pd、Ru、Ni、Co、Mo、V、W、Rh或這些金屬的任意混合物。
28.按照權(quán)利要求27的組合物，其中金屬是Pt。
29.按照權(quán)利要求27的組合物，其中金屬是Ni及Mo。
30.一種催化組合物，其包括按照權(quán)利要求1-14及22之任一項(xiàng)的氧化物材料及一種基質(zhì)。
31.按照權(quán)利要求30的一種組合物，其中基質(zhì)為耐熱氧化物。
32.一種對(duì)烴進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)脫蠟的方法，包括將所述進(jìn)料與按照權(quán)利要求1-14或22之任一項(xiàng)的氧化物材料或與按照權(quán)利要求23-31之任一項(xiàng)的催化組合物，在升高的溫度及壓力及臨氫條件下進(jìn)行接觸。
33.一種對(duì)正烯烴催化異構(gòu)化為分支鏈烯烴的方法，包括將所述正烯烴與按照權(quán)利要求1-14、22的任一項(xiàng)的氧化物材料或與按照權(quán)利要求23-31之任一項(xiàng)的一種組合物，在升高溫度下進(jìn)行接觸。
34.一種裂化烴類的方法，包括將所述烴類與按照權(quán)利要求1-14或22之任一項(xiàng)的氧化物材料，或與按照權(quán)利要求23-31之任一項(xiàng)的組合物，在升高溫度及壓力下，在有或無(wú)水蒸氣的存在下進(jìn)行接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔氧化物材料ITQ－6,具有特征X衍射圖,其表面積至少20m
文檔編號(hào)C10G45/60GK1322150SQ99811750
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1999年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月4日
發(fā)明者A·科爾馬卡諾斯, A·奇卡拉拉, U·迪爾茲莫拉勒斯, V·福爾尼斯賽圭 申請(qǐng)人:英國(guó)石油國(guó)際有限公司