一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界面臨著石化燃料日益短缺和環(huán)境日益惡化兩大危機(jī)，為了能源的可持續(xù)發(fā)展利用，制備可再生燃料的方法受到廣泛關(guān)注。第一代生物柴油是通過(guò)植物油或動(dòng)物脂肪與甲醇或乙醇在催化劑作用下反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯。第二代生物柴油主要采用催化加氫工藝，利用石化煉油現(xiàn)有的加氫裝置工藝流程和設(shè)備，使原料油通過(guò)催化劑，在一定溫度壓力條件下反應(yīng)，得到一系列碳?xì)浠衔?，液體產(chǎn)物主要為碳數(shù)在十一到二十的飽和烷烴。與脂肪酸甲酯相比，新一代生物柴油在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與石化柴油完全相同，具有相近的粘度和發(fā)熱值，較低的密度和較高的十六烷值、幾乎不含硫、傾點(diǎn)低以及與柴油相當(dāng)?shù)难趸€(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)。例如專利CN101029245A中發(fā)明人采用氧化鋁、活性炭、分子篩等酸性擔(dān)體負(fù)載VIB族和VIIIB族的金屬硫化物做催化劑，將原料直餾柴油等石油基柴油與大豆油等植物油混合，在溫度250?400°C、氫氣分壓為3.0?8.0MPa及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，或在溫度300?450°C、氫氣分壓為4.5?20.0MPa及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，將植物油轉(zhuǎn)化為生物柴油。
[0003]所以制備新一代生物柴油的關(guān)鍵在于催化劑的選擇。目前的催化劑主要為過(guò)渡金屬硫化催化劑、貴金屬催化劑和分子篩，雖然硫的加入可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，但硫化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫具有腐蝕性和毒性，硫化催化劑中硫元素的滲出會(huì)影響油品質(zhì)量。雖然貴金屬催化劑不需要硫化，但是其高成本很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
[0004]為了解決上述問(wèn)題，我們發(fā)明了一種采用非硫化的花狀鎳基催化劑材料來(lái)制備生物柴油的方法。這種花狀多孔材料由于其比表面積高、化學(xué)活性強(qiáng)，具有特殊的磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性能在很多領(lǐng)域發(fā)揮著非常廣泛的作用。該材料的制備工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、反應(yīng)快速并且形貌可控。例如，專利CN101618895A中，發(fā)明人以可溶性鎳鹽為原料，以尿素作為沉淀劑，以超純水和乙醇的混合液為溶劑，在微波條件100?180°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥即可得到α型氫氧化鎳納米粉末。通過(guò)改變微波反應(yīng)溫度、時(shí)間、鎳鹽原料的類型、超純水和乙醇的體積比等制備條件，可以控制產(chǎn)物的形貌。但這種花狀鎳基材料在加氫催化領(lǐng)域的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提出一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法。該方法在目前制備花狀鎳基材料[1-6]的基礎(chǔ)上，加入雜多酸做助劑，先采用水浴法得到花狀氧化鎳，再通過(guò)浸潰雜多酸得到雙功能催化劑；然后將植物油和花狀催化劑在間歇反應(yīng)器中反應(yīng)，最終得到生物柴油。一方面，花狀催化劑合成方法高效，操作方便，反應(yīng)溫和；并且花狀鎳基催化劑的金屬鎳含量高，孔徑大，有利于植物油的轉(zhuǎn)化，因此原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，該催化劑的催化效率比傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑提高了幾倍到數(shù)十倍。另一方面，該方法制備生物柴油過(guò)程中無(wú)需硫化，避免了硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕、對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的危害。
[0006]本發(fā)明一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，具體步驟包括:將花狀鎳基催化劑放入間歇反應(yīng)器中，先將催化劑的金屬組分還原，在氫分壓2?5MPa，溫度300?500°C條件下還原2?6h ;然后將植物油加入反應(yīng)器中，在料液比0.01?0.1，氫分壓2?5MPa，溫度300?400°C條件下進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，最終得到生物柴油。
[0007]上面所述的花狀鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟。
[0008]步驟一:將表面活性劑溶解于水中，配置成質(zhì)量濃度為1%?5%的溶液；將可溶性鎳鹽和尿素分別溶解于上述溶液中，其中可溶性鎳鹽的質(zhì)量濃度為1%?10%，尿素的質(zhì)量濃度為1°/。?5%,磁力攪拌5min ;然后放入小燒杯中,用保鮮膜封口，在水浴條件下加熱反應(yīng)0.5?3h，反應(yīng)溫度為80?100°C，形成藍(lán)綠色渾濁溶液。
[0009]步驟二:將步驟一得到的渾濁溶液進(jìn)行離心處理，離心分離的速度為3000?5000rpm,時(shí)間為5?15min ;將離心得到的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2?5次，然后將沉淀物放在烘箱中干燥I?3h，溫度為40?80°C ;最后放入馬弗爐內(nèi)焙燒2?8h，溫度為300?700°C，得到花狀氧化鎳。
[0010]步驟三:將雜多酸用水溶解后浸潰在步驟二所述的花狀氧化鎳上，浸潰時(shí)間為5?12h，負(fù)載量為I?50% ;然后放入烘箱中干燥6?10h，溫度為60?100°C ;最后放入馬弗爐內(nèi)焙燒I?3h，溫度為100?300°C，得到花狀鎳基催化劑材料。
[0011]其中，在步驟一中所述的表面活性劑為聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉中的一種；可溶性鎳鹽為鹽酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的一種。
[0012]其中，在步驟三中所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸、硅鎢酸中的一種。
[0013]上面所述的植物油為小桐子油、菜籽油、大豆油、花生油、棕櫚油、葵花籽油中的一種。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于。
[0015]1、本發(fā)明提出的一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，該方法中制備花狀鎳基催化劑材料所用的原料廉價(jià)易得，制備工藝高效，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]2、本發(fā)明提出的一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，該方法得到的花狀鎳基催化劑材料具有尺寸均一，形貌規(guī)整，性能穩(wěn)定，比表面積大，多孔徑分布等優(yōu)點(diǎn)。
[0017]3、本發(fā)明提出的一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，該方法得到的花狀鎳基催化劑對(duì)原料的適用性強(qiáng)，原料油轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高，穩(wěn)定性好，并且該催化劑的催化效率比傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑提高了幾倍到數(shù)十倍。
[0018]4、本發(fā)明提出的一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，該方法得到的生物柴油具有較高的十六烷值，燃燒性能好，不含硫氧等雜原子，提高了燃油產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0019]5、本發(fā)明提出的一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，該方法工藝過(guò)程中無(wú)需硫化，避免硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕、對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的危害。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1:本發(fā)明提出的一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法的工藝流程圖。
[0021]圖2:實(shí)施例1制備的花狀鎳基催化劑材料的掃描電鏡照片。
[0022]圖3:實(shí)施例1得到的生物柴油的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，如圖1所示。
[0024]實(shí)施例1:
本發(fā)明一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，具體步驟包括:將花狀鎳基催化劑放入間歇反應(yīng)器中，先將催化劑的金屬組分還原，在氫分壓3MPa，溫度400°C條件下還原3h ;然后將植物油加入反應(yīng)器中，在料液比0.01，氫分壓3MPa，溫度360°C條件下進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，最終得到生物柴油。
[0025]上面所述的花狀鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟。
[0026]步驟一:將表面活性劑溶解于水中，配置成質(zhì)量濃度為2.5%的溶液；將可溶性鎳鹽和尿素分別溶解于上述溶液中，其中可溶性鎳鹽的質(zhì)量濃度為5%，尿素的質(zhì)量濃度為2%，磁力攪拌5min ;然后放入小燒杯中，用保鮮膜封口，在水浴條件下加熱反應(yīng)0.5h，反應(yīng)溫度為90°C，形成藍(lán)綠色渾濁溶液。
[0027]步驟二:將步驟一得到的渾濁溶液進(jìn)行離心處理，離心分離的速度為3800rpm，時(shí)間為1min ;將離心得到的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2次，然后將沉淀物放在烘箱中干燥2h，溫度為50°C ;最后放入馬弗爐內(nèi)焙燒4h，溫度為400°C，得到花狀氧化鎳。
[0028]步驟三:將雜多酸用水溶解后浸潰在氧化鎳上,浸潰時(shí)間為12h，負(fù)載量為10% ;然后放入烘箱中干燥8h，溫度為80°C ;最后放入馬弗爐內(nèi)焙燒3h，溫度為200°C，得到花狀鎳基催化劑材料。
[0029]其中，在步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；可溶性鎳鹽為硝酸鎳。步驟三中所述的雜多酸為磷鎢酸。上面所述的植物油為小桐子油。
[0030]結(jié)果表明，由圖2花狀鎳基催化劑材料的掃描電鏡照片可見(jiàn)，催化劑微球由舒展的薄片狀花瓣組成，花狀材料顆粒均一，直徑Iym左右。由圖3的生物柴油的氣相色譜圖可見(jiàn)，該花狀鎳基催化劑對(duì)植物油的轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物Cll到C20的選擇性為80%，低溫流動(dòng)性好。
[0031]實(shí)施例2:
本發(fā)明一種采用花狀鎳基催化劑材料制備生物柴油的方法，具體步驟包括:將花狀鎳基催化劑放入間歇反應(yīng)器中，先將催