將煉廠重質渣油提質為石化產(chǎn)品的方法
【專利說明】將煉廠重質渣油提質為石化產(chǎn)品的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種將煉廠重質渣油提質為石化產(chǎn)品的方法。
[0002] 通常，將原油經(jīng)由蒸餾處理成多種餾分例如石腦油、粗柴油和渣油。這些餾分中的 每種具有多種潛在的用途，例如用于生產(chǎn)運輸燃料例如汽油、柴油和煤油，或者作為一些石 化和其他工藝單元的進料。
[0003] 輕質原油餾分例如石腦油和一些粗柴油可以用于經(jīng)由方法例如蒸汽裂化來生產(chǎn) 輕質烯烴和單環(huán)芳族化合物，其中烴進料流蒸發(fā)，并且用蒸汽稀釋，然后在短的停留時間 (〈1秒）內暴露于非常高溫度（800°C-86(TC)的爐（反應器）管。在這種方法中，當與進 料分子相比時，進料中的烴分子被轉化成（平均）更短的分子和具有更低的氫與碳之比的 分子（例如烯烴）。該方法也產(chǎn)生了氫作為有用的副產(chǎn)物和大量的較低價值副產(chǎn)物例如甲 烷和C9+芳族化合物和縮合芳族物質（含有兩個或更多個共邊的芳環(huán)）。
[0004] 典型地，較重質（或者更高沸點）的芳族物質例如渣油在原油煉廠中進一步處理， 以使得來自于原油的較輕質（可蒸餾）產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化。該處理可以通過工藝例如加氫 裂化來進行（由此將加氫裂化器進料在一定條件下暴露于適合的催化劑，該條件使得進料 分子的一些部分破裂成更短的烴分子，同時加氫）。重質煉廠料流加氫裂化典型地在高壓和 高溫進行，因此具有高的資金成本。
[0005] 原油蒸餾和輕質蒸餾餾分的蒸汽裂化的這種組合的一方面是資金和與原油分餾 相關的其他成本。較重質原油餾分（即沸點超過~350°C )相對富含取代的芳族物質，特別 是取代的縮合芳族物質（含有兩個或更多個共邊的芳環(huán)），并且在蒸汽裂化條件下，這些材 料將產(chǎn)生大量的重質副產(chǎn)物例如C9+芳族化合物和縮合的芳族化合物。因此，原油蒸餾和 蒸汽裂化的常規(guī)組合的結果是大部分原油沒有經(jīng)由蒸汽裂化器處理，因為與可選的煉廠燃 料值相比，不認為來自于較重質餾分的有價值產(chǎn)物的裂化產(chǎn)率足夠高。
[0006] 上述技術的另一方面是甚至當僅輕質原油餾分（例如石腦油）經(jīng)由蒸汽裂化處理 時，大部分的進料流也被轉化成低價值重質副產(chǎn)物例如C9+芳族化合物和縮合的芳族化合 物。使用典型的石腦油和粗柴油，這些重質副產(chǎn)物會占總產(chǎn)物產(chǎn)率的2%-25% (表VI，第 295 頁，Pyrolysis :Theory and Industrial Practice, Lyle F. Albright 等人，Academic Press，1983)。雖然這表示在常規(guī)蒸汽裂化器規(guī)模上低價值材料中昂貴的石腦油和/或粗 柴油的明顯財政降級，但是這些重質副產(chǎn)物的產(chǎn)率典型地不值得這樣的資金投入，即將這 些材料提質（例如通過加氫裂化）成可以產(chǎn)生大量更高價值的化學品的料流所需的資金投 入。這部分是因為加氫裂化設備具有高的資金成本，并且當使用大部分的石化方法時，這些 單元的資金成本典型地與增加到〇. 6或0. 7升冪的產(chǎn)量成比例。因此，小規(guī)模加氫裂化單 元的資金成本通常被認為過高，而不值得這樣的投資來處理蒸汽裂化器重質副產(chǎn)物。
[0007] 重質煉廠料流例如渣油的常規(guī)加氫裂化的另一方面是它們典型地在選擇以實現(xiàn) 所需的整體轉化率的折中條件下進行。因為進料流包含一定范圍內易于裂化的物質的混合 物，所以這使得通過相對容易加氫裂化的物質的加氫裂化所形成的可蒸餾產(chǎn)物的一些部分 在一定條件下進一步轉化，該條件是對更難以加氫裂化的物質進行加氫裂化所必需的。這 增加了與該方法有關的氫的消耗和熱管理難度，以及在犧牲更有價值的物質的情況下，增 加了輕質分子例如甲烷的產(chǎn)率。
[0008] 原油蒸餾和較輕質蒸餾餾分蒸汽裂化的這種組合的結果是蒸汽裂化爐管典型地 不適于處理包含顯著量的沸點大于~350°C的材料的餾分，因為它難以確保在混合烴和蒸 汽流暴露于促進熱裂化所需的高溫之前，這些餾分完全蒸發(fā)。如果液體烴的小滴存在于裂 化管的熱區(qū)中，則焦炭快速沉積到該管表面，這降低了傳熱和增加了壓力降和最終減少了 裂化管的運行，使得必須使該爐停機來進行脫焦。歸因于這種難點，顯著部分的初始原油不 能經(jīng)由蒸汽裂化器處理成輕質烯烴和芳族化合物物質。
[0009] US2009173665涉及一種催化劑和增加包含多核芳族化合物的烴原料的單芳族化 合物含量的方法，其中單芳族化合物的增加可以通過增加汽油/柴油產(chǎn)率和同時減少不想 要的化合物來實現(xiàn)，由此提供用于提質包含大量多核芳族化合物烴的路線。
[0010] 國際申請W02005/073349涉及一種低強度加氫裂化器，其初始時將重于餾出物燃 料的蠟狀進料處理成較低濁點和/或冷凍點的餾出物燃料以及重質異鏈烷烴料流（其適 于通過催化或者通過溶劑萃取，以脫蠟成具有特別高的粘度指數(shù)和低揮發(fā)性的低傾點異鏈 烷烴基油。W02005073349所公開的方法包括步驟：(a)將原料分餾成第一餾出物（其包含 C5-160°C的烴）和第二餾出物（其包含160°C_371°C的烴），和第三餾出物（其包含371°C + 的烴）；(b)在低強度加氫裂化器中，將第三餾出物加氫裂化來生產(chǎn)加氫裂化物；(c)將第二 餾出物進料到第二分餾器；（c)將該加氫裂化物進料到第二分餾器；(d)從第二分餾器中回 收第一餾出物燃料餾分、輕質潤滑劑餾分和蠟狀潤滑劑餾分；（e)將該蠟狀潤滑劑餾分加 氫脫蠟，以形成脫蠟的產(chǎn)物；（f)在第三分餾器中將該脫蠟產(chǎn)物進行分餾。
[0011] US3891539涉及重質烴油的加氫裂化，該重質烴油的約10-50體積％的沸點高于 1000° F，并且含有可測出量的硫、氮，和含金屬化合物以及環(huán)烷烴和其他成焦烴，其中重質 烴油被轉化成小部分的重質殘留燃料油和大部分的低硫汽油。
[0012] US3660270涉及一種由石油餾出物生產(chǎn)石腦油的兩級方法。
[0013] US4137147(對應于FR2364879)涉及一種選擇性方法，用于生產(chǎn)輕質烯烴，主要是 每分子分別具有2和3個碳原子的那些，特別是乙烯和丙烯，其通過氫解或者加氫裂化隨后 用蒸汽裂化來獲得。
[0014] US3842138涉及一種氫存在下熱裂化石油烴裝料的方法，其中該加氫裂化方法在 5-70巴的壓力，在反應器的出口以0. 01-0. 5秒的非常短的停留時間和從625長至1000°C 的反應器出口溫度范圍進行。UOP的LCO Unicracking方法使用部分轉化加氫裂化，以簡 單的貫穿流（once-through flow)方案來生產(chǎn)高品質的汽油和柴油原料。將原料在預處理 催化劑上處理，然后在同一級中加氫裂化。隨后對產(chǎn)物進行分離，無需液體再循環(huán)。該LCO Unicracking方法可以經(jīng)設計用于低壓運行，其是壓力要求將稍高于高強度加氫處理，但是 明顯低于常規(guī)的部分轉化和完全轉化加氫裂化單元設計。經(jīng)提質的中間餾分產(chǎn)物制造了一 種適合的超低硫柴油（ULSD)共混組分。來自于LCO的低壓加氫裂化的石腦油產(chǎn)物具有超 低硫和高辛烷，并且可以直接共混入超低硫汽油（ULSG)池。
[0015] US7, 513, 988涉及一種方法，用于處理包含兩個或更多個稠合芳族環(huán)的化合物，以 使至少一個環(huán)飽和，然后從該化合物的芳族級分上裂化所形成的飽和環(huán)，以生產(chǎn)C2-4烷烴 料流和芳族化合物料流。這種方法可以與烴（例如乙烯）（蒸汽）裂化器整合，以使得來自 于裂化器的氫可以用于飽和和裂化包含兩個或更多個芳族環(huán)的化合物，并且C2-4烷烴料 流可以進料到烴裂化器，或者可以與烴裂化器（例如蒸汽裂化器）和乙基苯單元整合，其處 理來自于工藝油砂、含油砂、頁巖油或者具有高含量稠環(huán)芳族化合物的任何油的重質渣油， 以生產(chǎn)適于石化生產(chǎn)的料流。
[0016] US2005/0101814涉及一種提高蒸汽裂化單元的原料的鏈烷烴含量的方法，其包 括：將包含C5-C9烴（包括C5-C9正鏈烷烴）的進料流送入開環(huán)反應器，該開環(huán)反應器包含 在一定條件操作的催化劑以將芳烴轉化成環(huán)烷烴，和在一定條件操作的催化劑以將環(huán)烷烴 轉化成鏈烷烴，并且產(chǎn)生了第二進料流；和將第二進料流的至少一部分送到蒸汽裂化單元。
[0017] US7, 067, 448涉及一種由礦物油餾分和來自于熱轉化或催化轉化裝置的餾分（含 有環(huán)烷烴、鏈烯烴、環(huán)烯烴和/或芳族化合物）制造正烷烴的方法。更詳細地，該公開文獻 涉及一種處理富含芳族化合物的礦物油餾分的方法，其中將芳族化合物氫化后獲得的環(huán)烷 烴轉化成一定鏈長的正烷烴，該煉廠盡可能小于裝入的碳。
[0018] US2009/173665涉及一種催化劑和增加包含多核芳族化合物的烴原料的單芳族化 合物含量的方法，其中單芳族化合物的增加可以通過增加汽油/柴油產(chǎn)率和同時減少不想 要的化合物來實現(xiàn)，由此提供用于提質包含大量多核芳族化合物烴的路線。
[0019] 上述的LCO方法涉及LCO完全轉化加氫裂化成石腦油，其中LCO是含有單芳族化 合物和二芳族化合物的料流。完全轉化加氫裂化的結果是獲得了高環(huán)烷烴、低辛烷的石腦 油，其必須重整來生產(chǎn)產(chǎn)物共混所需的辛烷。
[0020] W02006/122275涉及一種將重質烴原油原料提質為不太稠密或者較輕質的油的方 法，該油包含比初始重質烴原油原料更低的硫，同時制造了增值材料例如烯烴和芳族化合 物，該方法包括以下步驟等：將一部分重質烴原油與油溶性催化劑合并以形成反應物混合 物，將經(jīng)預處理的原料在相對低的氫壓力下反應以形成產(chǎn)物料流，其中產(chǎn)物料流的第一部 分包含輕質油和產(chǎn)物料流的第二部分包含重質原油渣油，和產(chǎn)物料流的第三部分包含輕質 烴氣體，和將一部分輕質烴氣體料流注入裂化單元以生產(chǎn)含有氫和至少一種烯烴的料流。
[0021] W02011005476涉及一種處理重質油的方法，該重質油包括原油、減壓渣油、焦油 砂、瀝青和減壓粗柴油，該方法使用催化加氫處理預處理方法，特別是使用串聯(lián)的加氫脫金 屬（HDM)和加氫脫硫（HDS)催化劑，以改進隨后的焦化器煉制的效率。
[0022] US2008/194900涉及一種烯烴方法，用于蒸汽裂化含芳族化合物的石腦油流，其 包括：回收來自于蒸汽裂化爐流出物的烯烴和熱解汽油流，氫化該熱解汽油流和從中回收 C6-C8流，加氫處理含芳族化合物的石腦油流以獲得石腦油進料，在共用的芳族化合物萃取 單元中用石腦油進料流對該C6-C8流進行脫芳構化，以獲得萃取液流；和將該萃余液流進 料到蒸汽裂化爐。
[0023] W02008092232涉及一種方法，用于從原料例如石油、天然氣冷凝物或者石化原料、 全餾程石腦油原料中萃取化學組分，其包括步驟：使全餾程石腦油原料經(jīng)過脫硫方法，從 經(jīng)脫硫的全餾程石腦油原料中分離C6-C11烴級分，在芳族化合物萃取單元中從C6-C11烴 級分中回收芳族化合物級分、芳族化合物前體級分和萃余物級分，將芳族化合物前體級分 中的芳族化合物前體轉化成芳族化合物，和從芳族化合物萃取單元中的步驟回收芳族化合 物。
[0024] 本發(fā)明的一個目標是提供一種將石腦油、氣體冷凝物和重質尾部進料（tail feed)提質為芳族化合物和LPG裂化器進料的方法。
[0025] 本發(fā)明的另一目標是提供一種由烴原料生產(chǎn)輕質烯烴和芳族化合物的方法，其中 可以獲得乙烯和丙烯的高產(chǎn)率。
[0026] 本發(fā)明的另一目標是提供一種由烴原料來生產(chǎn)輕質烯烴和芳族化合物的方法，其 中可以處理寬范圍的烴原料，即高進料靈活性。
[0027] 本發(fā)明是另一目標是提供一種由烴原料來生產(chǎn)輕質烯烴和芳族化合物的方法，其 中可以獲得芳族化合物的高產(chǎn)率。
[0028] 本發(fā)明的另一目標是提供一種將原油原料提質成石化產(chǎn)品的方法，更具體地提質 為輕質烯烴和BTX/單芳族化合物。
[0029] 本發(fā)明的另一目標是提供一種將原油原料提質成石化產(chǎn)品的方法，其具有高的碳 效率和氫整合性。
[0030] 本發(fā)明涉及一種將煉廠重質渣油提質為石化產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟：
[0031] (a)在蒸餾單元中將烴原料分離成頂部料流和底部料流，
[0032] (b)將所述底部料流進料到加氫裂化反應區(qū)，
[0033] (C)將從步驟（b)的所述反應區(qū)中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物分離成富含單芳族化合物的料 流和富含多芳族化合物的料流，
[0034] (d)將所述富含單芳族化合物的料流進料到汽油加氫裂化器（GHC)單元，
[0035] (e)將所述富含多芳族化合物的料流進料到開環(huán)反應區(qū)，
[0036] 其中所述汽油加氫裂化器（GHC)單元的操作溫度高于所述開環(huán)反應區(qū)，和其中所 述汽油加氫裂化器（GHC)單元的操作壓力低于所述開環(huán)反應區(qū)。
[0037] 基于這些步驟（a)-(e)，可以實現(xiàn)一個或多個目標。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與煉廠相比， 氫與蒸汽裂化器或脫氫的整合取得了明顯更低的氫生產(chǎn)成本，因