一種地溝油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油脂降解領(lǐng)域，具體涉及一種地溝油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈 烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球化石燃料的不斷消耗以及中國原油對(duì)外依存度的逐漸提升，2011年中國 對(duì)外石油依賴度超過55%，預(yù)計(jì)到2020年中國石油對(duì)外依存度將達(dá)62%。大規(guī)模的石油進(jìn) 口，會(huì)加重中國對(duì)外資源的依賴程度，因此生物航空煤油的發(fā)展不僅可以促進(jìn)航空業(yè)的快 速發(fā)展，而且也關(guān)系到本國的國家能源安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球航空運(yùn)輸業(yè)每年消耗15到17億桶 航空煤油，而隨著石油資源的日益緊缺，燃料成本額的上升就成為了航空業(yè)最大的成本支 出，因此，大力發(fā)展生物航空煤油技術(shù)勢在必行。生物航空煤油的成本中有85%來源于原 料，所以尋找一種合適的原料對(duì)于生物航空煤油的發(fā)展至關(guān)重要。
[0003] 地溝油，泛指在生活中存在的各類劣質(zhì)油，如回收的食用油、反復(fù)使用的炸油等。 地溝油最大來源為城市大型飯店下水道的隔油池。地溝油的主要成分是長碳鏈的甘油三 酯、甘油二酯、甘油單酯以及游離的脂肪酸，主要包括硬脂酸、軟脂酸、油酸等。我國的地溝 油產(chǎn)量很大，并且廉價(jià)易得。"地溝油"回流餐桌是一件令人傷透腦筋的事情，最好的解決辦 法就是進(jìn)行循環(huán)利用，變廢為寶。因此，將地溝油升級(jí)為高附加值的生物航煤，不僅可以解 決我國地溝油的處理問題，還可以大大降低航空業(yè)的碳排放問題，實(shí)現(xiàn)真正意義的變廢為 寶。
[0004] 航空煤油主要包括C8~C16的烷烴、環(huán)烷烴，以及一些環(huán)烷烴和烯烴，其中芳烴的 含量在20%以下，環(huán)烷烴的含量不足5%。目前研究較為廣泛的是加氫脫氧法，該法是直接 對(duì)甘油三酯通過加氫脫氧的方式得到長鏈烷烴，該方法需要大量的氫耗。所以Fu(En ergy Environ. Sci.，2010,3,311-317)提出先將甘油三酯水解然后再脫羧得到長鏈烷烴。李寧等 (CN104711007A)以木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物為原料，第一步將原料進(jìn)行堿催化處理得到碳 鏈長度為9~16的含氧前軀體，第二步將所得的前軀體進(jìn)一步加氫脫氧獲得碳鏈長度9~16 的航空煤油(或柴油）范圍長鏈液態(tài)烷烴。上面的方法在原料上完全不依賴化石原料，但是 仍然不可避免使用Η 2』2存在較大的安全和儲(chǔ)運(yùn)問題，而且我國主要以煤、天然氣等化石能 源制氫，制氫過程中存在能耗大、污染嚴(yán)重及二氧化碳排放強(qiáng)度大等問題。因此，降低氫耗 是我國生物航油發(fā)展亟待解決的問題。Savage等卬1^1，2015,219-224)提出了？七5狀/(：能催 化飽和與不飽和的脂肪酸脫羧，其中十七烷的收率為16%左右。Vardon，等（Green Chemistry ,2014.16(3) :p. 1507)用甘油作為供氫劑(甘油：油酸=1:3)，Pt-Re/C催化甘油 供氫飽和油酸成為硬脂酸并脫羧得到37 %的十七烷。目前，關(guān)于原位加氫脫羧的研究極少， 而且絕大多數(shù)產(chǎn)用的是Pt、Pd、Re等貴金屬，其成本高昂，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0005] 中國發(fā)明專利（CN104673352A)公開了一種以地溝油為原料低氫耗制備長鏈烷烴 的方法，但是需要三步反應(yīng)，第一步水解反應(yīng)，第二步加氫反應(yīng)，第三步脫羧反應(yīng)。而且C 8~ C18飽和脂肪酸發(fā)生脫羧后得到C7~C17長鏈烷烴，僅第三步脫羧反應(yīng)的質(zhì)量收率最高為 70%，三步反應(yīng)總質(zhì)量收率更低，因此該制備方法的工序需要進(jìn)一步簡化，長鏈烷烴的總質(zhì) 量收率還有待進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種地溝油經(jīng)水解與原位加氫脫羧 制備長鏈烷烴的方法，進(jìn)一步提高長鏈烷烴的總質(zhì)量收率，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)過程操作簡便，沒 有氫氣的加入，極大的減少了氫耗，降低的成本。
[0007] 本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：
[0008] 一種地溝油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)地溝油和水混合后，加熱發(fā)生水解反應(yīng)，經(jīng)處理得到C8~C18脂肪酸；
[0010] 2)將C8~C18脂肪酸、非貴金屬催化劑、供氫劑、水一起加入高溫高壓反應(yīng)釜，加熱 升溫至310~410°C脫羧反應(yīng)0.5~7h;所述的非貴金屬催化劑的活性組分為Cu-Ni，催化劑 載體為 Si02、Zr02、Ah〇3、MgO 或 MWCNTs 中的一種。
[0011] 3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用有機(jī)溶劑溶解，過濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑。
[0012] 上述技術(shù)方案以地溝油為原料，通過兩步反應(yīng)得到長鏈烷烴。第一步地溝油在近 臨界水中無催化水解，將原料中的甘油酯水解成游離脂肪酸，游離脂肪酸中含有飽和脂肪 酸和不飽和脂肪酸;第二步是供氫劑在非貴金屬催化劑的作用下水相重整產(chǎn)生活性氫或氫 氣供游離脂肪酸中的不飽和脂肪酸的碳碳雙鍵加氫所用，同時(shí)該非貴金屬催化劑具有催化 飽和脂肪酸快速脫羧的能力，最后所有的飽和脂肪酸脫羧變成烷烴，反應(yīng)方程式如圖1所 不。
[0013 ]本發(fā)明所述地溝油為市售地溝油或生活中存在的各類劣質(zhì)油。生活中存在的地溝 油來源為餐廚垃圾、劣質(zhì)動(dòng)物加工廢棄油脂和油炸食品反復(fù)使用的尾油。針對(duì)生活中存在 的各類地溝油的預(yù)處理為過濾除雜、萃取油脂、使用活性炭脫色，除去萃取溶劑等步驟。 [0014]所述地溝油的成分較復(fù)雜，主要含有甘油三酯、甘油單酯、甘油二酯以及游離脂肪 酸等。所述地溝油的碘值為50~100g I2/100g;平均碳碳雙鍵數(shù)為0.4-0.8;皂化值為100~ 30011^1(0!1/^;酸值為1~511^1(0!1/^ ;總脂肪物>90%。
[0015 ] 作為優(yōu)選，所述的步驟1)中地溝油與水的質(zhì)量比為1:4~1:1;水解反應(yīng)溫度為160 ~250°C。水量較少或較多時(shí)，均不利于地溝油的水解反應(yīng)；由于地溝油成分較復(fù)雜，水解反 應(yīng)比較困難，提高反應(yīng)體系的溫度能夠加速地溝油水解。在160~250°C范圍內(nèi)水變成高溫 液態(tài)水，高溫液態(tài)水具有一定的酸堿催化能力，能夠加快地溝油的水解速度，增大反應(yīng)收 率。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的水解反應(yīng)溫度為190~250°C;優(yōu)選的反應(yīng)溫度下，高溫液態(tài)水 的溶解能力及水解能力都較強(qiáng)，地溝油的水解速度較快。
[0017]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中C8~C18脂肪酸與非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為2~25:1; C8~C18脂肪酸與供氫劑的質(zhì)量比為2~7,其中水的加量為200~300mL。
[0018] 步驟1)中得到的C8~C18脂肪酸的主要成分為硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸和葵酸等。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中非貴金屬催化劑的活性組分中Cu的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 ~60%、Ni的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~60%;兩種活性組分的負(fù)載總量為10%~60%;催化劑載 體為Si02、Al2〇3或MWCNTs<Xu-Ni作為活性組分以及Si0 2、Al2〇3或MWCNTs作為催化劑載體，長 鏈烷烴的收率進(jìn)一步提升。
[0020] 本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0021] 其中載體為Zr02、Al203、Mg0的等催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施 方法為先配制一定化學(xué)配比（活性組分陽離子和載體陽離子的質(zhì)量比）的溶液，然后加入合 適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑。 [0022]其中載體為碳納米管(MWCNTs)的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方法 為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、干燥、還原 煅燒后得到雙非貴金屬催化劑。通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單、得到的催化 劑活性組分分散度好。
[0023] 本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑分離清洗回收后，可通過真空干燥即可重復(fù)使 用。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟2)中非貴金屬催化劑的活性組分中Cu的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18~22%、Ni的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38~42%。
[0025] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中供氫劑為甲酸、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油或葡萄糖中的 一種。
[0026]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟2)中供氫劑為甲醇或乙醇。當(dāng)供氫劑為甲醇或乙醇時(shí)，長 鏈烷烴的收率進(jìn)一步提升。
[0027] 作為一種優(yōu)選，所述的步驟1)中地溝油與水的質(zhì)量比為1:2.1~1:1.9;水解反應(yīng) 溫度為225~235°C;所述的步驟2)中C 8~C18脂肪酸與非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為4.8~ 5.2:1;C8~C 18脂肪酸與供氫劑的質(zhì)量比為6~6.5,其中水的加量為205~215mL;所述的步 驟2)中非貴金屬催化劑的活性組分中Cu的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、Ni的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，催化劑載體為MWCNTs;所述的步驟2)中供氫劑為甲醇。長鏈烷烴的總質(zhì)量收率最佳， 達(dá)到73.2%以上。
[0028] 作為一種優(yōu)選，所述的步驟1)中地溝油與水的質(zhì)量比為1:3.1~1:2.9;水解反應(yīng) 溫度為2