專利名稱：處理壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理來(lái)自壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法，具體而言涉及一種其中基本上所有用于燃燒的燃料均在燃燒開始之前被注入燃燒室中的發(fā)動(dòng)機(jī)。
常規(guī)的柴油機(jī)比汽油機(jī)產(chǎn)生的氣態(tài)烴(HC)和一氧化碳(CO)少，并且通過(guò)使用鉑(Pt)基柴油機(jī)氧化反應(yīng)催化劑(DOC)，這些組分可能滿足目前的法律限定標(biāo)準(zhǔn)。柴油機(jī)氧化氮(NOx)排放目前由發(fā)動(dòng)機(jī)管理，例如廢氣再循環(huán)(EGR)控制。但是，結(jié)果卻增加了包括揮發(fā)性和可溶性有機(jī)餾分(分別記作VOF和SOF)的柴油機(jī)顆粒狀物質(zhì)(PM)的排放。使用DOC處理VOF和SOF以滿足目前對(duì)PM的法律限定標(biāo)準(zhǔn)。
除廢氣后處理之外，可以用來(lái)降低壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)排放的兩種方法是發(fā)動(dòng)機(jī)管理和發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)。最近，利用一系列發(fā)動(dòng)機(jī)管理技術(shù)來(lái)降低燃燒溫度而研發(fā)出了新一代的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)。這樣一種技術(shù)用于在開始燃燒之前將基本上所有用于燃燒的燃料注入到燃燒室中。
這些技術(shù)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，它們能夠降低NOx和PM排放，而不會(huì)顯著提高燃料消耗。利用這些技術(shù)的新一代發(fā)動(dòng)機(jī)的一個(gè)實(shí)施方案被稱作均勻裝料的壓燃式(HCCI)柴油機(jī)。HCCI柴油機(jī)的特征包括用于通過(guò)可變的閥調(diào)速、提高的渦流比、注入速率控制(多端注入)和合適的噴射構(gòu)造形成外部或內(nèi)部混合物的均勻燃料供給；適合于中等燃燒速率的高稀釋率；通過(guò)供料稀釋和低燃燒溫度得到的低NOx；和通過(guò)延長(zhǎng)混合物制備時(shí)間得到的低PM以及因此得到的均勻性。所有相關(guān)術(shù)語(yǔ)均相對(duì)常規(guī)直接噴射式柴油機(jī)而言。
另一種新式壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)被稱作稀釋控制燃燒系統(tǒng)(DilutionControlled Combustion System，DCCS)，例如Toyota的無(wú)煙富燃概念。DCCS的特征包括常規(guī)的直接注入；極高的稀釋率，以通過(guò)提高點(diǎn)火延遲、提高渦流比、改變閥調(diào)速和注入速率控制(多端注入)將燃燒溫度降低至煤煙形成閾值之下；通過(guò)非常高的供料稀釋率和極低的燃燒溫度得到的低NOx和PM；以及非常高的EGR率。所有相關(guān)術(shù)語(yǔ)均相對(duì)常規(guī)直接噴射式柴油機(jī)而言。
相反，典型的直接噴射式輕型柴油機(jī)在空轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生大約50ppmNOx、1000ppm CO和800ppm HC(C1)(廢氣溫度約185℃)；在高負(fù)載下產(chǎn)生大約1250ppm NOx、70ppm CO和30ppm HC(C1)(廢氣溫度約500℃(所有值發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉))；申請(qǐng)人研究了包括一種新一代發(fā)動(dòng)機(jī)的交通工具的排放情況并發(fā)現(xiàn)，除了在降低NOx和PM方面的改進(jìn)外，相對(duì)于常規(guī)直接噴射式柴油機(jī)，它們可以產(chǎn)生高水平的CO。在開始燃燒之前將基本上所有用于燃燒的燃料注入到燃燒室中的條件下于例如約250℃以下，這種CO排放可以表征為下列廢氣組成＞2000ppm CO，如＞2500-10000ppmCO，例如＞3000ppm CO、＞4000ppm CO、＞5000ppm CO、＞6000ppmCO、＞7000ppm CO、＞8000ppm CO或＞9000ppm CO。
另外，申請(qǐng)人觀察到，在例如約250℃之下，例如低于200℃或低于150℃，低NOx運(yùn)行條件下，這種柴油機(jī)可以產(chǎn)生較高水平的HC，例如＞500ppm，如600-1000ppm，例如700ppm HC、800ppm HC或900ppm HC、C1未燃燒烴(HC)。
另外，申請(qǐng)人相信，從柴油機(jī)燃料的不完全燃燒可以得到不飽和烴，其實(shí)例為乙烯、丙烯、芳烴和聚芳烴?；诃h(huán)境和健康原因，釋放某些不飽和的HC是不希望的。
已知目前的直接噴射式柴油機(jī)在某些運(yùn)行條件下，例如在作為預(yù)熱策略一部分的冷啟動(dòng)時(shí)或硬加速之后，可以產(chǎn)生包含＞2000ppm CO的廢氣。但是，申請(qǐng)人相信，目前的柴油機(jī)在正常駕駛條件下不排放這么高水平的CO或者在正常運(yùn)行期間，例如在最高達(dá)250℃的溫度下與這么高水平的HC結(jié)合的這么高水平的CO。
在申請(qǐng)人的EP 0341832中公開了一種在二氧化氮(NO2)中在最高400℃燃燒沉積在過(guò)濾器上的柴油機(jī)顆粒的方法，該NO2是通過(guò)在放置在過(guò)濾器上游的適宜催化劑上氧化廢氣中的一氧化氮(NO)而獲得的。NO氧化反應(yīng)催化劑可以包括鉑族金屬(PGM)，例如Pt、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)或其組合，特別是Pt。過(guò)濾器可以涂覆上促進(jìn)更高溫度燃燒的材料，例如賤金屬催化劑，例如氧化釩、La/Cs/V2O5或貴金屬催化劑。這種體系由Johnson Matthey以CRT出售。
現(xiàn)在申請(qǐng)人已經(jīng)確定了一類催化劑，它們?cè)谵D(zhuǎn)化由新一代壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣中的較高水平的CO方面是特別有效的，特別是在溫度低于約250℃時(shí)。申請(qǐng)人的研究還顯示，這些催化劑在處理包括較高水平CO的廢氣中的某些HC時(shí)，比Pt DOC單獨(dú)更為有效，例如在低于約250℃的溫度下。實(shí)際上，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在包含Pt和Pd兩者的系統(tǒng)中處理HC，包括不飽和HC存在協(xié)同作用的跡象。
根據(jù)一方面，本發(fā)明提供用于處理來(lái)自壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法，其中基本上所有用于燃燒的燃料均在燃燒開始之前被注入燃燒室中，該方法包括使廢氣與包含負(fù)載鈀(Pd)催化劑的催化劑接觸。
本文中“金屬”是指在廢氣成分存在下存在的氧化形式的化合物，雖然在應(yīng)用中它們可以以硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物存在。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，廢氣包含＞2000ppm的CO。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，廢氣包含＞500ppm的C1未燃燒烴(HC)并且任選低于250℃。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含Pt，并且優(yōu)選放置為能使廢氣與Pd催化劑接觸并隨后與Pt接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在Pd上燃燒廢氣中的CO產(chǎn)生放熱，用以加熱Pt，由此促進(jìn)由Pt催化的廢氣組分的反應(yīng)，包括HC的氧化反應(yīng)和PM的燃燒。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，其中基本上所有用于燃燒的燃料均在燃燒開始之前被注入燃燒室中，該發(fā)動(dòng)機(jī)包括包含負(fù)載鈀(Pd)催化劑的排放系統(tǒng)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，催化劑包括至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生包含＞2000ppm CO的廢氣。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生包含＞500ppm C1未燃燒烴(HC)的廢氣。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，發(fā)動(dòng)機(jī)在低于約250℃的廢氣溫度下產(chǎn)生包含限定量的CO和/或HC的廢氣。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣組成，在與Pd相同或不同的載體上包含Pt是有用的。Pt可以特別用于氧化不飽和的HC，并且當(dāng)然可用作處理VOF和SOF的常規(guī)DOC的主要組分。因此，用于本發(fā)明的包含Pd和Pt兩者的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于它可以處理更寬范圍的HC。其中一個(gè)原因是由CO中Pd組分產(chǎn)生的放熱可以將Pt組分的溫度提高至其HC點(diǎn)燃溫度之上。
用于Pd催化劑組分的至少一種賤金屬促進(jìn)劑可以是一種可還原的氧化物或一種賤金屬或其中任意兩種或多種的混合物?？蛇€原氧化物的示例性實(shí)例為至少一種下列元素的氧化物錳、鐵、錫、銅、鈷和鈰，例如下列氧化物的至少一種MnO2、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、CuO、CoO和CeO2?？蛇€原氧化物可以分散在適當(dāng)?shù)妮d體上和/或載體本身可包括顆粒狀松散可還原氧化物(particulate bulk reducible oxide)。CeO2的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它是相對(duì)熱穩(wěn)定的，但是它易于硫中毒。氧化錳不那么熱穩(wěn)定，但它們更能抵抗硫中毒?？梢酝ㄟ^(guò)將氧化錳與穩(wěn)定劑如鋯結(jié)合成復(fù)合氧化物或混合氧化物來(lái)改進(jìn)氧化錳的熱穩(wěn)定性。在某種程度上，通過(guò)與適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑如鋯形成復(fù)合氧化物或混合氧化物，可以制備更耐硫的二氧化鈰。
本文中“可還原氧化物”是指金屬具有一種以上氧化態(tài)時(shí)原位存在的氧化物。在制造中，金屬可以作為非氧化物化合物引入并通過(guò)煅燒被氧化為可還原的氧化物。
賤金屬可以是堿金屬，例如鉀、鈉或銫，堿土金屬，例如鋇、鎂、鈣或鍶，或鑭系金屬，例如鈰、鐠或鑭，或其中任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物。在包含兩種或多種賤金屬促進(jìn)劑的系統(tǒng)中，希望防止賤金屬之間的相互作用。因此，優(yōu)選不超過(guò)3wt％的Pd催化劑包含賤金屬促進(jìn)劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，賤金屬為二氧化鈰，并且Pd負(fù)載在顆粒狀二氧化鈰上，即顆粒狀二氧化鈰用作Pd載體和促進(jìn)劑。
或者，PGM或每個(gè)PGM的載體可以是任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)載體，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石或其中任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物，并且按照本領(lǐng)域的慣例，可以與賤金屬摻混。賤金屬摻雜劑的非限定性實(shí)例為鋯、鑭、氧化鋁、釔、鐠、鈰、鋇和釹。載體可以是例如鑭穩(wěn)定化的氧化鋁，或包括二氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物或混合氧化物，任選重量比為5∶95-95∶5。
本文所定義的“復(fù)合氧化物”是指主要為無(wú)定形的氧化物材料，包括至少兩種元素的氧化物，它們不是由該至少兩種元素組成的真正的混合氧化物。
用于本發(fā)明的適宜的混合氧化物和復(fù)合氧化物可以通過(guò)常規(guī)方法，即共沉淀方法制備。例如，金屬的可溶性鹽溶液可以以適當(dāng)?shù)臐舛群土炕旌弦缘玫叫枰慕K產(chǎn)品，然后同時(shí)使其沉淀，例如通過(guò)加入堿，如氫氧化銨?；蛘?，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用通常已知的技術(shù)，如溶膠/凝膠或凝膠沉淀的其它制備路線也是適合的?？梢詫⒁詽{料沉淀的氧化物過(guò)濾，洗滌以除去殘留離子，干燥，然后在高溫(＞450℃)下于空氣中燃燒或煅燒。
可如下所述制備85Mn:15Zr的復(fù)合氧化物材料。將硝酸錳(121.76g，0.425mol)和硝酸鋁(28.14g，0.075mol)溶解在軟化水中得到400ml溶液。小心地在2分鐘內(nèi)將該溶液加入到頂式攪拌的氨水溶液(150ml，2.25mol稀釋至500ml)中。攪拌沉淀的漿料5分鐘，然后讓其“老化”30分鐘。過(guò)濾回收沉淀物并洗滌直到濾液的電導(dǎo)率為1500μScm-1。在100℃使該材料干燥，然后在350℃燃燒2小時(shí)(以10℃/min升溫和降溫)。
以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，催化劑可包含0.1-30wt％，任選0.5-15wt％且優(yōu)選1-5wt％的PGM。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含重量比為100∶0-10∶90的Pd∶Pt。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含占催化劑總重量0.1-10wt％的Pt和占催化劑總重量0.1-20wt％的Pd。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，排放系統(tǒng)包含30-300gft-3的Pd和30-300gft-3的Pt(如果存在)。
催化轉(zhuǎn)換器可包括常規(guī)的底物，例如陶瓷如堇青石，或金屬如FecralloyTM，蜂窩狀獨(dú)體。在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，一種或兩種底物包括顆粒狀過(guò)濾器，例如陶瓷壁流動(dòng)過(guò)濾器，例如上游的底物可以是一種流經(jīng)性底物，而下游的底物是一個(gè)過(guò)濾器。如果需要，催化劑可以涂覆在過(guò)濾器的下游端部。當(dāng)單獨(dú)存在的鉑族金屬(PGM)是Pd時(shí)，單一底物上可涂覆有一層活化涂層(washcoat layer)，該層包含負(fù)載的Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑。但是，當(dāng)催化劑也包含Pt時(shí)，申請(qǐng)人認(rèn)為催化轉(zhuǎn)換器可以采取幾種方式中的一種。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Pd和Pt均負(fù)載在相同的顆粒狀載體材料上。
在另一個(gè)包含單一底物的實(shí)施方案中，負(fù)載的Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑涂覆在底物的上游部分，而Pt涂覆在其下游部分，雖然如果需要，Pt也可以在Pd的上游。
在一個(gè)也包含單一底物的可替換實(shí)施方案中，Pt放置在底物的第一層上，而負(fù)載的Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑放置在覆蓋在第一層之上的第二層上。但是，如果需要，Pd可以位于上層，而Pt位于下層。
在也包含單一底物的第四種實(shí)施方案中，底物涂覆有一層活化涂層，其中負(fù)載的Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑包括第一種顆粒狀載體，并且Pt負(fù)載在第二種顆粒狀載體上，其中第一種和第二種載體放置在單一層的底物上。
在一個(gè)可替換的實(shí)施方案中，排放系統(tǒng)包括包含負(fù)載Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑的第一底物和包含Pt的第二底物，該第二底物放置在第一底物的下游。如果需要，第一底物和第二底物的順序可以顛倒。
在新一代安裝了柴油機(jī)的交通工具中，可以控制發(fā)動(dòng)機(jī)以在整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)載荷速度圖中將基本上所有用于燃燒的燃料在燃燒開始之前注入到燃燒室中的模式運(yùn)行。但是，申請(qǐng)人認(rèn)為，在特定的實(shí)施方案中，發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置可以將發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)換為在高負(fù)載下直接噴射式柴油機(jī)所用的更常規(guī)的柴油機(jī)燃燒模式。在這種“直接噴射”運(yùn)行期間，可以處理NOx和PM的水平，以便該交通工具整體上滿足相關(guān)排放法規(guī)。
根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明具有第一運(yùn)行條件和第二條件的發(fā)動(dòng)機(jī)，在第一條件中發(fā)動(dòng)機(jī)被構(gòu)造為在至少一部分發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)期間以將基本上所有用于燃燒的燃料在燃燒開始之前注入到燃燒室中的模式運(yùn)行，在第二條件中發(fā)動(dòng)機(jī)被構(gòu)造為以常規(guī)直接噴射式柴油機(jī)模式運(yùn)行。對(duì)第一和第二運(yùn)行條件的控制可以通過(guò)與發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)用的發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如包括預(yù)程序化的處理器，例如中央處理器(CPU)，任選形成發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(ECU)的一部分。
當(dāng)要求額外對(duì)廢氣進(jìn)行后處理以便在第二運(yùn)行條件期間處理廢氣時(shí)，可以將一個(gè)任選的催化顆粒狀過(guò)濾器放置在Pd催化劑和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑以及如果存在的Pt催化劑的下游。這種設(shè)計(jì)記載于申請(qǐng)人的EP 0341832中，其中廢氣中的NO被Pd催化劑氧化為NO2，而收集在過(guò)濾器上的廢氣中的顆粒在NO2中于最高達(dá)400℃的溫度下燃燒。如果需要，Pt催化劑可以放置在過(guò)濾器上。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)包括廢氣再循環(huán)閥和使所選擇的廢氣部分再循環(huán)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)空氣入口的回路時(shí)，理想的是，在與發(fā)動(dòng)機(jī)入口空氣混合之前將廢氣冷卻。
根據(jù)本發(fā)明的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)可以是柴油機(jī)，例如被相關(guān)法規(guī)所限定的諸如輕型柴油機(jī)或重型柴油機(jī)。
其中本發(fā)明的排放系統(tǒng)可以有利地使用的發(fā)動(dòng)機(jī)的兩個(gè)實(shí)施方案為均勻裝料的壓燃式(HCCI)柴油機(jī)和稀釋控制燃燒系統(tǒng)(DCCS)柴油機(jī)。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種包括本發(fā)明發(fā)動(dòng)機(jī)的交通工具。
為了更充分地理解本發(fā)明，僅以例舉的方式給出下列實(shí)施例。所有給出的溫度指入口氣體的溫度。
實(shí)施例1試驗(yàn)下列催化劑對(duì)HC和CO在模擬的催化劑活性試驗(yàn)(SCAT)天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)鉆機(jī)中的點(diǎn)燃效果2wt％Pt-氧化鋁基催化劑(催化劑A)、2wt％Pd-氧化鋁基催化劑(催化劑B)和2wt％Pd-二氧化鈰基催化劑(催化劑C)。對(duì)每種催化劑樣品在表1所列的流動(dòng)氣體混合物中進(jìn)行試驗(yàn)。所用氣體混合物的溫度在每個(gè)試驗(yàn)中從100℃升高至500℃。
表1用于進(jìn)行催化劑A、B和C活性試驗(yàn)的氣體混合物
氣體混合物1和2具有與來(lái)自常規(guī)運(yùn)行的柴油機(jī)的典型廢氣相同的HC和CO氣體濃度。氣體混合物3具有比氣體混合物1和2更高的HC和CO濃度，而氣體混合物4具有比氣體混合物1-3所用的更低的氧濃度。表2和3顯示了在每種催化劑上達(dá)到80％HC和CO氧化轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度。
表2氣體混合物1-3中催化劑A、B和C達(dá)到80％轉(zhuǎn)化(T80HC/CO)時(shí)的溫度
在較低溫度使用氣體混合物1和2進(jìn)行HC和CO氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑A顯示出比催化劑B或C明顯更高的活性，但在高HC和CO氣<p>實(shí)施例4不同處理的紙漿在下列漂白條件下使用堿性過(guò)氧化物漂白-在脫水至30％之前，在7％濃度、90℃，pH為5下用7公斤DTPA/噸預(yù)處理45分鐘。
-在25％濃度、30公斤/噸過(guò)氧化氫用量，80℃下漂白90分鐘。使用三個(gè)氫氧化鈉濃度，10公斤/噸、20公斤/噸、30公斤/噸以獲得最佳亮度。最佳亮度和相應(yīng)的殘留過(guò)氧化物作為漂白結(jié)果給出。
樣品7TMP條件，僅用pH調(diào)節(jié)到5的水浸漬。
樣品8TMP條件，30,800,000多聚半乳糖醛酸單元/噸果膠酶，pH為5。
樣品9HI-TMP條件，僅用pH調(diào)節(jié)到5的水浸漬。
樣品10HI-TMP條件，30,800,000多聚半乳糖醛酸單元/噸果膠酶，pH為5。
樣品11HI-TMP條件，30,800,000多聚半乳糖醛酸單元/噸果膠酶，4kg/t DTPA，pH為5。
樣品12HI-TMP條件，30,800,000多聚半乳糖醛酸單元/噸果膠酶，4kg/t DTPA和12kg/t亞硫酸鈉，pH為5。
表4
表4中顯示，在酶處理后保持了亮度改善。對(duì)于TMP條件亮度改善為大約2.5亮度單位，對(duì)于HI-TMP條件為3.6單位。在浸漬中DTPA和亞硫酸鹽的組合進(jìn)一步獲得了74.3％ISO的亮度改善，相比之下TMP參考為68.1％ISO。
值得注意的是，用酶處理的樣品的殘留過(guò)氧化物更高。這是有益的，因?yàn)樵谄缀髿埩艋瘜W(xué)品循環(huán)回到工藝中。由此減少了補(bǔ)充過(guò)氧化物的需要。
本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方式，但是可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)變化。
表4用于進(jìn)行催化劑D和E活性試驗(yàn)的氣體混合物
對(duì)于從5至9的氣體混合物，CO濃度都漸進(jìn)地提高，并且其余氣體用余量氮?dú)獗３趾愣?。?顯示了CO濃度對(duì)催化劑的HC和CO點(diǎn)燃的影響。
表5氣體混合物5-9中催化劑D和E達(dá)到80％轉(zhuǎn)化(T80-HC/CO)時(shí)的溫度
催化劑D顯示，隨著CO濃度漸進(jìn)提高，其低溫活性損失，而催化劑E則顯示在更高的CO氣體進(jìn)料下低溫活性有改進(jìn)。申請(qǐng)人推斷，催化劑D的活性損失是由于催化劑上的活化點(diǎn)的自身中毒。眾所周知，在Pt活化點(diǎn)上CO的強(qiáng)烈吸附可能阻止形成CO2的氧化反應(yīng)所必需的氧的吸附。催化劑E不顯示這種自身中毒行為，該催化劑在較高CO濃度下氧化CO的活性明顯高于催化劑A和D。
實(shí)施例3使用含有25000ppm CO和兩種不同HC濃度(使用丙烯或甲苯)的氣體混合物進(jìn)一步進(jìn)行催化劑D(1wt％Pt-氧化鋁基)和催化劑E(4wt％Pd-二氧化鈰基)在SCAT發(fā)動(dòng)機(jī)鉆機(jī)中的試驗(yàn)。將每種催化劑樣品放在表6所示的氣體混合物中，氣體的溫度從100℃升高至500℃。使用丙烯或甲苯作為HC物質(zhì)使HC(作為C1)的濃度由600ppm提高到3000ppm。所測(cè)試的催化劑活性示于表7中。
實(shí)施例5使用含有1％CO和1000ppm(C3)濃度下三種不同HC物質(zhì)的氣體混合物進(jìn)行催化劑C(2wt％Pd-二氧化鈰)、催化劑F(2.5wt％Pt-氧化鋁基)和催化劑G(1.25wt％Pt/1wt％Pd，即催化劑C和催化劑F的混合物)的另一系列的SCAT試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程如前所述，并且氣體混合物如表10所示。所測(cè)試的催化劑活性示于表11中。
表10用于進(jìn)行催化劑C、F和G活性試驗(yàn)的氣體混合物
實(shí)施例4使用含有10000ppm CO和四種不同HC濃度(使用丙烯)的氣體混合物進(jìn)一步進(jìn)行催化劑A、B和C在SCAT發(fā)動(dòng)機(jī)鉆機(jī)中的試驗(yàn)。將每種催化劑樣品放在表8所示的氣體混合物中，氣體的溫度從100℃升高至500℃。HC(作為C1)的濃度由600ppm提高到4500ppm(丙烯)。催化劑的活性示于表9中。
表8用于進(jìn)行催化劑A、B和催化劑C活性試驗(yàn)的氣體混合物
表3顯示，與在包含12％氧的氣體混合物3中測(cè)定的活性相比，催化劑A的低溫CO活性在包含3％氧的氣體混合物4中進(jìn)一步降低。相反，與氣體混合物3相比，催化劑B在氣體混合物4中的活性稍有改進(jìn)。在氣體混合物3和4中催化劑C的低溫氧化活性均保持非常高。這些數(shù)據(jù)顯示，在CO存在下，Pd比Pt活性更高。
表3氣體混合物3和4中催化劑A、B和C達(dá)到80％轉(zhuǎn)化(T80-CO)時(shí)的溫度
實(shí)施例2在另一系列的活性試驗(yàn)中，使用表4所列的氣體混合物測(cè)試催化劑D(1wt％Pt-氧化鋁基)和催化劑E(4wt％Pd-二氧化鈰基)對(duì)HC和CO在SCAT天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)鉆機(jī)中的點(diǎn)燃效果，通過(guò)每種樣品的氣體的溫度在每個(gè)試驗(yàn)期間從100℃升高至500℃。
表10用于進(jìn)行催化劑C、F和G活性試驗(yàn)的氣體混合物
表11氣體混合物18、19和20中催化劑C、F和G達(dá)到80％和50％轉(zhuǎn)化(CO/HC)時(shí)的溫度
雖然催化劑C對(duì)低溫CO氧化保持了高效率，但催化劑F對(duì)于除丙烯之外的短鏈HC的氧化保持更高的效率?；旌象w系催化劑G顯示了與催化劑C的活性不相似的良好的CO活性。催化劑G顯示了與催化劑C相當(dāng)?shù)谋c(diǎn)燃以及低得多的對(duì)乙烯和乙烷的點(diǎn)燃，證明通過(guò)結(jié)合兩種催化劑配方可以獲得強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例6在氣體混合物3(高CO和HC濃度)和氣體混合物21(低CO和HC濃度)中，與催化劑A(2wt％Pd-Al2O3)和催化劑C(2wt％Pd-Ce)對(duì)比評(píng)定其它金屬載體的效果。待評(píng)價(jià)的其它催化劑是催化劑H(2wt％Pd-MnO2(Aldrich))、催化劑I(2wt％Pd-Mn:Zr[85.15])和催化劑J(2wt％Pd-20wt％Ba/Al2O3)。試驗(yàn)過(guò)程如前所述，并且氣體混合物如表12所示，催化劑活性歸納于表13中。
表12用于進(jìn)行催化劑A、C、H、I和J活性試驗(yàn)的氣體混合物
表6用于進(jìn)行催化劑A和催化劑C活性試驗(yàn)的氣體混合物
表7氣體混合物10-13中催化劑D和E達(dá)到80％轉(zhuǎn)化(T80-HC/CO)時(shí)的溫度
對(duì)于氣體混合物10和12(包含25000ppm CO、600ppm HC)，催化劑E顯示了最高的HC和CO點(diǎn)燃活性。相對(duì)于氣體混合物10或12中發(fā)現(xiàn)的活性，催化劑D在氣體混合物11和13(包含25000ppm CO、3000ppm HC)中的點(diǎn)燃活性惡化。催化劑E在所有使用的氣體混合物<p>表14催化劑A和B在兩種標(biāo)度下的結(jié)果(g/km)
從表14可見(jiàn)，在基本標(biāo)度下，對(duì)CO的排放，催化劑具有非常相似的性能。在高CO標(biāo)度下，催化劑L具有比催化劑K低得多的尾管HC和CO排放。
用于提高來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)的CO排放的方法還導(dǎo)致NOx的顯著提高。在專門設(shè)計(jì)的在產(chǎn)生這些高CO排放的條件下運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)類型中不會(huì)發(fā)生上述情況。但是，結(jié)果顯示，兩種催化劑的氧化性能均不依賴于NOx的濃度，因此，在合成氣體試驗(yàn)中使用恒定的200ppm的NOx濃度對(duì)所獲得的HC和CO氧化的結(jié)果沒(méi)有影響。
權(quán)利要求
1.一種處理來(lái)自壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法，其中基本上所有用于燃燒的燃料均在燃燒開始之前被注入燃燒室中，該方法包括使廢氣與包含負(fù)載鈀(Pd)催化劑的催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述廢氣包含＞2000ppm的一氧化碳(CO)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述廢氣包含＞500ppm的C1未燃烴(HC)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述廢氣的溫度低于250℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含鉑(Pt)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中催化劑設(shè)置為使廢氣與Pd接觸并隨后與Pt接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中在Pd上燃燒廢氣中的CO產(chǎn)生放熱，用以加熱Pt，由此促進(jìn)由Pt催化的廢氣組分的反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中由Pt催化的反應(yīng)包括HC氧化反應(yīng)和顆粒狀物質(zhì)的燃燒。
10.一種壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，其中基本上所有用于燃燒的燃料均在燃燒開始之前被注入燃燒室中，該發(fā)動(dòng)機(jī)包括包含負(fù)載鈀(Pd)催化劑的排放系統(tǒng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述催化劑包括至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的發(fā)動(dòng)機(jī)，其產(chǎn)生的廢氣包含＞2000ppm的一氧化碳(CO)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12的發(fā)動(dòng)機(jī)，其產(chǎn)生的廢氣包含＞500ppm的C1未燃烴(HC)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10、11、12或13的發(fā)動(dòng)機(jī)，其產(chǎn)生溫度低于250℃的廢氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中至少一種賤金屬促進(jìn)劑為可還原性氧化物或賤金屬或其中任意兩種或多種的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該至少一種可還原性氧化物為錳、鐵、鈷、銅、錫或鈰的氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中至少一種可還原性氧化物為MnO2、Mn2O3、Fe2O3、CuO、CoO、SnO2和CeO2的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該可還原性氧化物分散在載體上。
19.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體本身包括顆粒狀松散可還原性氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種賤金屬為堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬或其中任何兩種或多種的任意混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種堿土金屬為鋇、鎂、鈣、鍶。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種堿金屬為鈉、鉀或銫。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種鑭系金屬為鈰或鑭。
24.根據(jù)權(quán)利要求10-23任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述催化劑包含鉑(Pt)，任選負(fù)載的Pt。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中Pd和Pt在同一載體上。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中負(fù)載Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑放置在第一底物上，而Pt放置在第二底物上，該第二底物放置在第一底物的下游。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中負(fù)載Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑放置在底物的上游部分，而Pt放置在其下游部分。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中Pt放置在底物上的第一層中，而負(fù)載Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑放置在覆蓋第一層的第二層中。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中第一載體包括負(fù)載Pd和至少一種賤金屬促進(jìn)劑，而Pt負(fù)載在第二顆粒狀載體上，其中第一和第二載體放置在單層底物上。
30.根據(jù)權(quán)利要求10-29任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中Pd載體和如果存在的Pt載體包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、沸石或其中任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物中的至少一種。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體包括至少一種賤金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種賤金屬包括鋯、鈰、鑭、氧化鋁、釔、鐠、鋇和釹中的至少一種。
33.根據(jù)權(quán)利要求30、31或32任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體包括鑭穩(wěn)定化的氧化鋁。
34.根據(jù)權(quán)利要求30、31或32的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體包括二氧化鈰和氧化鋯，任選重量比為5∶95-95∶5。
35.根據(jù)權(quán)利要求10-34任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該催化劑包含占催化劑總重量0.1-30wt％，任選0.5-15wt％，優(yōu)選1-5wt％的PGM。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中催化劑包含重量比為100∶0-10∶90的Pd∶Pt。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中催化劑包含占催化劑總重量0.1-10wt％的Pt和占催化劑總重量0.1-20wt％的Pd。
38.根據(jù)權(quán)利要求10-37任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其具有第一運(yùn)行條件和第二條件，在第一條件中發(fā)動(dòng)機(jī)被構(gòu)造為在至少一部分發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)期間以將基本上所有用于燃燒的燃料在燃燒開始之前注入到燃燒室中的模式運(yùn)行，在第二條件中發(fā)動(dòng)機(jī)被構(gòu)造為以常規(guī)直接噴射式柴油機(jī)模式運(yùn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中發(fā)動(dòng)機(jī)在高發(fā)動(dòng)機(jī)載荷期間轉(zhuǎn)換為第二條件。
40.根據(jù)權(quán)利要求10-39任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其包括在使用時(shí)用于控制發(fā)動(dòng)機(jī)燃料燃燒模式的控制裝置。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該控制裝置包括預(yù)程序化的處理器并且任選形成發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(ECU)的一部分。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該排放系統(tǒng)包括放置在負(fù)載Pd催化劑下游的任選的催化的顆粒狀過(guò)濾器。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42的發(fā)動(dòng)機(jī)，其包括廢氣再循環(huán)閥和使所選擇的廢氣部分再循環(huán)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)空氣入口的回路。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中在與發(fā)動(dòng)機(jī)入口空氣混合之前將再循環(huán)的廢氣冷卻。
45.根據(jù)權(quán)利要求10-44任意一項(xiàng)的柴油機(jī)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的柴油機(jī)，其中它是均勻裝料的壓燃式(HCCI)柴油機(jī)或稀釋控制燃燒系統(tǒng)(DCCS)柴油機(jī)。
47.包括根據(jù)權(quán)利要求10-46任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)的交通工具。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的輕型柴油機(jī)。
全文摘要
一種處理來(lái)自壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法，其中基本上所有用于燃燒的燃料均在燃燒開始之前被注入燃燒室中，該方法包括使廢氣與包含負(fù)載鈀(Pd)催化劑的催化劑接觸。
文檔編號(hào)F01N13/02GK1682020SQ03821729
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者P·R·菲利普斯, M·V·特維格 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司