專利名稱：操作用于生產(chǎn)鋁的一個或多個電解槽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以意味著污染物的排出減少的方式來制造鋁的改進(jìn)方法，還涉及在氧化鋁的鋁電解期間作為副產(chǎn)品而電化學(xué)產(chǎn)生的純氧氣的使用，所述氧化鋁的鋁電解是通過尺寸穩(wěn)定的陽極技術(shù)在熔融氟化物電解質(zhì)中進(jìn)行的。氧在動力裝置中被用作用于天然氣或其它基于碳的燃料的燃燒原料，只產(chǎn)生純CO2和水蒸氣作為廢氣。本發(fā)明特別涉及將鋁電解中的尺寸穩(wěn)定陽極技術(shù)與在無污染動力裝置中利用的用于氧傳輸?shù)奶沾筛裟ぜ夹g(shù)組合在一起的協(xié)作。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，在已經(jīng)一百多年的老Hall-Heroult工藝中，鋁是通過電解溶解在基于冰晶石的熔融鹽浴中的氧化鋁來生產(chǎn)的。在該工藝中使用碳電極，其中，碳陽極參與槽反應(yīng)，使得根據(jù)下面的等式同時產(chǎn)生CO2和鋁
(1)如今的槽的碳陽極在該工藝中會被消耗，每產(chǎn)生1噸鋁的凈陽極消耗為約500到550Kg的碳。碳陽極的使用導(dǎo)致產(chǎn)生污染性的溫室氣體，例如CO和CO2以及所謂的PFC氣體(CF4，C2F6等)。
Edwards，L.和Kvande，H“Inert anodes and other technologychanges in the aluminium industry-The benefits Challenges，andimpact on present technology”，JOM，28-33，May，2001，已經(jīng)估計(jì)了當(dāng)今使用碳陽極的一般鋁電解槽的各種生產(chǎn)工藝的具體CO2-當(dāng)量排放。不計(jì)發(fā)電過程以及鋁土礦采礦和氧化鋁生產(chǎn)的CO2排放，Edwards和Kvande的數(shù)據(jù)顯示每生產(chǎn)1噸鋁的世界平均排放量相當(dāng)于約3.7公噸CO2-當(dāng)量。如今建立的使用Prebake技術(shù)的新的現(xiàn)代鋁熔爐具有在230到260kt鋁范圍之間的年產(chǎn)量。對于這種熔爐，每生產(chǎn)1噸鋁來自陽極生產(chǎn)和電解的CO2和PFC的排放通常為約1.8公噸CO2-當(dāng)量，每年總計(jì)約410到470kt CO2-當(dāng)量。BAT電解數(shù)據(jù)與世界平均數(shù)據(jù)之間的所顯示出來的差別當(dāng)然是由于在排放控制較差的老廠(例如SΦderberg廠)中生產(chǎn)的高噸位鋁。
US 6,117,302公開了用于電解熔煉氧化鋁來生產(chǎn)鋁金屬的方法和裝置，其中，固體氧化物燃料電池和電解熔煉槽以集成化的方式被組合。在一個實(shí)施例中，在所述熔煉槽的一個惰性陽極處析出的氧氣能夠流到燃料電池的陰極側(cè)，在該處其被還原。在一個方面中，用于生產(chǎn)精煉鋁的氧化鋁礦石精煉設(shè)備位于固體氧化物燃料電池附近。這種組合的一個優(yōu)勢是，在裝置一個部分中產(chǎn)生的熱可以在裝置的另一個部分被利用。
由于碳陽極的消耗以及電解工藝會致使溫室氣體如CO2和氟-碳化合物的排放，所以用有效的惰性材料來替代碳陽極在成本和環(huán)境兩方面來說都將是非常有利的。在鋁氧化物的電解沉積中使用尺寸穩(wěn)定的析氧陽極(即惰性陽極)，總反應(yīng)將是
(2)這意味著250kt鋁的初級生產(chǎn)設(shè)備將放出約450kt的氧。所產(chǎn)生的氧氣可以收集在廢氣系統(tǒng)中，并且通過去除灰塵、電解質(zhì)顆粒和氟化物蒸氣而被凈化。所產(chǎn)生的氧然后具有商業(yè)價值，并且可以被壓縮并作為液/加壓氧在已有的市場上出售。來自250kt鋁設(shè)備的450kt氧的經(jīng)濟(jì)價值將在1000到1500萬美元的數(shù)量級上。但是，所提到的氧的體積對于氣瓶市場來說似乎太大，只有大規(guī)模的生產(chǎn)單位才能使用這么大量的氧。這可能要求在鋁設(shè)備附近有消耗氧的大型生產(chǎn)設(shè)備(例如甲醇設(shè)備、GTL設(shè)備、鋼生產(chǎn)設(shè)備、動力裝置等等)來利用氧。因此，就地利用所產(chǎn)生的并被凈化的氧在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上似乎更可行(即，沒有了建造液氧生產(chǎn)設(shè)備而帶來的成本)。
鋁生產(chǎn)設(shè)備將需要很大量的電能。如果假設(shè)電流效率為96％，那么250kt鋁的初級生產(chǎn)設(shè)備將需要約340個槽，每一個槽的槽電壓為4.2V，安培數(shù)為260kA。這樣，就需要約370到400MW的動力裝置來向鋁設(shè)備供電。
本發(fā)明的主要目的是實(shí)現(xiàn)制造鋁的改進(jìn)工藝。
本發(fā)明的另一個目的是以意味著污染物的排放減少的方式來制造鋁。
此外，本發(fā)明的另一個目的是實(shí)現(xiàn)利用在所述鋁工藝中產(chǎn)生的氧的方法，以改善動力工藝的性能，并顯著減少或去除來自所述集成化的動力工藝的排放物。
發(fā)明人在他們對具有減少的排放的改進(jìn)鋁工藝的研究中遇到的一個問題是，鋁工藝需要非常大量的電能。傳統(tǒng)的基于天然氣的動力工藝將由于這些方法的大量排放CO2和NOx而不能采用。在許多國家中，水力發(fā)電或其它不釋放CO2的動力工藝無法使用，太貴，或者已經(jīng)被采用。
此外，能夠利用在鋁工藝中產(chǎn)生的氧來改進(jìn)性能并降低已采用的動力裝置的成本將是有利的。
此外，因?yàn)榧苫匿X設(shè)備和動力裝置兩者(在大部分情況下)都需要輸入的Al2O3和礦物燃料，并且CO2必須輸出到地質(zhì)層(geological formation)來沉積，所以靠近氣體樞紐、港口或沉積區(qū)域的位置可能是必要的。
利用可以被使用的或者在動力裝置中產(chǎn)生的氣體來改進(jìn)鋁工藝的操作也將是有利的。因此，發(fā)明人開始尋找可以滿足所有這些要求的解決方案。
在用含甲烷的燃料作為燃料的傳統(tǒng)動力工藝中，將根據(jù)下面的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水(蒸氣)
其它碳?xì)浠衔飳⒏鶕?jù)下面的反應(yīng)產(chǎn)生CO2和H2O，m和n分別是碳原子數(shù)和總的氫原子數(shù)。
燃料相對于電能的效率典型地將為基于燃料氣體低熱值的55％。集成化的基于新惰性陽極的鋁設(shè)備和基于礦物燃料的動力裝置因此每年將釋放約120萬噸的CO2。
由于在燃燒過程中使用空氣作為氧化劑的事實(shí)，來自動力裝置的廢氣中的CO2被氮?dú)庀♂?。從以天然氣作為供?yīng)燃料的組合燃?xì)鉁u輪機(jī)和蒸汽循環(huán)動力裝置釋放出的廢氣僅含有例如約4％的CO2。廢氣還將含有有害的氮的氧化物。由于在氧化劑即空氣中存在氮?dú)猓栽谌細(xì)鉁u輪燃燒室中在高溫下產(chǎn)生氮的氧化物。
由于NOx和CO2的環(huán)境方面，相當(dāng)大地減少這些成份向大氣中的排放是至關(guān)重要的。
減少CO2排放的一個方法是提高動力工藝的效率，但是對于實(shí)現(xiàn)CO2的顯著減少來說，這將是不夠的。因此，另一種方法是將CO2從廢氣流中分離出來，壓縮CO2，并將CO2沉積在例如空的油氣層(oil andgas reservoirs)中，在蓄水層中，或者使用CO2用于增強(qiáng)油的回收或者用于從深的線圈床(coil bed)中回收甲烷。
為了滿足國家的NOx控制要求，可以使用不同的方法，例如燃燒爐改進(jìn)、應(yīng)用催化燃燒爐、添加蒸氣或者廢氣中NOx的選擇性催化還原(SCR)。在燃燒過程中使用的普通空氣含有約78％體積比的氮?dú)狻Ｒ徊糠值谌紵^程中被氧化成NO、NO2和N2O(稱為熱NOx)。所形成NOx的至少80％到98％來自所述空氣中氮?dú)獾难趸?。其余來自燃料中氮成份的氧化。降低峰值燃燒溫度是減少所形成的NOx量的非常有效的途徑。不幸的是，這會由于較差的燃燒或者由于燃?xì)鉁u輪體系的燃燒室中的溫度降低而導(dǎo)致效率的顯著下降。SCR(選擇性催化還原)是減少NOx的有效方法，但是需要例如氨的還原劑以及安裝在燃燒流程下游的昂貴催化劑。如果燃料與純氧燃燒，也將會大大減少或消除NOx的形成。
可以通過幾種分離方法將CO2從通常在近大氣壓下排放的廢氣中分離出來，所述分離方法例如化學(xué)活性分離方法、物理吸收方法、分子篩吸收、隔膜分離和低溫技術(shù)?；瘜W(xué)吸收，例如通過鏈烷醇胺的化學(xué)吸收，是廣為討論的將CO2從廢氣中分離出來的方法。但是，這些分離方法需要很重和體積很大的設(shè)備，并且將消耗非常大量的在燃燒過程中產(chǎn)生的熱。與動力工藝結(jié)合應(yīng)用時，這些分離方法會將功率輸出減少10％到15％。這主要是由于廢氣中CO2的濃度低。
但是，通過使含碳燃料與純氧而非空氣燃燒，是可能增加廢氣中CO2的濃度的。這樣的另一個優(yōu)點(diǎn)是幾乎消除了前面描述的一氧化氮的產(chǎn)生。
用于生產(chǎn)純氧的商用空氣分離方法(例如低溫分離或壓力擺動吸收(PSA))每產(chǎn)生一噸氧需要250到300KWh。如果這些方法被用于向燃起渦輪循環(huán)中的燃燒方法供應(yīng)氧氣，那么這些方法會將燃起渦輪循環(huán)的總功率輸出降低至少15％。在低溫單元中生產(chǎn)氧的費(fèi)用將大大增加電能的價格，并且可能總計(jì)達(dá)到電能成本的50％那么多。
因此，尤其有利的一種方法將是直接利用來自鋁電解槽的凈化氧，作為基于天然氣或其它礦物燃料的動力裝置的原料，以進(jìn)一步減少CO2或其它有害化合物從集成化的鋁設(shè)備和動力裝置到大氣中的排放。
如上顯示的，采用惰性陽極的大規(guī)模的鋁設(shè)備每天將產(chǎn)生約1250噸的氧，這對于100MW的動力裝置是足夠的。鋁設(shè)備本身將消耗約370MW的電能。這意味著通過利用來自鋁工藝的氧可以產(chǎn)生約25％的功率。這還意味著如果所產(chǎn)生的氧被利用在例如專利申請WO 99/63210描述的基于含氧燃料的動力工藝中，那么試驗(yàn)性地來自燃燒天然氣的電力生產(chǎn)的25％的CO2可以被回收用于沉積。氮的氧化物的產(chǎn)生也可以減少相同的數(shù)量級。但是，該解決方法需要設(shè)計(jì)約100MW的非常小的氧燃料廠和一個大的傳統(tǒng)動力裝置。
為了消除從集成化的鋁和基于礦物燃料的動力裝置排放出CO2和NOx，每天需要約5000噸的氧。因此，每天需要3270噸的額外氧量。由于在低溫或PSA工藝中產(chǎn)生的氧的高成本，這些空氣分離技術(shù)的應(yīng)用不是很有吸引力的解決方法。
從歐洲專利申請0658 367-A2中得知了比低溫分離方法的能量要求更少的方法。該專利申請描述了與燃起渦輪系統(tǒng)集成的混合傳導(dǎo)隔膜的應(yīng)用，其中，隔膜將氧從被加熱的空氣流中分離出來。
接近或低于大氣壓并處于高溫的純氧從混合傳導(dǎo)隔膜的滲透側(cè)回收。通過還原高氧分壓側(cè)(保留側(cè))的氧以及將低氧分壓側(cè)(滲透側(cè))的氧離子氧化成氧氣，氧分壓的差使氧氣傳輸通過隔膜。在隔膜塊中，陽離子通過擴(kuò)散過程傳輸。同時，電子從滲透側(cè)流回隔膜的供入側(cè)。該方法的缺點(diǎn)是氧在低壓下被回收，而在燃燒過程中是在高壓下需要氧。所回收氧氣流的冷卻和再壓縮必需應(yīng)用昂貴的工藝設(shè)備。再壓縮還將需要機(jī)械或電能，這將降低總的設(shè)備能量效率。
從挪威專利申請NO-A-972632(98年12月7日公開)中得知了一種更為能量有效的方法。該文獻(xiàn)描述了發(fā)電和發(fā)熱方法，其中，燃料與氧化劑燃燒，氧化劑為含有O2/CO2/H2O的氣體混合物，氧化劑從混合傳導(dǎo)隔膜供應(yīng)。氧通過吹掃氣體從混合傳導(dǎo)隔膜的滲透側(cè)獲得。吹掃氣體是來自在隔膜上游的至少一個燃燒過程的產(chǎn)物或產(chǎn)物的一部分。在該專利申請中，含有主要為CO2和H2O混合物的吹掃氣體或者吹掃氣體的一部分，還作為燃?xì)鉁u輪循環(huán)中的工作流體。吹掃氣體的量與燃?xì)鉁u輪循環(huán)中需要的工作流體量有關(guān)，即用于控制燃?xì)鉁u輪體系中的溫度。
在瑞典專利申請SE-A-0002037中，省略了CO2循環(huán)壓縮機(jī)，并且在傳統(tǒng)的空氣循環(huán)燃?xì)鉁u輪機(jī)中產(chǎn)生大部分的功率。在該情況下，天然氣在混合傳導(dǎo)隔膜的滲透側(cè)燃燒，并產(chǎn)生含有CO2和H2O的氣體混合物。在該燃燒過程中產(chǎn)生的熱的主要部分被傳遞到空氣側(cè)，以加熱來自燃?xì)鉁u輪壓縮機(jī)的空氣。然后，熱空氣進(jìn)入燃?xì)鉁u輪膨脹器(expander)，以產(chǎn)生電能或機(jī)械能。所產(chǎn)生的熱的CO2/H2O混合物可以被冷卻以凝結(jié)水。這樣，CO2就可以在高壓下被回收?；蛘?，CO2/H2O氣體可以在膨脹器中被減壓，來產(chǎn)生電能或機(jī)械能。在這種情況下，CO2將在低壓下被回收。
或者，在專利申請SE-A-0002037中還描述了混合傳導(dǎo)隔膜或混合傳導(dǎo)隔膜的一部分被由只傳導(dǎo)氧而不傳導(dǎo)電子的陶瓷材料制成的固體氧化物燃料電池替代。然后，可以在從燃?xì)鉁u輪發(fā)電機(jī)中產(chǎn)生交流電的同時產(chǎn)生直流電。
通過在動力工藝中應(yīng)用氧，燃燒過程的廢氣將具有高濃度的CO2和水，并且避免了氮的氧化物的產(chǎn)生。如果通過凝結(jié)去除水，那么干燥的CO2將被回收并且沉積到地質(zhì)層中。
在已經(jīng)評價了用于低排放物鋁工藝的多種發(fā)電途徑后，發(fā)明人決定進(jìn)一步研究所述鋁工藝與基于混合傳導(dǎo)隔膜的動力工藝，或者與作為替換的基于包括固體氧化物燃料電池的動力工藝的集成化。
一個要求是來自鋁設(shè)備的氧應(yīng)該改進(jìn)低排放動力裝置的性能。在瑞典專利申請SE-A-0002037中，在燃燒過程中利用的所有氧通過混合傳導(dǎo)隔膜或者通過純氧傳導(dǎo)隔膜分離。如果由隔膜產(chǎn)生的氧的25％被鋁工藝中產(chǎn)生的氧替代，那么隔膜總面積最終將減小25％。
但是，發(fā)現(xiàn)向基于隔膜的動力工藝中加入氧能夠?qū)⒏裟っ娣e減小多于25％。使氧通過混合傳導(dǎo)隔膜傳輸?shù)尿?qū)動力是保留側(cè)與滲透側(cè)之間的氧分壓差。因此，如果從鋁工藝中回收的氧被加入到燃燒過程中，那么需要從空氣流中提取的氧將更少。假設(shè)在兩種情況下渦輪機(jī)入口溫度相同以保持燃?xì)鉁u輪機(jī)效率，那么這意味著在空氣側(cè)的平均氧分壓將增加。這將會增加通過隔膜的每平方米的氧傳輸，這將進(jìn)一步減小所述隔膜的尺寸和成本。
在瑞典專利申請SE-A-0002037中，被壓縮的含有熱CO2和H2O的廢氣進(jìn)入凈化氣體渦輪機(jī)以回收熱作為機(jī)械能。如果被壓縮的熱廢氣與燃料、以及來自鋁設(shè)備的循環(huán)的CO2和氧混合并被進(jìn)一步燃燒，那么這將增加凈化氣體渦輪中產(chǎn)生的能量。因?yàn)樵趦艋瘹怏w渦輪機(jī)中產(chǎn)生了更多的能量，所以在主氣體渦輪機(jī)中需要產(chǎn)生較少的能量，這還將總隔膜面積減少了約25％。因?yàn)闇p少約25％的能量需要被傳遞到空氣流，所以總的熱交換器面積也將減少約25％。
如果固體氧化物燃料電池與動力工藝集成化，那么添加到燃料電池中的少于80％的燃料將被轉(zhuǎn)換或燃燒。從鋁工藝中回收的氧然后可以用于使未被轉(zhuǎn)換的氣體燃燒成CO2和水。來自未轉(zhuǎn)換燃料的燃燒的熱可以被用來預(yù)熱到固體氧化物燃料電池的空氣。
另一個要求是在動力工藝中產(chǎn)生的氣體應(yīng)該改進(jìn)鋁工藝的操作。為了去除在鋁陽極處產(chǎn)生的氧，應(yīng)用吹掃氣體將是優(yōu)選的。因?yàn)榧冄鯇Υ蟛糠植牧隙己芫咔治g性，所以將氧稀釋到一定程度是有利的，以降低危險或者提高設(shè)備的壽命。在大部分情況下，純氧還必須被稀釋以用在燃燒過程中，從而控制燃燒溫度。從動力裝置回收的CO2然后可以在鋁工藝中被用作吹掃氣體來改進(jìn)操作，并且在低排放動力工藝的燃燒過程中用作稀釋劑。但是，如果被用作鋁工藝中的吹掃氣體，那么CO2氣體需要是干燥的而沒有潮氣。在本發(fā)明中，部分干燥的CO2的一部分通過普通的公知?dú)怏w干燥方法被進(jìn)一步干燥，并且被送入鋁設(shè)備以用作陽極吹掃氣體。所回收的CO2和氧的混合物通過去除灰塵、電解質(zhì)顆粒和氟化物蒸氣而被凈化。凈化后的氧氣混合物然后可以被壓縮到增高的壓力，以在低排放動力工藝中被用作氧化劑。


在實(shí)例和相應(yīng)的圖中將進(jìn)一步解釋和說明本發(fā)明。
圖1示出了基于混合傳導(dǎo)隔膜的動力工藝，其中，所產(chǎn)生的CO2在鋁工藝中被用作吹掃陽極，其中，從陽極回收的氧根據(jù)本發(fā)明被清潔和送到動力工藝中的CO2循環(huán)。
圖2示出了可替換圖1所示工藝的工藝，其中，在鋁工藝中從陽極回收的氧被用作在CO2凈化氣體渦輪上游的燃燒器中的氧化劑。
圖3示出了可替換圖1工藝的工藝，其中，混合傳導(dǎo)隔膜或混合傳導(dǎo)隔膜的一部分被純氧傳導(dǎo)隔膜(即固體氧化物燃料電池)替代，其中，來自燃料電池的未被轉(zhuǎn)換的燃料與從鋁工藝中回收的氧燃燒。
圖4示出了加入氧和不加入氧的隔膜反應(yīng)器燃燒工藝的操作窗口。離開熱交換器的溫度是1228℃。
具體實(shí)施例方式
圖1處于環(huán)境溫度和壓力下的空氣(流1)進(jìn)入壓縮機(jī)30以被壓縮到5和50巴之間。壓縮空氣(流2)在熱交換器31中被預(yù)熱到700至1100℃之間，并且被進(jìn)一步送到混合傳導(dǎo)隔膜體系32的保留側(cè)33，在這里已被加熱的空氣流中的一部分氧通過混合傳導(dǎo)隔膜被傳輸?shù)綕B透側(cè)34。貧氧的空氣流3b可選地在熱交換器31b中被進(jìn)一步加熱到高于1100℃。熱的貧氧的空氣(流4)進(jìn)入渦輪35，在這里，在發(fā)電機(jī)40中電能被回收。處于低壓的廢氣(流5)中的熱在熱交換器體系36中被回收，即作為高壓流，以在用于發(fā)電的蒸汽渦輪機(jī)中使用(未示出)。
含有碳的燃料(流7)進(jìn)入燃燒器38，在這里，燃料與含氧氣流13燃燒，含氧氣流13是在混合傳導(dǎo)隔膜體系32(流12)中產(chǎn)生的氧和CO2氣體與從鋁工藝(流24)中回收的氧的混合物。熱的燃燒過的氣流8被分成一個凈化氣流14和循環(huán)流9，循環(huán)流9在進(jìn)入獲得氧的混合傳導(dǎo)隔膜體系32的滲透側(cè)34之前，在熱交換器31b中被部分冷卻。流10中的氧濃度典型地將在5％到12％之間。流10與流2在熱交換器31中交換熱量，并且通過壓縮機(jī)37被進(jìn)一步循環(huán)，并且與來自鋁工藝的含氧和CO2的氣體(流24)混合。
凈化氣流14進(jìn)入渦輪39，并且在發(fā)電機(jī)41中產(chǎn)生電。處于低壓的廢氣在熱交換器體系47中被冷卻，以回收熱，例如作為用于在產(chǎn)生電能的蒸氣渦輪中使用的氣流(未示出)。
被部分冷卻的廢氣(流16)例如在水冷卻熱交換器48中被進(jìn)一步冷卻，以凝結(jié)水(流18)。冷廢氣的一部分(流19)被送到壓縮機(jī)(未示出)以注入地質(zhì)層中。另一部分(流20)可選地被進(jìn)一步干燥，并送到鋁工藝以用作單元43中的陽極吹掃氣體。Al2O3(流28)被送到單元43，并產(chǎn)生純鋁(流29)。在43的陽極處產(chǎn)生的氧通過氣流20稀釋，處于780到980℃的熱的含氧氣體進(jìn)入熱回收體系45以及氣體清潔體系46，在氣體清潔體系46中，例如氟化合物被去除。清潔后的氣體(流23)在壓縮機(jī)44中被壓縮到5到50巴之間，并且被進(jìn)一步加入到循環(huán)的氣流12中。
圖2處于環(huán)境溫度和壓力下的空氣(流101)進(jìn)入壓縮機(jī)140以被壓縮到5和50巴之間。壓縮空氣(流102)的一部分在熱交換器160中被預(yù)熱到700至1300℃之間，并且被進(jìn)一步送到混合傳導(dǎo)隔膜體系145的保留側(cè)146，在這里在已被加熱的空氣流中的一部分氧通過混合傳送隔膜被傳輸?shù)綕B透側(cè)147。
被壓縮空氣(流134)的另一部分在熱交換器148中被加熱到700與1300℃之間，并且進(jìn)一步與貧氧流104混合。
熱的空氣混合物(流105)進(jìn)入渦輪141，在這里，在發(fā)電機(jī)157中電能被回收。廢氣(流106)中的熱在熱交換器體系142中被回收，例如作為高壓流，以在用于發(fā)電的蒸汽渦輪中使用(未示出)。
含有碳的燃料(流108)進(jìn)入燃燒器144，在這里，燃料與含氧氣流113燃燒。熱的燃燒過的氣流109被分成一個凈化氣流114和循環(huán)流110，循環(huán)流110進(jìn)入獲得氧的混合傳導(dǎo)隔膜體系145的滲透側(cè)147。流111中的氧濃度典型地將在5％到12％之間。流111然后與流102在熱交換器160中進(jìn)行熱交換，并且通過壓縮機(jī)143被進(jìn)一步循環(huán)。
凈化氣流114在熱交換器148中被冷卻，并與來自鋁工藝的含氧氣流130一起進(jìn)入燃燒器149。含碳燃料(流116)被燃燒，熱的燃燒過的氣流117進(jìn)入渦輪150，并且在發(fā)電機(jī)156中產(chǎn)生電。處于低壓的廢氣(流118)在熱交換器體系151中被冷卻，以回收熱量，例如作為用于在產(chǎn)生電能的蒸氣渦輪中使用的氣流(未示出)。
被部分冷卻的廢氣(流119)例如在水冷卻熱交換器152中被進(jìn)一步冷卻，以凝結(jié)水(流121)。冷廢氣的一部分(流122)被送到壓縮機(jī)(未示出)以注入地質(zhì)層中。
另一部分(流123)可選地被進(jìn)一步干燥，并且一部分(流124)被送到鋁工藝以用作單元154中的陽極吹掃氣體。Al2O3(流134)被送到單元154，并產(chǎn)生純鋁(流135)。在154，在陽極處產(chǎn)生的氧通過氣流124被稀釋，處于780到980℃的熱的含氧氣體進(jìn)入熱回收體系158以及氣體清潔體系159，在氣體清潔體系159中，例如氟化物化合物被去除。清潔后的氣體(流128)可選地與含CO2的氣流125混合，并且在壓縮機(jī)155中被進(jìn)一步壓縮到5到50巴之間，并且被進(jìn)一步添加到如上所述的燃燒器149中。
圖3處于環(huán)境溫度和壓力下的空氣(流201)進(jìn)入壓縮機(jī)230以被壓縮到3和40巴之間。壓縮空氣(流202)在熱交換器231中被預(yù)熱到500至1000℃之間，并且被進(jìn)一步送到固體氧化物燃料電池體系234的陽極側(cè)232，在這里已被加熱的空氣流中的一部分氧通過燃料電池隔膜被傳輸?shù)疥帢O側(cè)233。貧氧的熱空氣(流204)進(jìn)入渦輪235，在這里，在發(fā)電機(jī)245中電能被回收。處于低壓的廢氣(流205)中的熱在熱交換器體系236中被回收，即作為高壓流，以在用于發(fā)電的蒸汽渦輪中使用(未示出)。
含有碳的壓縮燃料(流207)與循環(huán)的蒸氣和含有CO2的氣流213混合，進(jìn)入固體氧化物燃料電池體系234的陰極側(cè)，在這里，燃料被預(yù)重整，并且進(jìn)一步部分地氧化成CO、CO2和H2以及H2O的混合物。60％到90％之間的燃料被轉(zhuǎn)換為CO2和H2O。來自燃料電池234的、含有CO2、CO、H2、H2O以及微量CH4的流209進(jìn)入燃燒室238，在這里，甲烷和被部分轉(zhuǎn)換的甲烷與氧燃燒成CO2和H2O。在燃燒器中產(chǎn)生的熱在熱交換器231中被用來預(yù)熱空氣(流202)。被部分冷卻的廢氣(流211)被分成兩個流，流212和流214。流214在渦輪239中被減壓到稍微高于環(huán)境壓力。被減壓的廢氣流215在熱交換器250中被冷卻，并且在熱交換器241中被進(jìn)一步冷卻，以凝結(jié)水。被凝結(jié)的水被除去(流218)。
冷廢氣的一部分(流219)被送到壓縮機(jī)(未示出)以注入地質(zhì)層中。另一部分(流220)可選地被進(jìn)一步干燥，并送到鋁工藝以用作單元243中的陽極吹掃氣體。Al2O3(流228)被送到單元243，并產(chǎn)生純鋁(流229)。在243的陽極處產(chǎn)生的氧通過氣流220稀釋，處于780到980℃的熱的含氧氣體進(jìn)入熱回收體系248以及氣體清潔體系247，在氣體清潔體系247中，例如氟化物化合物被去除的。清潔后的氣體(流223)在壓縮機(jī)244中被壓縮到5到50巴之間，并且被進(jìn)一步添加到燃燒器238。
實(shí)例1該實(shí)例示出了根據(jù)圖1的工藝，其中，根據(jù)本發(fā)明的方法在組合的動力裝置和鋁工藝中使用。已經(jīng)假設(shè)動力裝置總氧需求的25％由來自鋁設(shè)備的處于20巴的加壓O2替代，所述O2如圖1所示在燃燒器38之前被引入。流17中6％的CO2被循環(huán)，并用作鋁工藝中的吹掃氣體。所回收的氧在這種情況下將含有12％的CO2。表1示出了在添加來自鋁設(shè)備的氧時，對進(jìn)入和離開隔膜單元32的氣流中氧分壓的影響。這些數(shù)字與沒有添加氧的隔膜體系做了比較。
表1

流3和流10之間氧的比例的增加以及流3b和流9b之間的比例的增加將減少所需的隔膜面積。
圖4示出了有氧添加和無氧添加的隔膜反應(yīng)器燃燒過程的操作窗口。O2從外部源供應(yīng)。離開熱交換器31b的溫度是1228℃。虛線對應(yīng)于沒有氧添加的過程的操作窗口?？諝怆x開溫度TAL20＝1228℃。
Tair(out)MCM是不同操作條件的流3b離開單元32的溫度。fsweep是吹掃氣體9b與空氣(流3)之間的比(以kg計(jì)算)。添加氧的操作窗口比未添加氧的操作窗口大很多，這意味著添加氧的工藝更容易操作。除了隔膜面積減小之外，熱交換器面積也可以被減小。
例如，將MCM模塊冷端的空氣溫度保持在類似于在沒有添加氧的情況下的溫度，就實(shí)現(xiàn)了在吹掃和空氣之間的更高的溫度差以及更高的吹掃與空氣流比。這將減小熱交換器的尺寸以及單元32中隔膜的總體積，并且熱交換器(單元31和單元31b)的體積可以被減小到50％，同時維持非常近似的空氣溫度分布。這證明了隔膜工藝中添加氧的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例2該實(shí)例示出了根據(jù)圖2的工藝，其中，根據(jù)本發(fā)明的方法在組合的動力裝置和鋁工藝中使用。
處于15℃和大氣壓下的空氣(流101)進(jìn)入壓縮機(jī)140以被壓縮到20bara。壓縮空氣(流102)的88％在熱交換器160中被預(yù)熱到1000℃，并且被進(jìn)一步送到混合傳導(dǎo)隔膜體系145的保留側(cè)146，在這里在已被加熱的空氣流中的32.4％的氧通過混合傳送隔膜被傳輸?shù)綕B透側(cè)147。
被壓縮空氣(流134)的另一部分在熱交換器148中被加熱到1200℃，并且進(jìn)一步與貧氧的流104混合。
處于1200℃的熱的空氣混合物(流105)進(jìn)入渦輪141，在這里，在發(fā)電機(jī)157中產(chǎn)生約212MW的電能。廢氣(流106)中的熱量在熱交換器體系142中被回收，例如作為高壓流，以在用于產(chǎn)生約63MW電能的蒸汽渦輪機(jī)中使用(未示出)。
含有碳的燃料(流108)進(jìn)入燃燒器144，在這里，燃料與含氧氣流113燃燒。處于1215℃的熱的燃燒過的氣流109被分成一個凈化氣流114(14.5％)和循環(huán)流110(85.5％)，循環(huán)流110進(jìn)入獲得氧的混合傳導(dǎo)隔膜體系145的滲透側(cè)147。流111中的氧濃度為10.4％。流111然后在熱交換器160中用流102冷卻到470℃，并且通過壓縮機(jī)143被進(jìn)一步循環(huán)。
凈化氣流114在熱交換器148中被冷卻515℃，并與來自鋁工藝的含氧氣流130一起進(jìn)入燃燒器149。流130含有77％的CO2和23％的O2。含碳燃料(流116)被燃燒，處于1215℃的熱的燃燒過的氣流117進(jìn)入渦輪150，并且在發(fā)電機(jī)156中產(chǎn)生約81MW的電能。處于低壓的廢氣(流118)在熱交換器體系151中被冷卻，以回收熱量，例如作為用于在產(chǎn)生約34MW的電能的蒸氣渦輪機(jī)中使用的氣流(未示出)。
被部分冷卻的廢氣(流119)例如在水冷卻熱交換器152中被進(jìn)一步冷卻，以凝結(jié)水(流121)。冷廢氣的40％(流122)被送到壓縮機(jī)(未示出)以注入地質(zhì)層中。
另一部分(流123)(60％)可選地被進(jìn)一步干燥，并且一部分(流124)被送到鋁工藝以用作單元154中的陽極吹掃氣體。Al2O3(流134)被送到單元154，并產(chǎn)生約250kt/年的純鋁(流135)。在154的陽極處，產(chǎn)生的氧通過氣流124被稀釋，處于780到980℃的熱的含氧氣體進(jìn)入熱回收體系158以及氣體清潔體系159，在氣體清潔體系159中，例如氟化物化合物被去除。清潔后的氣體(流128)可選地與含CO2的氣流125混合，并且在壓縮機(jī)155中被進(jìn)一步壓縮到21bara，并且被進(jìn)一步添加到如上所述的燃燒器149中。
所描述的動力裝置將產(chǎn)生約390MW的功率，足以用于每年生產(chǎn)250kt的鋁。動力裝置的效率將近似為51％，包括回收已準(zhǔn)備沉積的所有CO2。由于該回收的氧被CO2稀釋到約23％O2，所以這將不僅降低風(fēng)險，而且還將提高鋁設(shè)備中設(shè)備的壽命。被稀釋的氧流還將避免燃燒器149中的高溫。
實(shí)例3該實(shí)例示出了根據(jù)圖3的工藝，其中，根據(jù)本發(fā)明的方法在組合的動力裝置和鋁工藝中使用，以減小所需的隔膜面積并提高動力裝置效率。
向固體氧化物燃料電池中添加氧的優(yōu)點(diǎn)在下面描述。
燃料的低熱值(LHV)743MW在燃料電池234中產(chǎn)生的功率300MW(LHV的40％)在渦輪239中產(chǎn)生的功率65MW在渦輪235中產(chǎn)生的功率304MW在蒸氣渦輪中產(chǎn)生的功率55MW在壓縮機(jī)230中使用的功率-190MW在壓縮機(jī)244中使用的功率10MW在壓縮機(jī)239中使用的功率4MW總功率產(chǎn)量520MW動力裝置效率70％如果來自鋁工藝的氧被循環(huán)并且被用來在根據(jù)圖3的過程中燃燒來自燃料電池的未轉(zhuǎn)換燃料，那么動力裝置效率可以達(dá)到70％，而燃料電池效率僅為40％，燃料轉(zhuǎn)換率為75％。適度的燃料電池效率將提高燃料電池的壽命。還避免了基于隔膜的補(bǔ)燃器，這將降低成本。來自250kt鋁設(shè)備的氧對于氧化來自基于520MW燃料電池的動力裝置的未轉(zhuǎn)換燃料來說已足夠。因?yàn)殇X工藝需要約370到400MW的功率，所以至少可以輸出120MW或者可以安裝較小的燃料槽。在所有情況下，100％的CO2回收都是可能的，并且?guī)缀跸薔Ox的形成。
權(quán)利要求
1.一種用于操作生產(chǎn)鋁的一個或多個電解槽(43，154，243)的方法，該槽包括惰性或基本惰性的陽極，其中，在槽中由于電解過程析出的含氧氣體(21，126，221)被收集并從中去除，其特征在于含氧氣體被引入燃燒室(38，149，238)，在這里，其與含碳?xì)怏w(7，116，209)在燃燒過程中反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于來自燃燒室(38，149，238)的反應(yīng)過程流(8，117，210)的至少一部分被用在能量轉(zhuǎn)換過程中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于能量轉(zhuǎn)換過程包括反應(yīng)過程流在燃?xì)鉁u輪機(jī)中的膨脹以將能量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于燃?xì)鉁u輪機(jī)被設(shè)置用于驅(qū)動發(fā)電機(jī)以產(chǎn)生電，所產(chǎn)生的電優(yōu)選地在電解槽中使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4的方法，其特征在于含CO2的反應(yīng)過程流(8，117，210)的至少一部分被用作電解槽(43，154，243)中的吹掃氣體，優(yōu)選地是在干燥工藝步驟中被干燥(20，123，220)之后。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于反應(yīng)過程流(8)的至少一部分被引導(dǎo)到混合傳導(dǎo)隔膜體系(32)的滲透側(cè)(34)，以從通過隔膜體系的保留側(cè)(33)的空氣流獲得氧，其中，所述富氧的流(10)被引導(dǎo)回到燃燒室(38)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于來自第二燃燒室(144)的反應(yīng)過程流(109)的至少一部分被引導(dǎo)到混合傳導(dǎo)隔膜體系(145)的滲透側(cè)(147)，以從通過隔膜體系的保留側(cè)(146)的空氣流獲得氧，其中，所述富氧的流(111)被引導(dǎo)回到所述燃燒室(144)，并且其中反應(yīng)過程流(109)的另一部分被引導(dǎo)到所述第一燃燒室(149)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含碳?xì)怏w(209)來自燃料電池(234)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于基本上所析出的所有CO2部分都被回收和沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于NOx的形成被基本避免。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于流(5，106，205，15，118，215)中的熱能通過水的蒸發(fā)而被回收，從而所產(chǎn)生的流被用于在一個或多個蒸氣渦輪機(jī)中產(chǎn)生電能。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含氧氣體(21，126，221)在應(yīng)用到燃燒室中之前通過去除灰塵、電解質(zhì)顆粒和氟化物蒸氣而被凈化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于操作生產(chǎn)鋁的一個或多個電解槽的方法，該槽包括惰性或基本惰性的陽極，其中，在槽中由于電解過程析出的含氧氣體(21，126，221)被收集并從中除去。含氧氣體被引入燃燒室(38，149，238)，在這里，其與含碳?xì)怏w(7，116，209)在燃燒過程中反應(yīng)。能夠減少CO
文檔編號F02C3/20GK1711372SQ200380103454
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者K·I·艾森, S·朱爾斯魯?shù)? O－J·斯?fàn)栒?申請人:諾爾斯海德公司