專利名稱：采用選擇還原催化劑的廢氣凈化催化劑裝置、廢氣凈化方法以及搭載了廢氣凈化催化劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用選擇還原催化劑的廢氣凈化催化劑裝置、廢氣凈化方法以及搭載了廢氣凈化催化劑裝置的柴油汽車，更具體地涉及可長期有效率地將源自稀薄燃燒器的廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、煤等微粒成分凈化的廢氣凈化催化劑裝置、使用了這樣的廢氣凈化催化劑裝置的廢氣凈化方法、以及搭載了該廢氣凈化催化劑裝置的柴油汽車。
背景技術(shù)：
從鍋爐、氣體渦輪、或者稀薄燃燒型汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機等稀薄燃燒器排出的廢氣中包含源自燃料、燃燒空氣的各種各樣的有害物質(zhì)。作為這樣的有害物質(zhì)，有烴(HC)、 可溶性有機成分(Soluble Organic Fraction :亦稱為SOF)、煤(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，對這些有害成分的排出量的限制年年在增強。對于這樣的稀薄燃燒器，正在研究通過控制燃料的種類、供給量、供給的時機、空氣的量等而抑制有害物質(zhì)的產(chǎn)生量，或使廢氣接觸于催化劑而凈化的方法。然而，現(xiàn)有的催化劑、控制方法無法實現(xiàn)令人滿意的廢氣的凈化。特別是稀薄燃燒器容易排出氮氧化物，搭載在汽車中的柴油發(fā)動機的情況下，其運轉(zhuǎn)條件經(jīng)常變化，因此難以抑制有害物質(zhì)的排出。進一步，近年對作為溫室效果氣體的二氧化碳(CO2)的排出量的限制也在增強。CO2的排出量與發(fā)動機的運轉(zhuǎn)中使用的燃料的量成比例，因此期望在燃燒器中減少所使用的燃料并且燃料效率好。柴油發(fā)動機是使用的燃料效率好并且CO2的排出量少的燃燒器，但是廢氣中包含大量的NOx。為了抑制柴油發(fā)動機中的NOx的排出，也考慮減小空燃比、向發(fā)動機中大量提供也是還原成分的燃料，但是由此會招致燃料效率的惡化，使得CO2的排出也增加。另外，這樣的燃燒控制不能獲得燃料效率良好這樣的柴油發(fā)動機的優(yōu)點。作為NOx的凈化(以下有時稱為脫硝或者De-NOx)技術(shù)，在氨(NH3)成分的存在下使包含NOx的廢氣與以氧化鈦、氧化釩、沸石等為主要成分的選擇還原催化劑接觸而還原脫硝的技術(shù)以選擇還原法、或者選擇性催化劑還原法(Selective Catalytic Reduction 以下有時稱為SCR)的方式而公知。該將NH3成分用作還原劑的SCR中，主要通過下面所示的反應(yīng)式(I廣(3)將NOx最終還原為N2。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (I)2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20 (2)N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 (3)在這樣的脫硝催化體系統(tǒng)中，作為還原成分的NH3其自身具有刺激氣味等有害性，因此提出了如下方式作為NH3成分，從脫硝催化劑的上游添加尿素水，通過熱裂解、水解而產(chǎn)生NH3,將其作為還原劑而發(fā)揮作用。
這樣的因尿素的裂解而獲得NH3成分的反應(yīng)式如下。NH2-CO-NH2 — NH3+HCN0 (尿素?zé)崃呀?HCNCHH2O — NH3+C02 (異氰酸水解)NH2-C0-NH2+H20 — 2NH3+C02 (尿素水解)在基于NH3成分而進行的NOx凈化中，如上述式(3)那樣是在大致各半地包含NO和NO2的氣氛下反應(yīng)得到促進(非專利文獻I)。但是，從柴油發(fā)動機排出的NOx成分基本上為一氧化氮(NO)(專利文獻1)，因此為了有效率地將NOx凈化，提出了在廢氣流路中配置NO氧化機構(gòu)，增加廢氣中的NO2成分的濃度(專利文獻I、專利文獻2)。另外，煤、SOF(以下有時將它們匯總稱為“微粒成分”或者PM =ParticulateMatter)的凈化技術(shù)也對柴油發(fā)動機的燃料效率改善造成影響。對于微粒成分,在廢氣的流 路中配置耐熱性的過濾器(亦稱為Diesel Particulate Filter :DPF),利用該過濾器將微粒成分濾取的方法正在實用化。濾取后的微粒成分堆積于過濾器，但是微粒成分繼續(xù)堆積于過濾器時，則引起過濾器堵塞，招致發(fā)動機的輸出功率降低。因此，正在研究通過燃燒去除堆積于過濾器的微粒成分而使過濾器再生(專利文獻3、專利文獻4)。在專利文獻3、專利文獻4的系統(tǒng)中,在DOC的后段配置DPF,除了使用氧氣之外還使用NO2將堆積于過濾器的微粒成分燃燒去除。使用NO2時微粒成分從低溫起開始燃燒，因而可促進微粒成分的燃燒去除并且降低燃燒溫度從而防止過濾器的熔融。這樣地捕集微粒成分而燃燒去除的過濾器之中，被覆了催化劑成分的DPF也稱為CSF(Catalyzed SootFilter)。另外，還提出了在NOx的凈化的同時將微粒成分燃燒去除的凈化方法(專利文獻
2、專利文獻4)。在此方法中，提出了在廢氣的流路依序配置氧化催化劑、將微粒成分濾取的過濾器、氨成分的供給機構(gòu)、選擇還原催化劑(參照圖4);以及在廢氣的流路依序配置氧化催化劑、氨成分的供給機構(gòu)、選擇還原催化劑、將微粒成分濾取的過濾器(專利文獻5、專利文獻6)。而且，在這些系統(tǒng)之中，為了促進微粒成分的燃燒也有時會使用將DPF進行催化劑化而得到的CSF。在這樣的配置中，可通過氧化催化劑將廢氣中的NO氧化為NO2，可在一個催化體系中同時進行微粒成分的燃燒去除和NOx的還原凈化。而且，作為該NO的氧化催化劑成分，Pt成分是有效的(專利文獻4、非專利文獻4)。作為這樣的同時進行NOx的凈化和微粒成分的燃燒去除的凈化方法，柴油汽車用途的Nissan Diesel Motor Co. , Ltd.的FLENDS ( 7)系統(tǒng)、Daimler AG.的Bluetech等得到開發(fā)并且正在進行普及。另外，作為還原成分，使用了濃度31. 8^33. 3重量％的標(biāo)準(zhǔn)化了的尿素水溶液。這樣的尿素水溶液以商品名7 K O— (Adblue)而流通。這樣地，提出了 NOx的凈化、微粒成分的凈化機構(gòu)，但是在任一種情況下都是在SCR的前方配置D0C、增加廢氣中的NO2濃度從而謀求SCR中的NOx凈化的效率化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平5-38420號公報(權(quán)利要求I、段落0012、段落0013、0014)專利文獻2 :日本特開平08-103636號公報(權(quán)利要求I、段落0002、段落0012)專利文獻3 :日本特開平01-318715號公報
專利文獻4 :日本特表2002-502927號公報(權(quán)利要求I、段落0007、段落0008)專利文獻5 :美國專利第6823663號說明書專利文獻6 :美國專利第6928806號說明書非專利文獻非專利文獻I :Catalysis Today 114 (2006) 3-12 (第 2 頁左欄)非專利文獻2 柴油SCR催化劑上的超微量Pt污染的檢測、起源、以及影口向，，(Detection, Origin and Effect of Ultra-Low PlatinumContamination onDiesel-SCR Catalysts), SAE International, Ford MotorCompany, 0ctober/6/2008非專利文獻3:“由SCR催化劑上的Pt族金屬導(dǎo)致的超微量污染的沖擊和抑 制，，(Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination ofPlatinum Group Metalson SCR Catalysts Due to DOC Design,SAEInternational, Ford Motor Company,April/20/2009非專利文獻4 在低溫的氧化氣氛下，載體物質(zhì)和老化對Pt催化劑的NO氧化性倉泛的影口向” (Influence of Support Materials and Agingon NO Oxidation Performanceof Pt Catalysts under an Oxidative Atmosphere atLow Temperature), JOURNAL OFCHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN,Vol.40 (2007)No. 9pp. 741-748

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題可是，通過氧化催化劑增加NO2的濃度、使用尿素水溶液等還原成分謀求NOx的凈化的廢氣凈化系統(tǒng)中，因燃料效率改善而產(chǎn)生新的課題。這課題就是如下的問題D0C中使用的貴金屬成分漏出到后方的SCR而招致SCR中的NOx的還原性能的降低。出于將廢氣中的HC、C0氧化的目的，在DOC中使用有鉬(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬成分，但是DOC如前述那樣還具有將廢氣中的NO氧化為NO2的作用。增加了 NO2量的廢氣可促進后方的SCR中的NOx的還原凈化、DPF和/或CSF中的微粒成分的燃燒。另外，在DOC中使用廢氣中的HC來提高廢氣的溫度，由于這樣可促進配置于DOC的后方的DPF中堆積的微粒成分的燃燒去除因而有效。因此，在柴油發(fā)動機的廢氣凈化系統(tǒng)中，有時會向DOC中供給HC成分，將HC成分燃燒(氧化)。作為這樣地提高廢氣溫度的機構(gòu)，存在有向發(fā)動機中略多地供給作為HC成分的燃料、產(chǎn)生未燃燒的HC而供給于DOC的方法，以及將燃料直接噴射于DOC而供給的方法。如前述那樣，柴油發(fā)動機是燃料效率好并且CO2的排出量少的燃燒器，但是以廢氣的溫度的升高為目的而使用燃料時，燃料效率惡化，CO2的排出量增加。而且，柴油發(fā)動機的廢氣的溫度也多為400°c以下，廢氣以這樣的狀態(tài)對于將堆積于DPF的微粒成分進行燃燒去除(以下有時稱為DPF、CSF的再生)而言溫度過低，因此為了促進微粒成分特別是煤成分的燃燒，也存在將廢氣加熱至600°C以上的情況(日本特開2003-148141、段落0012等)。為了將堆積于DPF的微粒成分有效率地燃燒而使DPF再生，優(yōu)選提高廢氣的溫度。然而，關(guān)于這樣的DPF的再生，在微粒成分每次堆積于DPF時需要頻繁地反復(fù)進行并且招致燃料效率的惡化。另外，將DPF的再生用燃料供給于點火后的缸體內(nèi)部的情況下，頻繁地供給燃料而導(dǎo)致燃料混入機油之中，使機油稀釋(Oildilution)。發(fā)生機油稀釋時則機油的潤滑性能降低、機油的量增加從而導(dǎo)致發(fā)動機的輸出功率降低。因此可考慮，按照一邊促進微粒成分的燃燒一邊盡可能不使燃料效率性降低的方式，減少堆積于DPF的微粒成分的燃燒去除的次數(shù)。通過減少再生次數(shù)，可減少廢氣的溫度提高用燃料的量，可防止燃料效率的惡化。然而，減少DPF的再生次數(shù)時，則大量的微粒成分堆積于DPF，因而在DPF的再生時，需要在更高的溫度將大量的微粒成分燃燒去除。這樣地，如果在以往以上的高溫上將DPF的微粒成分燃燒去除，則可一次性地將大量的微粒成分燃燒去除。但是，以大量的HC成分促進DOC的放熱時，則產(chǎn)生如下新的問題D0C在柴油廢氣中長時間暴露于超過700°C的那樣的高溫氣氛，使得DOC中的貴金屬成分揮發(fā)。貴金屬成分特別是Pt成分被氧化，揮發(fā)，附著于配置在DOC的后方的SCR催化劑 的表面而降低催化劑的還原性能(非專利文獻2、非專利文獻3)。而且可以說，從這樣的DOC揮發(fā)出的Pt成分對SCR催化劑造成的影響在SCR催化劑中使用了沸石的情況下特別顯著。因這樣地?fù)]發(fā)出的Pt成分而導(dǎo)致SCR催化劑的活性降低了的情況下，需要增加尿素、氨成分等的還原劑的供給量。然而，供給大量的尿素、氨成分時，存在有氨成分從SCR催化劑漏出(Slip)的危險。催化劑中的貴金屬可采用氧化物的狀態(tài)、合金的狀態(tài)、與其它的金屬的復(fù)合氧化物的狀態(tài)等各種各樣的狀態(tài)，因此催化劑中的貴金屬的揮發(fā)機理也復(fù)雜，但是Pt成分、Pd成分可大概如以下那樣考慮。Pt成分、Pd成分是氧化性的激活原子團，使用于DOC、CSF0其熔點在金屬狀態(tài)下Pd為1554. 9°C、Pt為1768. 3°C，任一個都為高溫。然而，在氧化物的狀態(tài)下，氧化鈀的熔點為約870°C、氧化鉬的熔點為約450°C之低。因此可以說，Pd成分、Pt成分在氧化物的狀態(tài)下皆容易揮發(fā)，特別是Pt成分的熔點降低顯著并且傾向于在廢氣中容易揮發(fā)。在柴油發(fā)動機中燃料與大量的空氣一同供給于缸體內(nèi)并且燃燒，因而廢氣中也包含大量的氧氣。另外，雖然柴油發(fā)動機的廢氣的溫度低，但是在將HC成分供給向DOC時等，偶爾也存在為700°C的情況，貴金屬成分以容易氧化并揮發(fā)的狀態(tài)存在。進一步，關(guān)于催化劑中的貴金屬成分，為了謀求提高氧化活性，進行小粒徑化而維持大的表面積，因此DOC中的Pt成分、Pd成分也處于氧化成分容易增多的狀態(tài)，催化劑中的Pt成分特別是揮發(fā)令人擔(dān)憂。這樣的，對于貴金屬成分在高溫時的揮發(fā)抑制而言，已經(jīng)在研究用于將從汽油發(fā)動機排出的廢氣中的HC、C0、N0x同時凈化的三元催化劑(TWC =Three Way Catalyst)(日本特開平08-38897)。在此技術(shù)中，將多孔質(zhì)載體浸沒于貴金屬溶液中而負(fù)載催化劑貴金屬，將負(fù)載貴金屬的載體浸沒于有機物溶液中，在有機物發(fā)生碳化的條件下對該有機負(fù)載載體進行熱處理，從而抑制著Pt成分向氣相的轉(zhuǎn)移。該現(xiàn)有技術(shù)通過如下三種效果而抑制Pt成分向氣相的轉(zhuǎn)移在催化劑原料中的有機物發(fā)生碳化的條件下熱處理、催化劑貴金屬和碳化了的碳進入于多孔質(zhì)載體與催化劑貴金屬的間隙、以楔的方式抑制催化劑貴金屬的轉(zhuǎn)移的錨固效果，通過700°C以上高溫的熱處理使多孔質(zhì)載體的細(xì)孔收縮從而將催化劑貴金屬立體性固定于多孔質(zhì)體的效果，以耐熱性優(yōu)異的Fe、Ni、Co等賤金屬作為障礙物而抑制催化劑貴金屬的轉(zhuǎn)移的效果。然而，關(guān)于該現(xiàn)有技術(shù)，在催化劑的制造工序中，極難使必需的碳成分發(fā)生燃燒殘留并且不敢說是現(xiàn)實的。另外，縱使在制造時使碳成分發(fā)生燃燒殘留也在催化劑使用時接觸于高溫的廢氣時則容易燃燒，因而無法期望效果的長期持續(xù)。另外，多孔質(zhì)載體因焙燒而產(chǎn)生的收縮，使得多孔質(zhì)載體的比表面積值(BET值)降低，使得貴金屬成分的分散性惡化并且催化劑的活性降低。另外，F(xiàn)e、Ni、Co等賤金屬是助催化劑成分，在催化劑設(shè)計上未必是全部的催化劑中使用的成分，特別是Ni、Co被設(shè)想為導(dǎo)致健康受害的成分，因而不優(yōu)選使用于汽車用的催化劑中。另外，TffC中的NOx的凈化通過使用催化劑中的Rh成分和廢氣中的HC，根據(jù)以下的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)而進行。而且將鋯氧化物與Rh成分一起使用時，則促進蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(日本再公表特許2000/027508號公報、14頁)。HC+H20 — C0x+H2 (I)Η2+Ν0χ — N2+H20 (2)在這樣的TWC中將汽油發(fā)動機廢氣進行處理的NOx的凈化，與用還原劑的氨成分和SCR催化劑將柴油發(fā)動機的廢氣進行處理的NOx的凈化的反應(yīng)工序中存在根本的不同。因此，TffC中的汽油發(fā)動機的催化劑技術(shù)不能直接用作柴油發(fā)動機的NOx凈化技術(shù)。另外，為了抑制源自DOC的貴金屬成分的揮發(fā)，也考慮不使用Pt成分作為貴金屬成分。然而，不使用Pt成分時，則存在有廢氣中的NO2濃度降低、SCR中的NOx的還原凈化無法充分實現(xiàn)的情況，NO2濃度的降低也使DPF、CSF的再生效率惡化。另外，作為SCR性能因從DOC揮發(fā)的貴金屬成分而降低的排除方法，可認(rèn)為由貴金屬導(dǎo)致的污染具有耐久性，以可維持高的NOx凈化性能的SCR催化劑成分例如釩氧化物為主要成分。然而，釩為有害的重金屬，因此不優(yōu)選用于汽車用途。在SCR中廣泛使用了各種沸石，但是沸石因貴金屬污染而使得SCR性能顯著降低。這樣地，在柴油發(fā)動機所代表的稀薄燃燒器的廢氣流路中，在DOC的后方配置了SCR的催化劑裝置方面，期望開發(fā)出一種即使在高溫時也不會招致NOx性能降低的實用的催化劑裝置。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實，以至完成本發(fā)明在DOC的后方配置了 SCR催化劑、在DOC與SCR催化劑之間配置了作為還原成分的NH3成分的供給機構(gòu)的廢氣凈化裝置中，通過在SCR催化劑的上游配置可吸附從DOC揮發(fā)出來的貴金屬成分的結(jié)構(gòu)體作為捕獲機構(gòu)(以下亦稱為Trap)，即使是在DOC中的廢氣為顯著高溫那樣的狀態(tài)，也可維持SCR催化劑中的NOx凈化性能，還可有效利用還原成分。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第I發(fā)明提供一種廢氣凈化催化劑裝置，其從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有氧化催化劑(D0C)，其包含貴金屬成分，該貴金屬成分用于將從柴油發(fā)動機排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化；還原劑噴霧機構(gòu)，其供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑；以及選擇還原催化劑(SCR)，用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原，其特征在于，前述選擇還原催化劑(SCR)是不包含貴金屬成分的沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，進一步，用于捕集從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)出的貴金屬成分的捕獲機構(gòu)配置于氧化催化劑(DOC)與選擇還原催化劑(SCR)之間。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明提供第I發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，前述捕獲機構(gòu)為金屬制的線狀材料、或者金屬制或堇青石制的蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明提供第I發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，前述選擇還原催化劑(SCR)包含β型沸石，且不包含釩成分。另外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明提供第I發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)將鉬成分作為貴金屬成分負(fù)載于一體結(jié)構(gòu)型載體。另外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明提供第4發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，貴金屬成分中的鉬按照金屬換算為10wt%以上，且負(fù)載量相對于單位體積的一體結(jié)構(gòu)型載體按照金屬換算為O. ri0g/Lo另外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明提供第4或5的發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，一體結(jié)構(gòu)型載體為流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體、或壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。 另外，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明提供第4或5的發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，進一步配置用于捕集廢氣中的微粒成分的過濾器(DPF)或者捕集微粒成分并在催化劑的作用下燃燒去除的催化劑化過濾器(CSF)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明提供第7發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，在用于將廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)的下游配置捕集微粒成分并燃燒去除的催化劑化過濾器(CSF)，并且在該催化劑化過濾器(CSF)的下游依序配置有用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)、還原劑噴霧機構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原的選擇還原催化劑(SCR)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明提供第7或8的發(fā)明中的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，催化劑化過濾器(CSF)是將包含鉬成分作為貴金屬成分的催化劑組合物被覆于壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體而得到的催化劑化過濾器，貴金屬成分中的鉬成分的量按照金屬換算為10wt%以上，且所被覆的催化劑組合物中的貴金屬成分的量相對于單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體按照金屬換算為O. ri0g/Lo進一步，根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明提供搭載了第Γ9中任一項的發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置的柴油汽車。另外，根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明提供一種廢氣的凈化方法，其特征在于，使從柴油發(fā)動機排出的廢氣流通于第I、中任一項的發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置，通過氧化催化劑(DOC)將廢氣中的氮氧化物(NO)氧化，然后從還原劑噴霧機構(gòu)供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑，與選擇還原催化劑(SCR)接觸而將氮氧化物(NOx)還原，并且通過捕獲機構(gòu)將從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)出的貴金屬成分捕集。另外，根據(jù)本發(fā)明的第12的發(fā)明提供第11發(fā)明中的廢氣的凈化方法，其特征在于，將烴成分供給于前述氧化催化劑(DOC)的前方，通過貴金屬成分將廢氣加熱，在氧化催化劑(DOC)后方將廢氣中的微粒成分燃燒去除。另外，根據(jù)本發(fā)明的第13的發(fā)明提供第11或12的發(fā)明中的廢氣凈化催化劑方法，其特征在于，通過氧化催化劑(DOC)，將廢氣中的一氧化氮/ 二氧化氮的摩爾份數(shù)(NO/N02)調(diào)整為1/2 2/1。進一步，根據(jù)本發(fā)明的第14的發(fā)明提供第12的發(fā)明中的廢氣的凈化方法，其特征在于，前述氧化催化劑(DOC)后方的廢氣的加熱溫度為700°C以上。發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，在源自柴油發(fā)動機的廢氣的流路之中配置氧化催化劑(DOC)、在DOC的后方配置選擇還原催化劑(SCR)的廢氣凈化催化劑裝置中，將用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)配置于SCR的上游，因而即使在DOC的溫度為顯著高溫的條件下，也可捕集從DOC揮發(fā)出來的成分，可長期穩(wěn)定地進行NOx的凈化。
另外，在過濾器中堆積大量的微粒成分，即使一次地燃燒，也可通過捕獲機構(gòu)將貴金屬成分捕集，因此即使進行控制而以少的燃料使過濾器再生、謀求柴油發(fā)動機中的燃料效率改善，也可長時間維持SCR中的NOx凈化性能。此處，在DOC與SCR之間配置捕獲機構(gòu)的情況下，因捕捉到的貴金屬成分而使得捕獲機構(gòu)具有氧化能力，但是如果將捕獲機構(gòu)配置于還原成分供給部位的前方，則不會使作為還原成分的氨成分氧化，不會招致SCR催化劑中的脫硝性能的降低。另外，通過將捕獲機構(gòu)制成“具有兩端開口的多個通孔的蜂窩結(jié)構(gòu)體”(流通型蜂窩)，不會提高廢氣的背壓，可以以寬廣的表面積有效率地捕捉貴金屬成分，可不招致發(fā)動機的輸出功率的降低并且防止SCR催化劑的活性降低。


圖I是模式地表示在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中依序配置有氧化催化劑(DOC)、用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)、還原劑噴霧機構(gòu)、以及選擇還原催化劑(SCR)的結(jié)構(gòu)的說明圖。圖2是在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置的圖I中進一步配置了捕集微粒成分而燃燒去除的催化劑化過濾器(CSF)的說明圖。圖3對應(yīng)于圖1，是模式地表示未配置用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)的以往的廢氣凈化催化劑裝置的說明圖。圖4對應(yīng)于圖2，是模式地表示未配置用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)的以往的廢氣凈化催化劑裝置的說明圖。圖5是在圖I所示的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中使用Pt、Pd系氧化催化劑(DOC)，在20(T500°C將尿素進行噴霧并且測定SCR催化劑性能(NOx還原率)，與比較用的裝置進行對比得到的曲線圖。圖6為，圖I所示的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中使用Pt類氧化催化劑(DOC)，在20(T50(TC將尿素進行噴霧并且測定SCR催化劑性能(NOx還原率)，與比較用的裝置進行對比得到的曲線圖。圖7是在圖I所示的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中使用Pt、Pd類氧化催化劑(DOC)以及Pt類氧化催化劑(DOC)，在20(T50(TC將尿素進行噴霧并且測定SCR催化劑性能(NOx還原率)，與比較用的裝置進行對比得到的曲線圖。
具體實施例方式以下，主要詳述將本發(fā)明適用于柴油汽車用途的情況，但是理所當(dāng)然，本發(fā)明在發(fā)電等各種各樣的動力源中使用的柴油發(fā)動機方面也是有效的。I [廢氣凈化催化劑裝置]本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置(以下亦簡稱為催化劑裝置)中，以D0C、捕獲機構(gòu)、SCR、以及還原成分的供給機構(gòu)為必需構(gòu)成要素。如圖I那樣，本發(fā)明的催化劑裝置是在廢氣流路中在DOC的后方設(shè)置還原成分的供給機構(gòu)、在該供給機構(gòu)的后方配置SCR的催化劑裝置，即使在DOC在廢氣流路之中暴露于高溫的情況下，也抑制貴金屬成分從DOC向SCR的漏出(Slip)，在配置于DOC的后方的SCR中防止NOx還原催化劑的性能降低。(D0C+SCR)例如在礦山中搬運礦石的卡車等中，存在有適用圖3所示的(D0C+SCR)這樣的布置的廢氣凈化催化劑裝置的情況。在此情況下，由于礦山為人口密度低的環(huán)境，因此有時也沒有設(shè)置對微粒成分的排出限制。另外,近年向柴油發(fā)動機供給燃料的供給技術(shù)在進步,稱為共軌(common-rail)的燃料供給系統(tǒng)正在一般化。共軌是對燃料預(yù)先施加高的壓力，通過控制噴嘴向缸體內(nèi)供給燃料。因此，使得燃料噴射的控制容易，也可成為難以產(chǎn)生微粒成分的控制。另外，在共軌中施加于燃料的壓力也傾向于越發(fā)高壓化，從更高的壓力噴射的燃料進一步微細(xì)化，微 細(xì)化了的燃料變得容易燃燒，微粒成分的產(chǎn)生量也變少。也可容易預(yù)料到，通過這樣操作，今后在微粒成分的產(chǎn)生進一步變少的情況下，即使不使用過濾器，可清除針對微粒成分的控制值的可能性也高，即使在市區(qū)中不搭載過濾器的汽車也可行駛。通過這樣的共軌等技術(shù)的進步、燃燒控制的改善，可逐漸減少NOx的排出量，但是NOx的排出量的抑制與微粒成分的情況相比更為困難。NOx的產(chǎn)生較大取決于燃燒時的發(fā)動機缸體內(nèi)的溫度、包含空氣和燃料的混合氣體中的還原成分的量(氧氣濃度)。關(guān)于缸體內(nèi)的溫度，作為降低吸進缸體的空氣溫度的方法，中冷器(intercooler)正在實用化。另夕卜，在調(diào)整還原成分的量的方面，EGR(廢氣再循環(huán)=ExhaustGasRecirculation)系統(tǒng)正在實用化。在柴油發(fā)動機中供給于缸體內(nèi)的氧氣濃度增加時，貝Ij存在有NOx的產(chǎn)生量增加的情況。因此可考慮，通過降低供給于缸體內(nèi)的氧氣濃度來抑制NOx的產(chǎn)生量，其中使用的是EGR。EGR是將經(jīng)過一次燃燒使氧氣濃度變低了的廢氣再次供給于發(fā)動機從而抑制NOx的產(chǎn)生量。這樣地，也研究著使用了中冷器、EGR而減低NOx，但是柴油發(fā)動機在稀薄燃燒下運轉(zhuǎn)，因此在目前僅通過這些機構(gòu)難以將NOx的排出量抑制至限制值。這在使用了共軌的情況下也同樣。另一方面，預(yù)混合壓縮點火(HCCI:Homogeneous_ChargeCompression Ignition)這樣的燃燒控制也有望視為廢氣的凈化技術(shù)。預(yù)混合壓縮點火是指在將火花點火燃燒極限以下的燃料與空氣的均勻的混合氣體吸入缸體中并且基于壓縮自身點火而運行的發(fā)動機，S卩柴油發(fā)動機中，與通過預(yù)噴射(pilot injection)、前噴射(pre injection)、主噴射(main injection)、后噴射(afterinjection)、追加噴射(post injection)將燃料在高壓下多次數(shù)噴射的多次噴射進行組合，從而可期待減低微粒成分、NOx的效果。然而，此預(yù)混合壓縮點火中還存在有難以進行點火時期的直接控制等問題，未能達到實用化。然而，即使預(yù)混合壓縮點火得到實用化，由于在柴油發(fā)動機中進行稀薄燃燒，而且使用容易產(chǎn)生微粒成分的輕油，因此仍然需要通過除了燃燒控制以外的方法可去除NOx凈化、微粒成分的技術(shù)。相對于運用這些技術(shù)而不使用DPF的情況下的廢氣凈化催化劑裝置，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置如圖I那樣組入了捕獲機構(gòu)。
然而，在柴油發(fā)動機汽車的情況下，因發(fā)動機的尺寸、運轉(zhuǎn)狀態(tài)而導(dǎo)致廢氣的溫度較大地變化。特別是小型的柴油發(fā)動機有時會以非常高的發(fā)動機轉(zhuǎn)速而運轉(zhuǎn)。發(fā)動機的轉(zhuǎn)速高的狀態(tài)下廢氣的溫度也變高，因此即使在不再生DPF的情況下，貴金屬從DOC揮發(fā)的危險性也變高。由此，如現(xiàn)有技術(shù)的說明中記載，正在研究D0C+SCR+DPF、D0C+SCR+CSF和/或DOC+DPF+SCR、D0C+CSF+SCR。如圖2那樣，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置是在DOC的后方配置過濾器，成為 DOC+CSF+Trap+Injection+SCR 的布置，或者如 DOC+Injection+Trap+SCR+DPF 或DOC+Injection+Trap+SCR+CSF那樣設(shè)置，因而在過濾器的再生、SCR的性能維持上均發(fā)揮優(yōu)異的性能。此處，Injection是指還原劑噴霧機構(gòu)。[D0C :氧化催化劑]本發(fā)明中使用的DOC是將廢氣中的HC、CO氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑。作為貴金屬成分，優(yōu)選包含鉬成分，根據(jù)需要可并用鈀成分。這樣的貴金屬成分負(fù)載于無機 氧化物母材，根據(jù)需要與其它的催化劑成分混合，以催化劑組合物的方式被覆于結(jié)構(gòu)型載體。作為這樣地負(fù)載貴金屬成分的母材的無機氧化物可使用廢氣的凈化用催化劑的領(lǐng)域中公知的催化劑材料。這樣的催化劑材料優(yōu)選的是，耐熱性高、并且因其比表面積值大而可使貴金屬成分穩(wěn)定地高分散的多孔質(zhì)的無機氧化物。作為多孔質(zhì)的無機氧化物，可從公知的無機氧化物之中適當(dāng)選擇。具體可使用各種氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、沸石等。這些主要成分可單獨使用，也可混合兩種以上，也可以以兩種以上的復(fù)合氧化物的方式使用。另外，這樣地以單獨、混合、復(fù)合氧化物的方式使用的母材可以為純凈的金屬氧化物，但是也可為了調(diào)整耐熱性、催化活性而添加其它的元素。作為此添加劑，列舉出各種稀土類金屬成分、各種過渡金屬成分，可分別單獨添加，也可組合二種以上的成分而添加。這樣的無機氧化物之中，在本發(fā)明中優(yōu)選氧化鋁。作為氧化鋁列舉出Y-氧化招、β_氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ-氧化招，其中優(yōu)選Y-氧化招。而且,如果是Y-Al2O3則特別優(yōu)選添加了鑭的Υ-Α1203。添加了鑭的Y-氧化鋁的耐熱性優(yōu)異，在負(fù)載了 Pt成分、Pd成分等貴金屬成分的情況下，在高溫時也可維持高的催化活性(日本特開2004-290827)。這樣的Y-Al2O3、或鑭添加Y-Al2O3的比表面積值(基于BET法，以下同樣)優(yōu)選為8(T250m2/g，進一步更優(yōu)選為20(T250m2/g。Y -氧化鋁的比表面積值為250m2/g以下時催化劑的耐熱性良好，可使貴金屬成分的分散狀態(tài)實現(xiàn)穩(wěn)定化，如果為80m2/g以上則可使貴金屬成分實現(xiàn)高分散。[一體結(jié)構(gòu)型載體]本發(fā)明的DOC使用蜂窩結(jié)構(gòu)型載體等一體結(jié)構(gòu)型載體。蜂窩結(jié)構(gòu)型載體是指集聚了大量通孔的蜂窩形狀的結(jié)構(gòu)體。這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)型載體的材質(zhì)可使用不銹鋼、二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、堇青石等，但本發(fā)明中也可使用任一材質(zhì)的蜂窩結(jié)構(gòu)型載體。為了由本發(fā)明中使用的蜂窩結(jié)構(gòu)型載體制成催化劑，可使用浸潰法、洗涂法(washcoat method)中的任一個。在浸潰法的情況下，將催化劑成分浸潰于多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)體而制成蜂窩結(jié)構(gòu)型催化劑，因此不會減小蜂窩的通孔的截面積，不會增大背壓的升高，但是催化劑成分有時會進入于結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部，進入于結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部的催化劑成分有時會不使用于廢氣的凈化。與此相對，在洗涂法時，催化劑組合物被覆于通孔的表面，因此可在對活性有利的條件下使用。本發(fā)明的催化劑中使用的蜂窩結(jié)構(gòu)型催化劑優(yōu)選通過洗涂法制成。關(guān)于這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)型載體，在DOC、SCR的用途中優(yōu)選使用將兩端開口的通孔集聚而制成蜂窩狀的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外，在CSF中優(yōu)選使用將通孔開口部的一方開口并且另一方閉口了的通孔集聚而制成蜂窩狀的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)型催化劑中，也可將各種蜂窩結(jié)構(gòu)型催化劑專用的催化劑組合物被覆于一個蜂窩結(jié)構(gòu)體。這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體可從公知的蜂窩結(jié)構(gòu)型載體之中選擇，其整體形狀為任意，為圓柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可根據(jù)適用的廢氣體系的結(jié)構(gòu)來適當(dāng)選擇。進一步，開口部的孔數(shù)通過考慮要處理的廢氣的種類、氣體流量、壓力損耗或者去除效率等而確定適當(dāng)?shù)目讛?shù)，但是通常在柴油汽車的廢氣凈化用途中，優(yōu)選為每I平方英寸(6. 45cm2)為10(Γ1500個左右，更優(yōu)選為10(Γ900個。如果每I平方英寸(6.45cm2)的孔格密度為10個以上，那么可確保廢氣與催化劑的接觸面積，可獲得充分的廢氣的凈化功能，如果每I平方英寸 (6. 45cm2)的孔格密度為1500個以下，那么不會發(fā)生顯著的廢氣的壓力損耗并且不會損害內(nèi)燃機的性能。另外，蜂窩結(jié)構(gòu)型載體的孔格壁的厚度優(yōu)選為2 12mil (密爾)(O. 05、. 3mm)，更優(yōu)選為 3 8mil (O. 076 O. 2mm)。(D0C 的功能)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中使用包含Pt成分作為必需成分的D0C。源自發(fā)動機的廢氣中所含的NOx中大多數(shù)為NO。圖3所示的以往的廢氣凈化催化劑裝置中，為了促進SCR催化劑中的NOx凈化，優(yōu)選使恰當(dāng)比率的NO轉(zhuǎn)換為N02。關(guān)于此NO =NO2比率，在以Fe-β、MFI等沸石為主要成分的SCR催化劑中按摩爾比計大概為1:1。在本發(fā)明的廢氣催化劑裝置中，也在SCR催化劑的前方配置D0C，將NO氧化為NO2并且提高NOx中的NO2濃度。關(guān)于這樣的NO氧化性能，貴金屬成分也比過渡金屬高，Pt成分比Pd成分優(yōu)異(日本特開2009-167844段落
、日本特公表2008-526509段落
、日本特開 2008-155204 段落
、非專利文獻 4 (JOURNAL OF CHEMICALENGINEERING OF JAPAN, Vol.40 (2007)No. 9pp. 741-748 等)。作為柴油發(fā)動機的燃料的輕油、重油中包含硫成分，因而Pd成分容易因硫成分而中毒，有時會因長期使用而失活。由此在本發(fā)明中，在DOC中使用Pd成分的情況下優(yōu)選并用Pt成分。在本發(fā)明中DOC的貴金屬成分中的鉬按照金屬換算優(yōu)選為10wt%以上，且貴金屬成分的負(fù)載量相對于單位體積的一體結(jié)構(gòu)型載體按照金屬換算優(yōu)選為O. flOg/L。Pt成分更優(yōu)選包含O. I飛g/L，特別優(yōu)選包含O. l 3g/L。Pt成分的量過少時，無法獲得充分的NO氧化性能，Pt成分的量過多時也不僅看不到與用量相稱的NO氧化性能的提高，而且增加Pt成分的揮發(fā)量，不使捕獲機構(gòu)變大時存在有難以充分捕集Pt成分的情況。(Pt成分和Pd成分)如果使貴金屬成分僅為Pd，也存在有可抑制從DOC揮發(fā)的貴金屬成分的量的可能性。然而，難以僅通過Pd成分獲得充分的NO氧化性能。因此在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，在DOC中，作為必需成分，優(yōu)選包含Pt成分以及Pd成分。通過添加Pd成分而減少昂貴的Pt成分的用量，可獲得價格上有利的催化劑。另外，如前述那樣，關(guān)于催化劑中的貴金屬成分，可預(yù)測在廢氣體中至少其表面被氧化。Pd氧化物的熔點高并且與Pt氧化物相比難以揮發(fā)。難以揮發(fā)的Pd成分具有吸附揮發(fā)了的Pt成分的作用、Pt成分與Pd成分合金化而抑制Pt的揮發(fā)的作用，因此也優(yōu)選在Pt成分的基礎(chǔ)上使用Pd成分。在DOC中與Pt成分一同包含Pd成分作為貴金屬成分的情況下，貴金屬成分中的Pt成分量按照金屬換算優(yōu)選為10wt%以上，更優(yōu)選為30wt%以上。Pt成分的量過少時NO氧化性能、廢氣的放熱能力有時會均為不足，Pt成分的量過多時存在有Pt成分的揮發(fā)量也變多、必須增大后方的不包含貴金屬成分的捕獲機構(gòu)(Trap)的容量的情況。本發(fā)明中，氧化催化劑(DOC)的貴金屬的平均粒徑小到不足4nm的情況下可期待顯著的作用效果。這是因為，這樣的貴金屬的平均粒徑小的氧化催化劑(DOC)長時間暴露于高溫時，貴金屬成分容易揮發(fā)。
[SCR催化劑選擇還原催化劑]本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中使用的SCR催化劑是將尿素、氨作為還原劑將廢氣中的NOx還原凈化的催化劑。作為SCR催化劑材料，列舉出沸石、釩氧化物等，但是在汽車用途中優(yōu)選不包含釩這樣的有害的重金屬成分。沸石是在結(jié)晶中具有微細(xì)孔的鋁硅酸鹽的總稱，可在其細(xì)孔內(nèi)選擇性地吸進分子，促進反應(yīng)。這樣的沸石具有作為SCR材料而言優(yōu)異的NOx還原凈化性能，但是被貴金屬污染時則顯著降低NOx的還原凈化性能。可是，根據(jù)本發(fā)明，可防止因源自DOC的貴金屬成分而使沸石受污染，可長期穩(wěn)定地發(fā)揮作為SCR催化劑而言優(yōu)異的NOx還原凈化性能。SCR催化劑優(yōu)選為流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體、或壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體等一體結(jié)構(gòu)型載體。(沸石種類)在本發(fā)明中沸石沒有特別限定，可從Y型、β型、MFI型、CHA型、USY型、SUZ型、MCM型、PSH型、SSZ型、ERB型、ITQ型、絲光沸石、鎂堿沸石(7工U才5 4卜)之中適當(dāng)選擇。另外，作為可獲得與沸石同樣的作用的SCR催化劑材料，列舉出類似沸石的具有多孔結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬招磷酸鹽(Crystalmetal aluminophosphate)(日本特開昭60-86011)。這樣的結(jié)晶金屬招磷酸鹽已知有結(jié)晶性磷酸招(ALPO Aluminaphosphate)、結(jié)晶性娃酸磷酸招(SAPO Silicoaluminophosphate),也作為SCR催化劑材料而研究(US2008/0241060)。這樣的沸石、以及類似沸石的化合物可以單獨，也可混合兩種以上的材料，也可將多種材料多層化地被覆于結(jié)構(gòu)型載體表面。另外，沸石、以及類似沸石的化合物也可以為將其陽離子位點離子交換成鐵、銅等過渡金屬成分或、鈰、鑭等稀土類成分而得到的物質(zhì)。在這樣的沸石、以及類似沸石的化合物之中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用β型沸石作為SCR催化劑材料。β型沸石具有比較復(fù)雜的三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)，其中，包含直線的細(xì)孔、與其交叉的曲線的細(xì)孔，該直線的細(xì)孔在具有比較大的直徑的一個方向排列。具有離子交換時的陽離子的擴散以及NH3等氣體分子的擴散容易并且反應(yīng)性和耐熱性優(yōu)異這樣的性質(zhì)。另外，沸石具有可吸附NH3這樣的堿性化合物的酸位(acidsite)，其酸位的數(shù)量根據(jù)其Si/Al比而不同。一般而言Si/Al比低的沸石的酸位的數(shù)量多，但是在水蒸汽共存下的耐久方面劣化程度大，相反Si/Al比高的沸石的耐熱性優(yōu)異但是酸位少。NH3選擇還原催化劑中，在沸石的酸位吸附NH3，那里成為活性點而將NO2等氮氧化物還原去除，因而酸位多的一方(Si/Al比低的一方)在脫硝反應(yīng)上有利。這樣地在Si/Al比方面耐久性和活性成為權(quán)衡的關(guān)系，考慮這些時，沸石的Si/Al比優(yōu)選為5 500，更優(yōu)選為1(Γ100，進一步優(yōu)選為15飛O。適為SCR催化劑的β型沸石、還有MFI型沸石也同樣地有這樣的特性。(β型沸石)在本發(fā)明中SCR催化劑材料中，優(yōu)選使用將沸石的陽離子位點離子交換成鐵元素、銅元素而得到的β型沸石。另外，鐵元素進行離子交換而得到的沸石中也可包含氧化鐵作為鐵成分。通過這樣操作而包含鐵元素、銅元素的沸石的NH3吸附脫離速度快,作為SCR的活性也高，因此優(yōu)選作為主要成分而含有。此處，主要成分在被覆于SCR催化劑的載體的催化劑組合物中使用的全部沸石量之中，為50wt%以上。β型沸石具有前述那樣的三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)，離子交換時的陽離子的擴散以及NH3等氣體分子的擴散容易。另外，關(guān)于這樣的結(jié)構(gòu)，絲光沸石、八面沸石等僅具有在一個方向排列了的直線性的空孔，與此相對，由于是特異的結(jié)構(gòu)并且是復(fù)雜的空孔結(jié)構(gòu)，因而β沸石難以發(fā)生因熱導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞并且穩(wěn)定性高，對于汽車用催化劑而言是有效的材料。
(添加了鐵元素的β型沸石)一般而言在沸石中作為固體酸位，陽離子作為平衡離子(counter ion)而存在。作為陽離子，一般為銨離子、質(zhì)子，但是優(yōu)選添加了鐵元素作為陽離子種類的β型沸石(以下有時稱為“Fe-β”)。通過Fe-β提高SCR性能的理由雖然不明確，但是可認(rèn)為這是因為，沸石的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，耐熱性提高，在沸石表面上將NO氧化為NO2從而可提高與NH3的反應(yīng)活性。關(guān)于離子交換種類添加于沸石的添加量，鐵優(yōu)選為O. 0r5wt%(Fe203換算)，更優(yōu)選為O. 2^2. 0wt%。鐵元素的量超過5wt%時,則不僅無法確?；钚缘墓腆w酸位的數(shù)量并且活性降低，而且耐熱性也降低，不足O. 01wt%時，無法獲得充分的NOx凈化性能并且廢氣的凈化性能降低，因而不優(yōu)選。又，作為離子交換種類而添加的鐵元素即使其全部這些被離子交換，剩余的鐵元素也可以以氧化鐵的狀態(tài)而負(fù)載于沸石。關(guān)于β型沸石由鐵元素離子交換的比例，基于I個鐵元素(離子)與2個作為沸石中的一價的離子交換位點的上述[八104/2]-單元形成離子對，因而優(yōu)選由下式(4)表示。[單位重量的沸石中通過離子交換而包含的鐵離子的摩爾數(shù)/{(單位重量的沸石中存在的Al2O3的摩爾數(shù))X (1/2)}] XlOO (4)離子交換率優(yōu)選為1(Γ100%，更優(yōu)選為12、2%，更加優(yōu)選為30 70%。離子交換率為92%以下時，沸石的骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定化，催化劑的耐熱性、以及催化劑的壽命提高，可獲得更穩(wěn)定的催化活性。但是，離子交換率過低，不足10%時存在有無法獲得充分的脫硝性能的情況。此外，前述離子交換率為100%的情況下表示的是沸石中的陽離子種類全都被鐵離子進行離子交換。這樣地，離子交換了的沸石發(fā)揮優(yōu)異的凈化能力。此外，本發(fā)明的SCR催化劑中使用沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，但是除了這樣的沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽之外，還可一并使用尿素的水解成分、粘合劑成分、NOx的吸藏成分、NOx的吸附成分、其它的NOx裂解成分等。(D0C與SCR催化劑的關(guān)系)沸石發(fā)揮優(yōu)異的NOx還原凈化性能，但是如前述那樣，存在有Pt等貴金屬成分污染時則顯著降低活性的情況。然而，如本發(fā)明那樣通過與一個以上的捕獲機構(gòu)組合而使用，從而可防止SCR催化劑因貴金屬成分而受污染，可通過利用由DOC生成的NO2維持SCR催化劑中高的NOx還原凈化性能。
使用了沸石、類似沸石的化合物的催化劑之中，也存在有含有Pt成分等貴金屬成分的催化劑。關(guān)于包含貴金屬成分的沸石、類似沸石的化合物，出于將NOx的氧原子吸附的目的和/或出于在利用NH3成分作為還原成分時將漏出的NH3氧化的目的而進行研究，但是貴金屬成分經(jīng)常將脫硝所必需的NH3成分氧化而降低NOx的還原凈化性能。因此，在本發(fā)明的催化劑裝置中，在配置于DOC的后方的SCR催化劑中不包含鉬成分、鈀成分。但是，配置于SCR的后方的催化劑沒有特別限定，例如也可配置同時含有貴金屬成分與SCR成分的催化劑。以上，敘述了 DOC與SCR催化劑的關(guān)系，但是DOC為CSF的情況下也可同樣認(rèn)為。[還原劑噴霧機構(gòu)]本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，還原劑噴霧機構(gòu)(Injection)是將選自尿素成分或氨成分中的還原劑供給的機構(gòu)，通常由還原劑的貯藏罐和配管、安裝于其前端的噴霧噴嘴構(gòu)成。 還原劑噴霧機構(gòu)的位置可以是氧化催化劑(DOC)的后方、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原的選擇還原催化劑(SCR)的前方，并且是用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)的前方、后方中的任一個。但是，如圖I中表示的那樣，優(yōu)選配置于捕獲機構(gòu)的后方。還原成分的種類為選自尿素成分或氨成分。作為尿素成分，可使用濃度31. 8 33. 3重量％的標(biāo)準(zhǔn)化了的尿素水溶液，例如商品名7 K I ^ 一(Adblue)，另外如果是氨成分，那么除了氨水之外，還可使用氨氣。但是，作為還原成分的NH3其自身具有刺激氣味等有害性，因此作為還原成分，與直接使用NH3成分相比，優(yōu)選下述方式，S卩，從脫硝催化劑的上游添加尿素水，通過熱裂解、水解而產(chǎn)生NH3,將其作為還原劑而作用。[捕獲機構(gòu)(Trap)]在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，捕獲機構(gòu)是將從包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)放散的貴金屬成分捕集的機構(gòu)。捕獲機構(gòu)的材料、形狀沒有特別限制，但是優(yōu)選為金屬制的線狀材料、或金屬制或堇青石制的蜂窩結(jié)構(gòu)體。作為金屬制的線狀材料，具體列舉出不銹鋼卷曲等。不銹鋼卷曲是指將不銹鋼的細(xì)線旋渦狀地卷繞而制作出的線狀材料。本發(fā)明中使用的捕獲機構(gòu)中，將不銹鋼卷曲這樣的線狀材料集攏而得到的物質(zhì)以不銹鋼捆的方式而公知。本發(fā)明中使用不銹鋼卷曲的情況下，放入金屬網(wǎng)等容器而配置于廢氣流路中即可。在蜂窩結(jié)構(gòu)體之中，流通型的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有大的表面積，因而不會招致顯著的背壓的升高，不會招致發(fā)動機的輸出功率降低。這樣的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體的材質(zhì)如果是不包含貴金屬成分的材料則沒有特別限定，可以為使用了堇青石、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化鈰、沸石、氧化鋯等耐熱性的無機氧化物中的一種以上的材質(zhì)，也可以為不銹鋼等金屬制材質(zhì)。關(guān)于捕獲機構(gòu)，陶瓷制的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體之中，優(yōu)選堇青石制的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體。其理由如以下那樣。即，蜂窩中使用的堇青石的BET值為數(shù)十m2/g以下(日本特開昭62-004441)，相比于廢氣凈化催化劑中通常使用的材料的BET值10(T200m2/g而言是顯著小的值。如果是BET值這樣地小的材質(zhì)，那么存在有Pt成分的分散度也變小的傾向。分散度小的Pt成分的粒徑大并且表面積變小。關(guān)于表面積小的Pt成分，在高溫且氧氣濃度高的柴油廢氣中氧化物的比例也難以增加，可防止捕獲了一次的Pt成分再次揮發(fā)而使SCR中毒。關(guān)于不銹鋼制的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體，不適合于BET值指標(biāo)，但是其表面積也小，所吸附的Pt成分不會發(fā)生高分散，可防止被捕獲了一次的Pt成分再次揮發(fā)而使SCR中毒。另外，不銹鋼制的流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體從強度大這樣的觀點考慮也優(yōu)選。在汽車用的廢氣凈化裝置中，部件的搭載空間受限，因此這樣的捕獲機構(gòu)也優(yōu)選為盡可能尺寸小。在這樣的制約之下，為了制成盡可能容量大的捕獲機構(gòu)，將外徑設(shè)置為與前段的DOC、DPF大致同樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體是恰當(dāng)?shù)?，?yōu)選使其厚度(通孔的軸線方向的長度)盡可能短。此處捕獲機構(gòu)為陶瓷制時，厚度薄時則容易因汽車的行駛時的振動等而破損，但是為不銹鋼制時，即使使捕獲機構(gòu)的厚度變薄也不存在如陶瓷制的蜂窩那樣破損的危險。捕獲機構(gòu)的厚度可適當(dāng)設(shè)定，但是從汽車排出的廢氣的流速快，為了使貴金屬成分吸附于捕獲機構(gòu)而需要相應(yīng)的時間，因此其厚度為IOmm以上，優(yōu)選為20mm以上。在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，捕獲機構(gòu)配置于氧化催化劑(DOC)與選擇還原催化劑(SCR)之間。氧化催化劑(DOC)與捕獲機構(gòu)的間隔沒有特別限制，廢氣的流動最紊亂之時，可緊接在DOC之后設(shè)置捕獲機構(gòu)，其中，在層流之時等情況下，可根據(jù)發(fā)動機的控制方法、廢氣的流速、溫度、或捕獲機構(gòu)的材質(zhì)等而適當(dāng)設(shè)定，但是為了提高貴金屬成分的捕集效果，優(yōu)選盡可能地接近。但是，在DOC與捕獲機構(gòu)接觸時，也存在因振動而相互地碰撞而破損的擔(dān)心，因此在以接觸狀態(tài)配置的情況下，優(yōu)選尋求振動抑制的機構(gòu)而配置、或者離開少許的距離而配置。這樣地，在配置DOC和捕獲機構(gòu)的情況下，難以規(guī)定其具體的間隔，但是例如為(TlOcm，優(yōu)選為f 6cm，更優(yōu)選為f3cm。通過這樣地配置捕獲機構(gòu)可防止因漏出的貴金屬成分而使SCR催化劑受污染，消除因吸附于捕獲機構(gòu)的Pt成分而使從還原劑噴霧機構(gòu)噴出的氨成分氧化的情況，可使所供給的氨成分在SCR中得到有效利用。另一方面，關(guān)于捕獲機構(gòu)與選擇還原催化劑(SCR)的間隔，由于通過捕獲機構(gòu)而捕集貴金屬成分，因而可接近也可分離。具體的間隔根據(jù)廢氣凈化催化劑裝置整體的尺寸、廢氣的流速、溫度、另外發(fā)動機的控制方法等而確定。對于本發(fā)明的捕獲機構(gòu)，如DOC+Injection+Trap+SCR那樣，在將還原劑噴霧機構(gòu)配置于捕獲機構(gòu)的前方的情況下，也存在通過捕獲機構(gòu)將氨成分?jǐn)嚢?，使SCR中的脫硝性能提高的情況。在此情況下，設(shè)想因吸附有Pt成分的捕獲機構(gòu)而被氧化的氨成分，優(yōu)選將補償其的量的氨成分通過還原劑噴霧機構(gòu)(Injection)供給于SCR。[布置DOC+DPF+Trap+Injection+SCR]在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，DOC+Trap+Injection+SCR的布置可稱為現(xiàn)實的構(gòu)成之一。這樣的構(gòu)成與歷來研究的D0C+DPF+SCR(專利文獻4)相似。然而，在該專利文獻4中，DPF是煤(微粒)的捕集機構(gòu)，并且其中對于貴金屬成分可從DOC放散的情況、捕獲該貴金屬成分的機構(gòu)沒有任何記載。在本發(fā)明中進一步優(yōu)選的是，配置用于捕集廢氣中的微粒成分的過濾器(DPF)、或捕集微粒成分而燃燒去除的催化劑化過濾器(CSF)的布置。前者是在現(xiàn)有的D0C+DPF+SCR中附加捕獲機構(gòu)而得到的布置。在此情況下，從DOC滑脫的Pt成分雖然也存在有暫時吸附于DPF的Pt成分，但是在其下游被捕集，Pt成分不污染SCR催化劑?？墒?，即使使用沒有催化劑化的DPF，在不附加捕獲機構(gòu)時也無法完全防止由Pt成分導(dǎo)致的SCR催化劑的污染。另外，從DOC滑脫的Pt成分不僅堆積于DPF的基材表面，而且也堆積于所堆積的微粒成分上。堆積于微粒成分的Pt成分在微粒成分的燃燒時再次揮發(fā)而滑脫的可能性高。因此即使在使用不包含Pt成分的DPF的情況下，也優(yōu)選在SCR的前方配置捕獲機構(gòu)。與前述DOC同樣，DPF中也可使用蜂窩結(jié)構(gòu)體。DPF、CSF中使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。從DOC滑脫的Pt成分吸附于DPF時則出現(xiàn)發(fā)揮CSF的功能的可能性，但是吸附于DPF的Pt濃度最高為十幾ppm，因而對于發(fā)揮煤(微粒成分)的燃燒功能而言其量過少。與此相對，可認(rèn)為如果使CSF中使用的貴金屬成分僅為比較難以揮發(fā)的Pd成分，則可實現(xiàn)CSF中的微粒成分的燃燒，并且Pd成分難以揮發(fā)，因此即使是僅使用了 Pd成分的D0C+CSF+SCR也可在CSF將從DOC滑脫的Pt成分捕獲，可維持SCR催化劑中的脫硝性能。然而，基于以下那樣的理由而不優(yōu)選。S卩，在DPF中的微粒成分的燃燒中NO2被消費(專利文獻3)。此處CSF中的貴金屬成分僅為Pd成分時，則僅因在CSF中消費NO2，無法生成為了提高后段的SCR中的NOx的 凈化能力所必需的量的N02。因此，即使可將從DOC揮發(fā)出的Pt成分捕獲，供給于配置于后方的SCR催化劑的NO2的量也變少，SCR催化劑無法發(fā)揮充分的NOx凈化性能。[布置DOC+CSF+Trap+Injection+SCR]在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，使供給于后方的SCR的廢氣中的NO2濃度增力口，因此優(yōu)選使用包含Pt成分的CSF，以DOC+CSF+Trap+Injection+SCR(參照圖2)的方式使用。DOC具有NO的氧化性能，并且具有使用廢氣中的HC而提高廢氣的溫度的作用。而且，CSF濾取廢氣中的微粒成分，利用廢氣中的成分和熱將濾取而堆積的微粒成分燃燒去除(CSF的再生)。在該CSF的再生中，通過利用廢氣中的熱、氧氣以及NO2從而可以以高的效率來進行微粒成分的燃燒(專利文獻3)。此處，Pt成分等貴金屬成分從DOC漏出。關(guān)于從DOC漏出了的Pt成分,其一部分有時會吸附于CSF的表面、微粒成分的表面，但是此處CSF的Pt成分也存在有隨著微粒成分的燃燒而漏出于CSF的后方的可能。而且，從CSF漏出了的Pt成分使得后方的SCR催化劑被貴金屬污染。然而，通過在CSF的后方配置捕獲機構(gòu)，捕獲機構(gòu)吸附從CSF漏出的Pt成分，可防止捕獲機構(gòu)后方的SCR催化劑中因貴金屬成分而導(dǎo)致的污染。此外，在SCR的進一步后方，可出于將從SCR漏出的NH3氧化的目的而另行配置D0C,也可配置具有NH3的氧化性能以及使用漏出了的NH3進一步進行NOx的還原的性能的催化劑。[CSF] 在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置中，CSF可以為耐熱性能高的袋濾器，但是優(yōu)選將二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、堇青石等無機氧化物的燒結(jié)體進行多孔質(zhì)化而獲得的壁流型的蜂窩結(jié)構(gòu)體進行催化劑化而使用。在CSF中優(yōu)選含有Pt成分作為貴金屬成分?？赏ㄟ^含有Pt成分使得CSF也發(fā)揮NO氧化性能，增加廢氣中的NO2濃度，提高CSF后段的SCR催化劑中的NOx還原凈化能力。另外，在本發(fā)明中，在CSF中可在Pt成分的基礎(chǔ)上包含Pd成分，這與DOC的情況同樣。通過一起使用Pt成分和Pd成分，從而可利用Pt成分發(fā)揮NO氧化性能，減少昂貴的Pt成分的用量，提高CSF中的微粒成分的燃燒性能。
這樣的CSF在本發(fā)明中可稱為與DOC同樣的“被覆有氧化催化劑組合物的結(jié)構(gòu)體”。而且，本發(fā)明中使用的捕獲機構(gòu)優(yōu)選緊接在這樣的包含Pt成分的D0C、CSF之后配置。即，CSF與捕獲機構(gòu)的間隔也同樣地沒有特別限制，廢氣的流動最紊亂之時，可緊接在DOC之后，在層流之時等情況下根據(jù)發(fā)動機的控制方法、廢氣的流速等而適當(dāng)設(shè)定，但是為了提高貴金屬成分的捕集效果，優(yōu)選為盡可能地接近。但是，CSF與捕獲機構(gòu)接觸時也存在因振動導(dǎo)致相互碰撞而破損的擔(dān)心，因此優(yōu)選的是在以接觸狀態(tài)配置的情況下尋求振動抑制裝置等的機構(gòu)而配置，或離開少許的距離而配置。這樣地，配置CSF和捕獲機構(gòu)的情況下，難以規(guī)定其具體的間隔，但是例如為(TlOcm，優(yōu)選為f6cm，更優(yōu)選為f3cm。與前述DOC同樣，CSF也使用蜂窩結(jié)構(gòu)體。特別是，優(yōu)選使用將通孔開口部的一方開口并且另一方閉口后的通孔集聚而制成蜂窩狀的壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。關(guān)于壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體，通孔的壁由多孔質(zhì)制成，從而微粒成分與廢氣一同從通孔開口部進入通孔之中，廢氣通過通孔壁的多孔質(zhì)的孔而在后方排出，微粒成分堆積于閉口后的通孔之中。這樣地堆積的微粒成分如前述那樣被燃燒去除，從而可使CSF再生，再次從廢氣之中捕捉微粒成分。
在本發(fā)明中，催化劑化過濾器(CSF)是用包含鉬成分作為貴金屬成分的催化劑組合物被覆于壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體而得到的催化劑化過濾器，優(yōu)選的是貴金屬成分中的鉬成分的量按照金屬換算為10wt%以上，且所被覆的催化劑組合物中的貴金屬成分的量相對于單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體按照金屬換算為O. flOg/L。另外，在本發(fā)明中，在使用了鉬的被覆量按照金屬換算超過I. 5g/L的CSF的情況下可期待顯著的作用效果。在這樣的CSF中，暴露于高溫時Pt成分的揮發(fā)量大。SCR催化劑包含容易受到由Pt成分導(dǎo)致的中毒的沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，這是因為在CSF的后方配置有捕獲機構(gòu)，因而可捕獲所揮發(fā)出的Pt成分而抑制活性降低。在本發(fā)明的優(yōu)選的廢氣凈化催化劑裝置中包含將使用了在高溫下容易揮發(fā)的Pt成分的CSF設(shè)置于SCR的下游的以下的布置。[布置DOC+Trap+Injection+SCR+CSF]由此即使Pt成分從CSF揮發(fā)，也由于SCR設(shè)置于CSF的下游，因而可避免由CSF中的Pt成分導(dǎo)致的影響。II [柴油汽車]本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置配置于從柴油機器特別是汽車用的柴油發(fā)動機排出的廢氣流路中而使用。如前述那樣，伴隨著近年的環(huán)境意識的提高，對于從柴油汽車排出的廢氣也要求對CO2的量進行削減，期望著燃料效率的更進一步的改善。在柴油汽車中招致燃料效率的惡化的一個重要原因在于捕捉了微粒成分的CSF的再生。然而，柴油發(fā)動機的廢氣的溫度也多為400°C以下，僅如此難以使微粒成分燃燒。因此，在CSF的再生中升高廢氣的溫度，將捕捉到的微粒成分燃燒去除。于是，為了升高廢氣的溫度，通過向DOC中供給燃料等HC成分，將此HC成分燃燒從而升高廢氣的溫度。因此以微粒成分特別是煤成分的燃燒為目的，有時也將廢氣加熱至600°C以上(日本特開2003-148141號公報、段落0012等)?？墒牵诖顺潭鹊膹U氣的溫度下無法顯著減少CSF的再生頻率。因此，為了減少CSF的再生頻率，便需要在CSF中大量地捕捉微粒成分，一次性將大量的燃料供給于D0C，將廢氣的溫度升高至700°C以上，一次性地將大量的微粒成分燃燒從而減少過濾器的再生中使用的燃料的量?？墒牵褂肈OC將廢氣加熱至700°C以上時，則如前述那樣促進貴金屬成分的揮發(fā)，揮發(fā)出的貴金屬漏出到后方的SCR催化劑，降低SCR催化劑的脫硝性能。然而，如果使用本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置，那么可抑制源自DOC、CSF的貴金屬成分的漏出，可抑制由貴金屬成分導(dǎo)致的SCR催化劑的污染。因此，通過本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置，可提供迄今為止難以實現(xiàn)的燃料效率好并且NOx的排出量也少的柴油汽車。此外，以改善燃料效率為目的，存在有利用DOC將廢氣加熱至800°C以上、或者900°C以上的情況。在該情況下，Pt成分的揮發(fā)變得更多，SCR催化劑的活性的降低也變顯著。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑裝置即使在這樣的嚴(yán)酷的使用環(huán)境下也發(fā)揮優(yōu)異效果。III [廢氣凈化方法]·本發(fā)明的廢氣的凈化方法的特征在于，使從柴油發(fā)動機排出的廢氣流通于上述廢氣凈化催化劑裝置，通過氧化催化劑(DOC)將廢氣中的氮氧化物(NO)氧化，然后從還原劑噴霧機構(gòu)供給選自尿素成分或氨成分中的還原劑，與選擇還原催化劑(SCR)接觸而將氮氧化物(NOx)還原，并且通過捕獲機構(gòu)將從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)出的貴金屬成分捕集。在本發(fā)明中優(yōu)選的是，將烴成分供給于氧化催化劑(DOC)的前方，通過貴金屬成分將廢氣加熱，在氧化催化劑(DOC)的后方將廢氣中的微粒成分燃燒去除。另外，優(yōu)選用于如下的控制，即，通過氧化催化劑(DOC)將廢氣中的一氧化氮/ 二氧化氮的摩爾份數(shù)(NO/NO2)調(diào)整為1/2 2/1的控制中。特別優(yōu)選用于進行如下控制的柴油機器，所述控制為使用具有D0C+CSF+SCR的結(jié)構(gòu)的廢氣凈化催化劑裝置，為了使過濾器的再生次數(shù)少、并且一次性地燃燒大量的微粒成分而提高了 DOC中的放熱量的控制。為了通過DOC提高廢氣溫度，采用向發(fā)動機供給略多的燃料，產(chǎn)生未燃燒的HC而供給于DOC的方法，向DOC噴射燃料本身而供給的方法，在缸體內(nèi)部中的混合氣體的點火后噴射燃料的噴射方法等。此外，向DOC不供給烴成分，或即使供給烴成分也不使DOC中的放熱成為700°C以上的情況下，從長期來看，考慮到鉬氧化物的揮發(fā)、包含貴金屬成分的催化劑成分從D0C、CSF等的氧化催化劑剝離，因此SCR催化劑的污染令人擔(dān)憂，當(dāng)然本發(fā)明對于進行這樣控制的柴油機器也是有效的。實施例以下，將本發(fā)明的實施例與比較例進行對比說明，但是本發(fā)明不受限于此實施例。[氧化催化劑I]:Pt+Pd用水調(diào)整鉬銨鹽水溶液、硝酸鈕水溶液、Y氧化招(比表面積值220m2/g)的濃度，使用球磨機進行碾磨并混合從而獲得了催化劑組合物原料漿料。以洗涂法將該催化劑組合物原料漿料I被覆于孔格密度300孔/英寸2 (約46. 5孔/cm2)、壁厚Smil (約O. 2mm)、長度20_、直徑24_的堇青石制流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體。將被覆了催化劑組合物原料漿料I的蜂窩載體干燥后，在大氣氣氛下，在550°C焙燒30分鐘，獲得了貴金屬成分負(fù)載于作為母材的氧化鋁成分的氧化催化劑I。將該氧化催化劑I中的催化劑成分的量記述于表I。表I中“ O ”內(nèi)的數(shù)字表示每單位體積的蜂窩中的成分重量[g/L]。[氧化催化劑2]:Pt將堇青石制流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體替換為孔格密度300孔/英寸2 (約46. 5孔/cm2)、壁厚12mil (約O. 3mm)、長度20mm、直徑24mm的堇青石制壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體,代替為不使用硝酸鈀水溶液的催化劑組合物原料漿料2，除此以外，與氧化催化劑I同樣地操作，獲得了氧化催化劑2。將該氧化催化劑2中的催化劑成分的量記述于表I。[氧化催化劑3]Pt+Pd將堇青石制流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體代替為孔格密度400孔/英寸2 (約62孔/cm2)、壁厚6mil (約O. 24mm)、長度10mm、直徑24mm的堇青石制壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體,除此以外，與氧化催化劑I同樣地操作，獲得了氧化催化劑3。將該氧化催化劑3中的催化劑成分的量記述于表I。[SCR 催化劑SCRl](SCR =Fe離子交換β沸石)對于用鐵元素進行離子交換而得到的β型沸石(鐵元素?fù)Q算濃度2wt%，離子交 換量70%，SAR=35)和作為粘合劑的二氧化硅，用水調(diào)整濃度并且使用球磨機進行碾磨從而獲得了 SCR催化劑組合物原料漿料。以洗涂法將該漿料被覆于孔格密度300孔/英寸2(約46. 5孔/cm2)、壁厚5mil (約O. 13mm)、長度20mm、直徑24mm的堇青石制流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體，干燥后，在大氣氣氛下，在500°C焙燒2小時，獲得了 SCR催化劑(SCRl)。將該SCRl中的催化劑成分的量記述于表I。[金屬制蜂窩捕獲機構(gòu)I(Trapl)]孔格密度600孔/英寸2(約93孔/cm2)、壁厚:30μπκ長度:10mm、直徑:24mm的
不銹鋼制流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體。[堇青石制蜂窩捕獲機構(gòu)2(Trap2)]孔格密度300孔/英寸2 (約46. 5孔/cm2)、壁厚8mil (約O. 2mm)、長度:10mm、直徑24_的堇青石制流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體。將該蜂窩結(jié)構(gòu)體粉碎而測定了 BET值，確認(rèn)為10m2/g 以下。表I
氧化催化劑 I~IPt(I. 5)+Pd(0. 5)/Y 氧化鋁(200)
氧化催化劑2 Pt (I)/Y氧化鋁(30)
氧化催化劑3~ Pt (O. 6)+Pd (O. 3)77氧化鋁(30)
ScEFe-β (200)+SiO2(20)(實施例1-6)將上述的氧化催化劑I、氧化催化劑2、氧化催化劑3、捕獲機構(gòu)I、捕獲機構(gòu)2、SCRl如表2那樣配置于排氣管(直徑24_、長度700_)之中，獲得了本發(fā)明的廢氣催化劑裝置。使用此裝置，以流速10 [L/分鐘]使900°C的加熱空氣流通20小時進行了老化。此外，因?qū)嵤├M行了老化時的氧化催化劑與捕獲機構(gòu)的距離為15mm，捕獲機構(gòu)與SCRl的距離為200mm。另外,使用2個氧化催化劑的情況下，氧化催化劑間的距離為15mm。另外,在未配置捕獲機構(gòu)的比較例用的老化測試中，僅未配置捕獲機構(gòu)，布置與實施例中的評價相同。表權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑裝置，其從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有氧化催化劑(DOC)，其包含貴金屬成分，該貴金屬成分用于將從柴油發(fā)動機排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化；還原劑噴霧機構(gòu)，其供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑；以及選擇還原催化劑(SCR)，用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原，其特征在于，前述選擇還原催化劑(SCR)是不包含貴金屬成分的沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，進一步，用于捕集從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)出的貴金屬成分的捕獲機構(gòu)配置于氧化催化劑(DOC)與選擇還原催化劑(SCR)之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，所述捕獲機構(gòu)為金屬制的線狀材料、或者金屬制或堇青石制的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，所述選擇還原催化劑(SCR)包含β型沸石，且不包含釩成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，氧化催化劑(DOC)是將鉬成分作為貴金屬成分負(fù)載于一體結(jié)構(gòu)型載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，貴金屬成分中的鉬按照金屬換算為10wt%以上，且負(fù)載量相對于單位體積的一體結(jié)構(gòu)型載體按照金屬換算為O. riOg/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，一體結(jié)構(gòu)型載體為流通型蜂窩結(jié)構(gòu)體、或壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，進一步配置用于捕集廢氣中的微粒成分的過濾器(DPF)、或者捕集微粒成分并在催化劑的作用下燃燒去除的催化劑化過濾器(CSF)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，在用于將廢氣中的氮氧化物(NO)氧化的包含貴金屬成分的氧化催化劑(DOC)的下游，配置捕集微粒成分并燃燒去除的催化劑化過濾器(CSF)，并且在該催化劑化過濾器(CSF)的下游依序配置有用于捕集貴金屬成分的捕獲機構(gòu)、還原劑噴霧機構(gòu)、用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原的選擇還原催化劑(SCR)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的廢氣凈化催化劑裝置，其特征在于，催化劑化過濾器(CSF)是將包含鉬成分作為貴金屬成分的催化劑組合物被覆于壁流型蜂窩結(jié)構(gòu)體而得到的催化劑化過濾器，貴金屬成分中的鉬成分的量按照金屬換算為10wt%以上，且所被覆的催化劑組合物中的貴金屬成分的量相對于單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體按照金屬換算為O. f IOg/L0
10.一種柴油汽車，其搭載了權(quán)利要求廣9中任一項所述的廢氣凈化催化劑裝置。
11.一種廢氣的凈化方法，其特征在于，使從柴油發(fā)動機排出的廢氣流通于權(quán)利要求Γ9中任一項所述的廢氣凈化催化劑裝置，通過氧化催化劑(DOC)將廢氣中的氮氧化物(NO)氧化，然后從還原劑噴霧機構(gòu)供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑，與選擇還原催化劑(SCR)接觸而將氮氧化物(NOx)還原，并且通過捕獲機構(gòu)將從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)出的貴金屬成分捕集。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的廢氣的凈化方法，其特征在于，將烴成分供給于所述氧化催化劑(DOC)的前方，通過貴金屬成分將廢氣加熱，在氧化催化劑(DOC)后方將廢氣中的微粒成分燃燒去除。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的廢氣凈化催化劑方法，其特征在于，通過氧化催化劑(DOC)將廢氣中的一氧化氮/ 二氧化氮的摩爾份數(shù)(Ν0/Ν02)調(diào)整為1/2 2/1。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的廢氣的凈化方法，其特征在于，所述氧化催化劑(DOC)后方的廢氣的加熱溫度為700°C以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢氣凈化催化劑裝置、使用了這樣的廢氣凈化催化劑裝置的廢氣凈化方法以及搭載了該廢氣凈化催化劑裝置的柴油汽車，該裝置可長期有效率地將源自稀薄燃燒器的廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、煤等的微粒成分凈化。本發(fā)明提供廢氣凈化催化劑裝置等，其從廢氣流路的上游側(cè)依序配置有氧化催化劑(DOC)，其包含貴金屬成分，該貴金屬成分用于將從柴油發(fā)動機排出的廢氣中的氮氧化物(NO)氧化；還原劑噴霧機構(gòu)，其供給從尿素成分或氨成分中選出的還原劑；以及選擇還原催化劑(SCR)，用于使氮氧化物(NOx)與還原劑接觸而還原，其中，前述選擇還原催化劑(SCR)是不包含貴金屬成分的沸石或結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，進一步，用于捕集從氧化催化劑(DOC)揮發(fā)出的貴金屬成分的捕獲機構(gòu)配置于氧化催化劑(DOC)與選擇還原催化劑(SCR)之間。
文檔編號F01N3/28GK102869430SQ201180021978
公開日2013年1月9日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者伴野靖幸, 永田誠 申請人:恩億凱嘉股份有限公司