專利名稱：：燃料添加劑的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及液體烴類燃料添加劑以及含有它們的燃料組合物，更準確地說，本發(fā)明涉及能有效降低蒸餾烴類燃料，如柴油及加熱油的廢氣排放物中顆粒含量和/或未燃烴類含量的添加劑。柴油燃料及柴油機特別容易會在廢氣中釋放出小尺寸的顆粒物質(zhì)，人們已經(jīng)知道這些顆粒中含有一些有害污染物，這些顆粒中不僅包括作為煙灰排放物可以看得見的那些物質(zhì)，當該機器過載、破損、維修不好或相當臟時柴油機特別容易產(chǎn)生這種物質(zhì)，而且包括那些從輕度負載的、干凈的柴油機中釋放的物質(zhì)，而它們通常是裸眼看不見的。如上所述，柴油機的顆粒排放物是一種主要的有害空氣污染源，此后人們努力尋找用于柴油燃料的有效顆粒抑制劑。在燃燒其它蒸餾燃料油，如加熱油的過程中也會產(chǎn)生類似的問題。另一個與所有種類的液體烴類燃料有關的問題是不完全燃燒(它是煙灰形成的主要原因)它使得未燃烴類作為空氣污染物而排放到空氣中。因此人們需要能有效降低液體烴類燃料的廢氣排放物中未燃烴類的含量的添加劑。在由CombustionInstitute出版的第十九屆燃燒(國際)討論會報告匯編(1983，P1379)中，Haynes和Jander指出堿金屬和堿土金屬可以降低預混烴類火焰中的煙灰。更進一步地針對柴油機，人們提出采用稀土金屬來降低柴油機的顆粒排放量，例如參見US4522631，US4568357和US4968322。在US4522631中，通過在燃燒前向燃料中加入一種添加劑組合物而降低柴油燃料的顆粒排放量，所述的添加劑組合物包括一種含氧有機化合物，如醇類、醛類、酮類或烷基卡必醇類，優(yōu)選地是正己基卡必醇，與一種可溶于油的稀土金屬，優(yōu)選地為鈰的羧酸鹽，如辛酸鈰的組合。在US4568357中，柴油燃料中加入了二氧化錳和環(huán)烷酸鈰(III)的組合物，從而使得柴油機所用的陶瓷顆粒收集器的再生變得更容易，該收集器是為捕捉廢氣中的顆粒，而且該收集器需要通過將所收集的顆粒燒盡而周期性再生。氧化錳和環(huán)烷酸鈰協(xié)同作用，以降低用來使收集器再生所需的燒盡溫度。US4568357專利沒有著重指出鈰化合物可以有效地降低顆粒排放。在US4968322中，向重燃料油中加入稀土金屬硬脂酸鹽的組合物以改善該燃料的燃燒速度，該稀土金屬硬脂酸鹽優(yōu)選地選自硬脂酸鈰，硬脂酸釹和硬脂酸鑭。US2926454，US3410670，US3413102，US3539312和US3499742已經(jīng)報告了其它一些用來降低柴油燃料顆粒排放量的嘗試，它們大都以硬脂酸鈣和硬脂酸鋇為基礎。除了上面所述的，人們還提出用可溶于油的Ce(IV)的螯合物，如3，5-庚二酸鈰作為汽油燃料中的抗爆化合物，以用于火花點火內(nèi)燃機中作為四烷基鉛，如四乙基鉛和四甲基鉛的替換物(參見US4036605)，但是它沒有提出這類螯合物在柴油燃料中具有任何顆粒抑制劑活性。人們還考慮到其它金屬，如銅，錳和鐵，但它們會產(chǎn)生其它環(huán)境問題和/或使該機器本身損壞或磨損。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)堿金屬，堿土金屬和稀土金屬的各種有機金屬配位化合物((例如GB2254610中所述的，包括它們的混合物)除了具有許多附加的好處，如在燃料中的高度溶解性及分散性，良好的熱穩(wěn)定性及良好的揮發(fā)性以外，尚是液體烴類燃料，特別是蒸餾烴類燃料，如柴油和燃料油的有效顆粒抑制劑。這類配合物的一個特別優(yōu)點是它們的低核性，盡管有些配合物是雙體，或三體，或更多體的，但許多配合物單體的。這種低核性意味著與金屬硬脂酸鹽(傳統(tǒng)的產(chǎn)生可溶于油的金屬配合物的方法)相反，本發(fā)明所用的配合物可以使金屬原子在整個燃料中均勻地分散，每一個金屬原子理論上均可以參與任何在燃料燃燒時導致顆粒排放量下降的過程，這種可能性由于該配合物的揮發(fā)性而得以進一步提高，這和金屬硬脂酸鹽是完全不同的，金屬硬脂酸鹽基本上由各個膠束組成，這些膠束含有未知數(shù)量的金屬，如堿金屬或堿土金屬陽離子，這些陽離子被由長鏈脂肪酸產(chǎn)生的酸基團殼圍住或者被與在該顆粒表面上的金屬原子相連的烷基磺酸圍住。盡管這類硬脂酸鹽是可溶于油的，但該金屬不能作為單個原子而完全均勻地分散在燃料中，而是作為被脂肪酸殼或烷基磺酸分子包圍的束團分散在燃料中。不僅如此，在該膠束的表面上僅有有限數(shù)量的金屬原子參加反應，因此這些硬脂酸鹽的效率較低。此外，由于這些硬脂酸鹽是非揮發(fā)性的，就會有相當大的危險使機器中及燃料噴射器(包括燃油鍋爐等等中的燃料噴射器)中的沉積物形成增加，這和燃燒過程是一種氣相反應，基本上要求顆粒抑制劑本身是揮發(fā)性的從而具有一定作用的事實相差太遠。盡管利用本發(fā)明的配位化合物作為液體烴類燃料中的顆粒抑制劑具有良好效果的原因尚不明白，但很可能是由于吸附到在燃燒過程中形成的煙灰顆粒上的金屬原子具有催化氧化活性并且有效地催化這些顆粒發(fā)生氧化，從而將它們從廢氣流中除去，它可以直接進行，也可以與催化或收集裝置共同進行。但是，這只是猜想，本發(fā)中作為烴類燃料中顆粒抑制劑的配合物的作用方式并不重要。在本發(fā)明的一個方面中，它提供了一種用于液體烴類燃料的顆粒抑制添加劑，它包括一種有機的、可熔于燃料的載體液體，優(yōu)選地是可與燃料的任意比例混合、并且其中含有堿金屬、堿土金屬或稀土金屬鹽的配位化合物的烴類組成，這種配位化合物的通式為M(R)m·nL式中M是m價的堿金屬，堿土金屬或稀土金屬陽離子；R是化學式為RH的有機化合物的殘基，其中H是活性氫原子，它可以與金屬M起反應而且或者與有機基團R中選自O，S和N的雜原子相連，或者與一個碳原子相連，該雜原子或碳原子位于有機基團R中，它靠近電子奪取基團，例如雜原子或由O，S或N組成或含有O，S或N的基團，或芳香環(huán)，例如苯基，但它不包括形成羧基(COOH)基團部分的活性氫原子；n是一個表明與該配合物中金屬陽離子形成配位鍵的供體配位體分子的數(shù)量的一個數(shù)，一般為5以下，更常用的是1-4之間的一個整數(shù)，但當M是稀土金屬時可以是零；以及L是有機供體配位體(路易斯堿)。在第二方面，本發(fā)明提供了一種燃料，它含有作為廢氣顆粒抑制劑的路易斯堿配合物，該配合物定義如上，其含量足以在燃料中提供0.1-500ppm的金屬M，優(yōu)選的是0.1-100ppm，更優(yōu)選地是0.5-50ppm。在本發(fā)明不同的但有關的方面，還發(fā)現(xiàn)除了顆粒抑制作用以外，含有一種或多種通式為M(R)m·nL的配合物的本發(fā)明的添加劑組合物可以降低未燃烴類的釋放量，不僅是在柴油燃料的廢氣排放物中，而且是在其它液體烴類燃料的廢氣排放物中。不僅如此，該添加劑還可以除去在各種內(nèi)燃機及燃料噴射器(包括其中所用的排氣系統(tǒng))中已經(jīng)形成的煙灰或碳沉積物。盡管尚不能對此給予確定的解釋，但可以估計這些現(xiàn)象部分是由于該配合物(或其熱分解產(chǎn)物)的氧化催化活性而產(chǎn)生的，它有效地提高了燃料的燃燒速度，并且增加了已經(jīng)沉積了的碳及煙灰的燒盡速度。因此，除了顆粒抑制作用以外，本發(fā)明的添加劑組合物還具有附加的作為廢氣排放控制劑的作用，用于降低液體烴類燃料的未燃烴類排放量，它還可以作為清洗劑，用于除去由于液體烴類燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生的煙灰及碳沉積物。為了這些目的而加入到燃料中的金屬配合物的數(shù)量通常與上面所述的相同，即足以在燃料中產(chǎn)生0.1-500ppm濃度的金屬M，優(yōu)選地為0.1-100ppm，更優(yōu)選地為0.5-50ppm。因此，在本發(fā)明的另一方面，它提供了一種在燃燒時降低液體烴類燃料的未燃烴類排放物的方法，它包括在燃燒前向燃料中引入一種化學式如上所述的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬配合物，或兩種或多種這類配合物的混合物，其數(shù)量足以在所述的燃料中產(chǎn)生0.1-500ppm，優(yōu)選地為0.1-100ppm的金屬M。在本發(fā)明的另一方面，它提供了降低由于液體烴類燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生的碳沉積物的方法，它包括在燃燒前向燃燒中引入一種化學式如上所述的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬配合物，或兩種或多種這類配合物的混合物，其用量足以在所述燃料中產(chǎn)生0.1-500ppm，優(yōu)選地為0.1-100ppm的金屬M。更詳細地參見本發(fā)明所用的路易斯堿金屬一有機配位化合物，這些配合物如上所述是含有“活性”氫原子的有機化合物的堿金屬，堿土金屬和稀土金屬鹽的路易斯堿配位化合物，所述的“活性”氫原子能與該金屬陽離子反應并被該金屬陽離子取代。在有機化合物RH中，活性氫原子將與雜原子(O，S或N)或靠近電子奪取基團的碳原子相連，電子奪取基團可以是雜原子或由O，S或N組成，或含有O，S或N的基團，如羰基(＞C＝O)，硫酮(＞C＝S)，或酰亞胺(＞C＝NH)基團，或者是一種芳香基團，如苯基。當該電子奪取基團是一種雜原子或基團時，該雜原子或基團可以位于脂族基團中，或位于脂環(huán)族基團中，而當含有活性氫的基團是＞NH基團時，它通常會含有(也可以不含有)該基團，將其作為雜環(huán)的一部分。優(yōu)選地該電子奪取基團相對于含有活性氫的原子來說處于α-位中，盡管可以更遠一些，但基本要求是在該結(jié)晶配合物中，該電子奪取基團要充分靠近該金屬陽離子，從而與它形成配位鍵。優(yōu)選的有機化合物RH是活性氫原子與有機基團R中的碳原子，尤其是位于兩個羰基之間的脂肪鏈中的脂族碳原子相連的那些物質(zhì)，也就是說是一種β-二酮。特別優(yōu)選的是由化學式為R1C(O)CH2C(O)R1的β-二酮產(chǎn)生的配合物。式中R1是C1-C5烷基或取代過的烷基，如鹵代烷基，氨烷基或羥烷基、C3-C6環(huán)烷基、芐基、苯基或C1-C5烷苯基，如甲苯基、二甲苯基等等，兩個R1基團可以相同，也可以不同。合適的β-二酮包括乙酰丙酮CH3C(O)CH2-C(O)CH3，六氟乙酰丙酮(HFA)CF3C(O)CH2C(O)-CF3，庚-3，5-二酮C2H5C(O)CH2C(O)C2H5，2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮(TMHD)(CH3)3CC(O)CH2C(O)C(CH3)3等等。當在有機化合物RH中該活性氫原子與氧相連時，合適的化合物包括含有6-20個碳原子的酚類化合物，優(yōu)選的是含有1-3個選自1-8個C原子的烷基、氨烷基、烷基氨烷基及烷氧基的取代基的取代的酚類，例如甲酚、愈創(chuàng)木酚、二叔丁基甲酚、二甲基氨基甲基甲酚等。取代過的酚是特別優(yōu)選的。當活性氫與有機化合物中的氮原子相連時，優(yōu)選的化合物是C原子數(shù)在20以下且含有-C(Y)-NH-基團作為雜環(huán)部分的雜環(huán)化合物，Y是O，S或＝NH。合適的化合物是琥珀酰亞胺，2-巰基苯并惡唑，2-巰基嘧啶，2-巰基噻唑啉，2-巰基苯并咪唑，2-氧吲哚等等。至于有機配位體L，可以使用任何合適的有機電子供體(路易斯堿)，優(yōu)選的有機電子供體(路易斯堿)是六甲基磷酰胺(HMPA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，二甲基亞丙基脲(DMPU)以及二甲基咪唑啉酮(DMI)。其它可能的配位體是乙醚(Et2O)，1，2-二甲氧基乙烷，二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)，二噁烷以及四氫呋喃。但是應該明白上面所列并非意味著別的物質(zhì)不可以而排除在外，對于熟悉本領域的人員來說還可以提出其它一些合適的有機配位體(路易斯堿)。堿金屬及堿土金屬配合物通常含有1-4個配位體分子以確保可溶于油，即n的值通常為1，2，3或4。對于稀土金屬配合物，有機基團R本身可以產(chǎn)生足夠的油溶解性，因此n可以是并且常常為0。用于本發(fā)明的路易斯堿金屬—有機鹽配合物可以通過將金屬M源，如元素金屬，金屬烷基化物或氫化物，氧化物或氫氧化物，與有機化合物RH在含有化學計量或超過化學計量的配位體的烴類，優(yōu)選的是芳香烴類溶劑，如甲苯中起反應而獲得。當采用金屬氧化物或氫氧化物時，該反應沿著在GB2254610中詳細描述的途徑進行。此時，反應的起始產(chǎn)物通式為M(R)m·nL·xH2O的含水配合物，該配合物含有作為中性配位體的水和供體配位體(L)。在該通式中M、R、m及L定義同前，x為1，2等等，通常為1或2。這些含水配合物可以以結(jié)晶形式從該反應溶液中回收并加熱以除去中性配位體，即水分子，而僅留下無水的配合物M(R)m·nL。上述反應及制備途徑用下列方程式表示i)ii)iii)iv)v)(R1＝有機基團，如烷基)應該明白上述途徑并非同等地適用于所有金屬M，也非等同地適用于所有有機化合物RH。所示的特定的途徑將取決于所用的原料，特別是合適的金屬M源的可獲得性。單單這條原因，最合適的途徑通常是途徑(i)，或途徑((ii)，因為最方便的金屬M源通常是氧化物或氫氧化物。盡管已經(jīng)說明許多配合物的結(jié)構(gòu)是單體的，但結(jié)晶學研究表明它們當中有一些的結(jié)構(gòu)是二體的或三體的，這就可能含在晶體晶格中一種金屬原子被另一種不同的金屬原子置換，從而產(chǎn)生具有上述通式，即M(R)m·nL的混合金屬配合物，但此時在該配合物的晶體結(jié)構(gòu)中，M代表兩種或兩種以上不同的金屬。制備這種混合金屬配合物的技術(shù)已描述于GB2259701中。因此在該通式的范圍內(nèi)應包括這類混合金屬配合物，即該配合物通式中M代表兩種或兩種以上不同的堿金屬，堿土金屬或稀土金屬，毫無疑問在本發(fā)明的范圍中也包括兩種或兩種以上不同配合物的混合物。盡管任何一種堿金屬(主族I原子序數(shù)為3，11，19，37，55)，堿土金屬(主族II原子序數(shù)為4，12，20，38，56)或稀土金屬(原子序數(shù)為57-71)均可以用作為金屬M，但優(yōu)選的是鈉、鉀、鋰、鍶、鈣和鈰的供體配位體配合物。盡管上述作為液體烴類燃料煙灰抑制劑的金屬—有機鹽配合物可以以足夠在燃料中產(chǎn)生0.1-500ppm，優(yōu)選地為0.1-100ppm金屬M的數(shù)量直接加入到燃料中，但優(yōu)選的是首先將它們與本領域已知的其它添加劑，如去污劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、耐腐劑、冷流改進劑、抗凍劑、十六烷改進劑一起配制成含有該配合物或該配合物混合物的燃料添加劑組合物或濃縮物，將其作為在與燃料可混的有機載體液中的溶液。適用于此目的載體液包括芳香族煤油烴類溶劑，如ShellSolAB(沸點范圍186℃-210℃)，ShellSolR(沸點范圍205℃-270℃)，Solvcsso150(沸點范圍182-203℃)，甲苯，二甲苯，或醇類混合物，如Acropol91(沸點范圍216℃-251℃)。其它合適的可與柴油及其它類似的烴類燃料和燃料相混溶的載體液對于熟悉本領域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。金屬配合物在該添加劑組合物中的濃度以金屬M計可高達50％重量，但通常為0.1-20％，更常用的為0.5-10％?！安裼腿剂稀痹诒疚闹惺侵赣糜诩訅狐c火內(nèi)燃機的蒸餾烴類燃料，這些燃料符合在BS2869第一部分和第二部分所訂的標準，相應的用于加熱油的標準是BS2869第二部分。下面將利用實施例及試驗數(shù)據(jù)來描述本發(fā)明。實施例1制備二-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(TMHD)鍶的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物Sr(TMHD)2·3DMI將2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(CH3)3CC(O)CH2C(O)-C(CH3)3，TMHD(18.54g，21ml，100.6mmol)注入到經(jīng)過攪拌、冷卻的二甲基咪唑啉酮DMI(32.32g，30ml，283mmol)和鍶金屬塊(大約6g，68mmol)在20ml甲苯中的混合物中，將該混合物加熱并攪拌一整夜，通過再加入30ml甲苯而使所形成的固體溶解，然后將液體過濾并冷卻，幾小時后，將所形成的晶體產(chǎn)物用己烷沖洗、分離，經(jīng)鑒別它是二-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鍶的三-1，3-二甲基咪唑啉酮配合物。化學式Sr〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕2·3DMI，分子量為797。產(chǎn)量23g，第一批料，58％，基于TMHD及2/3配位體∶供體比。熔點82℃明確，至一種清晰無色的液體。元素分析(％)實測值理論值Sr10.9910.6C56.1455.7H8.78.6N10.310.3熱分析STA該化合物產(chǎn)生兩階段重量損失曲線，第一次損失(估計是DMI配位體)從120℃-270℃平穩(wěn)地失重，然后被認為是未配合的化合物從270-390℃發(fā)生蒸發(fā)，直400℃留下少量殘余物(2％)。DSC在82℃可以看到有一個明確熔點，表明它是一種高度純凈的物質(zhì)。實施例2制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鉀的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物KTMHD·2DMI將KH(0.90g，22.5mmol)用礦物油沖洗、干燥并放入Schlenk管中，然后加入己烷，再加入DMI(7ml，64.22mmol)，再緩慢加入四甲基庚二酮(4.4ml，21.05mmol)，因為發(fā)生劇烈反應。大約15分鐘之后，反應平息并從溶液中產(chǎn)生一種油，將該兩相液體在冰盒(-10℃)中冷卻，在半小時時間內(nèi)從該油部分中形成一些固體晶體。將這些結(jié)晶固體用己烷沖洗、分離，經(jīng)鑒定它是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(TMHD)鉀的二-1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物。化學式K〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·2DMI，分子量為451。產(chǎn)量1.7g，16％，第一批料，基于1/2配位體∶供體比。元素分析(％)實測值理論值K9.98.68熱分析STA從室溫直到約270℃可以看到是一條十分平坦的曲線，直到約390℃才發(fā)生明顯的失重步驟，留下少量殘余物。DSC有一個相當寬的熔化范圍，在76℃達到高峰，然后在119℃有一個劇烈的吸熱過程。實施例3制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈣的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物CaTMHD2·2DMI將氫化鈣(0.42g，10.0mmol)放入Schlenk管中，加入DMI(2.2ml，20mmol)，甲苯(10ml)及TMHD(4.2ml，20.0mmol)。將該混合物用超聲處理半小時，然后在90℃下加熱并攪拌一整夜。在溶液中逐漸形成粉末，然后是稠的固體物質(zhì)。向該固體加入甲苯使其溶解，將該混合物過濾，隨后放入冰箱中，產(chǎn)生許多晶體，經(jīng)鑒定，它是Ca(TMHD)2的二-DMI配合物。化學式Ca〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(-O)C(CH3)3〕2·2DMI，分子量為635。產(chǎn)量3.6g，第一批料，56％。元素分析(％)實測值理論值Ca6.76.3C60.1660.26H9.719.18N8.288.83熱分析STA實驗表明在其熔點溫度以下是穩(wěn)定的，當其余殘余物蒸發(fā)掉時直到275℃失去配位體。DSC在118℃有一個十分明確的熔點。實施例4制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈉的1，3-二甲基亞丙基脲(DMPU)-含水絡合物NaTMHD·DMPU·H2O將氫氧化鈉NaOH(0.42g，10.5mmol)，與1，3-二甲基亞丙基脲放入Schlenk管中，然后滴加入TMHD(2.2ml，0.95mmol)，并將懸浮液攪拌。將該溶液溫度升高到80℃，并再攪拌2小時，此時，NaOH粒丸已經(jīng)起反應，加入己烷(10ml)及甲苯(10ml)，然后將溶液冷藏。一整夜后，形成大量晶體，將它們沖洗并用泵抽吸干。經(jīng)鑒定，該化合物是NaTMHD的二甲基亞丙基脲(DMPU)-含水配合物。化學式Na〔(CH3)3CC(O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·DMPU·H2O，分子量為352。產(chǎn)量1.26g，36％分離后的產(chǎn)量。熔點55℃元素分析(％)實測值理論值Na5.86.5實施例5制備2-甲氧基苯氧化鈉的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物將2-甲氧基苯酚〔HOC6H4(2-OCH3)〕(4.92g，4.50ml，40.0mmol)緩慢加入到NaH(0.96g，40.0mmol)在DMI(4.56g，5.5ml，40.0mmol)和甲苯(40ml)中的懸浮液中。發(fā)生放熱反應，結(jié)果產(chǎn)生清晰的淺黃色溶液，冷藏一整夜可以形成大量小晶體。將晶體沖洗，干燥，經(jīng)鑒定它是2-甲氧基苯氧化鈉的DMI加成化合物?；瘜W式Na〔OC6H4(OCH3)〕·DMI，分子量為260。產(chǎn)量7.8克，第一批料，75％，基于1/1比例。熔點87--89℃，至一種清晰無色的液體。元素分析(％)實測值理論值Na8.48.8C54.555.5H6.66.5N10.910.7實施例6制備2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化鋰的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物。將BuLi(7.5ml，2M環(huán)己烷熔液，15.0mmol)加入到2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚(3.4g，15.5mmol)和DMI(5.5ml，50.0mmol)中，獲得一種稠的白色沉淀，將其加熱并通過加入DMI而使其溶解。將其冷卻、冷藏，使其結(jié)晶。將結(jié)晶固體用己烷沖洗、分離，經(jīng)鑒定，它是2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化鋰的1，3-二甲基咪唑啉酮絡合物?；瘜W式LiOC6H2〔2，6-C(CH3)3〕2(4-CH3)·DMI，分子量為340.5。產(chǎn)量2.8g，55％，第一批料。熔點285℃。元素分析(％)實測值理論值Li2.812.84C66.3870.6H9.489.7N7.548.2實施例7制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鋰的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物LiTMHD·2DMI。在氮氣下，將BuLi(75ml，1.6摩爾濃度的己烷溶液，0.12mol)注入兩個細頸燒杯中。然后向經(jīng)過攪拌的未冷卻的溶液中慢慢加入TMHD(24.98ml，22.1g，0.12mol)和DMI(30ml，31.2g，0.24mol)，2當量己烷(30ml)的混合物。該溶液變黃，然后在該反應結(jié)束時變淡。隨后形成的固體反變成溶液，并將該液體冷卻以產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物，通過在油浴中慢慢加熱將它再次溶解，加入己烷(30ml)，并將溶液再次冷卻，經(jīng)鑒定，重結(jié)晶的物質(zhì)是LiTMHD的DMI配合物?；瘜W式Li〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·2DMI，分子量為419。產(chǎn)量32g，64％第一批料。熔點89-90℃。元素分析(％)實測值理論值Li1.651.67實施例8制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈉的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物NaTMHD·2DMI采用和實施例2相似的方法制備該配合物，僅用氫化鈉代替氫化鉀。化學式Na〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·2DMI，分子量為435。熔點71-72℃實施例9制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(TMHD)銫的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物CsTMHD·0.2DMI將一安瓿銫(2g，15.0mmol)放在Schlenk管中，并用THF(90ml)覆蓋。隨后加入TMHD(3.2ml，15.0mmol)，將溫度控制在60℃，并將該反應混合物攪拌一整夜。獲得一種清晰的黃色溶液。將空的安瓿除去，將該溶液冷卻到室溫，將所有的溶劑除去以獲得一種白色固體，加入己烷(40ml)，并將DMI(4ml)注入試管中使其溶解，將該液體冷藏到-20℃。2小時以后，形成一批白色結(jié)晶物質(zhì)，隨后將其過濾，用己烷沖洗并分離，經(jīng)鑒定，它是CsTMHD的DMI(0.2當量)加成產(chǎn)物?；瘜W式Cs〔(CH3)3C(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·0.2DMI，分子量342。產(chǎn)量2.3g，第一批料，45％熔點182-184℃。元素分析(％)實測值理論值C42.0341.8H6.056.02N2.572.5實施例10制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸銣在與例9中所述條件相同的條件下制備該化合物，但利用一安瓿銣代替銫，并且是在23.0mmol的規(guī)模上?；瘜W式Rb〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕，分子量為268.7。元素分析(％)實測值理論值C48.7749.1H7.677.1實施例11制備2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化鉀的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物。以與例6相似的方式，用氫化鉀代替BuLi來制備該配合物，但是在20.0mmol規(guī)模上?；瘜W式KOC6H2〔2，6-C(CH3)3〕2(4-CH3)·2DMI，分子量為486。產(chǎn)量5.3g，57％熔點92-96℃。元素分析(％)實測值理論值K8.178.02C60.9161.7H8.878.85N11.4211.52實施例12制備2，4，6-三甲基苯氧化鋰的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物采用和例6相似的途徑，但此時采用2，4，6-三甲基苯酚代替2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，而且是在90mmol規(guī)模上?；瘜W式LiOC6H2(2，4，6-CH3)3·1.5DMI，分子量為313。產(chǎn)量14.8g，52％熔點115℃元素分析(％)實測值理論值Li2.22.2實施例13制備二-2，4，6-三甲基苯氧化鍶的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物在加熱條件下，在DMI(10ml，約90.0mmol)和甲苯(100ml)中將金屬鍶(4.5g，過量)和2，4，6-三甲基苯酚(5.44g，40.0mmol)反應。經(jīng)過濾及除去溶劑可以產(chǎn)生一批晶體。化學式Sr〔OC6H2(2，4，6-CH3)3〕2·5DMI，分子量929.02。產(chǎn)量12g，49％。熔點244℃。元素分析(％)實測值理論值Sr99.4C53.855.6H7.37.7N15.215.1實施例14制備N，N-二甲基-2-氨基亞甲基-4-甲基苯氧化鋰在甲苯(30ml)中將N，N-二甲基-2-氨基亞甲基-4-甲基苯酚(11.5g，57.8mmol，97.3％純)緩慢加入正-BuLi(44ml，1.6M在己烷中溶液，70.25mmol)中，在加料的同時發(fā)生劇烈的放熱反應并將該混合物冷卻。結(jié)果產(chǎn)生清晰的淺黃色溶液，將其持續(xù)攪拌直到溫度降到室溫，而后除去溶劑直到形成白色沉淀，利用冷藏(12小時)使其從己烷中重結(jié)晶，由此形成棱錐形晶體。將該晶體(需要過濾冷卻)沖洗、干燥，經(jīng)鑒定，它是N，N-二甲基-2-氨基亞甲基-4-甲基苯氧化鋰?；瘜W式LiOC6H3〔2-CH2N(CH3)2〕(4-CH3)，分子量為171。產(chǎn)量8.4g，產(chǎn)率72％。熔點252-255℃，至一種清晰無色的液體。元素分析(％)實測值理論值C70.5870.18H8.788.19N8.228.19Li4.05/4.044.09實施例15制備四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈰CeTMHD4將氯化鈰CeCl3(5.19g，21.0mmol)放在裝有50％乙醇溶液(100ml)的錐形燒瓶中。在第二個燒瓶中，將在乙醇(50ml)中的氫氧化鈉(60.0mmol)與TMHD(12.5ml，60.0mmol)反應，并用滴加漏斗將該產(chǎn)物慢慢加入到Ce溶液懸浮液中，在混濁溶液中可以獲得一種紅色固體。加入己烷(150ml)以溶解可溶于有機物的產(chǎn)物，并在過濾后將該層轉(zhuǎn)移到Schlenk管中，將該液體在真空下除去。析出一種深紅色固體，將其干燥并收集，經(jīng)鑒定，它是四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈰。化學式Ce〔(CH3)CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕4，分子量為873.24。產(chǎn)量8.7g，17％熔點276-277℃元素分析(％)實測值理論值C60.9360.5H8.768.7Ce16(通過SEM)16.06實施例16制備四-2，2，7-三甲基-3，5-辛二酸鈰Ce(TOD)4用與例8相似的方式制備該化合物，除了用三甲基辛二酮(TOD)的鈉前體來制備化合物CeTOD4(經(jīng)鑒定)以外?；瘜W式Ce〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)CH2CH(CH3)2〕4，分子量為873.24。熔點145℃元素分析(％)實測值理論值C60.9360.5H8.768.7試驗數(shù)據(jù)靜態(tài)機上試驗以足以產(chǎn)生1.5毫克原子金屬濃度每kg燃料的數(shù)量將上述鍶和鈣配合物加入到柴油燃料中，并在靜態(tài)Perkins236DI單缸研究機上測試煙灰排放情況。的用的燃料是標準的歐洲法定參照柴油，CECRO3-A84，其混合數(shù)據(jù)如下表1試驗條件與ECER49-13模式循環(huán)的等價試驗模式在下表2中給出。表2利用獲取熱釋放，以記錄若干來自該機器上轉(zhuǎn)換器的機器參數(shù)。詳細地說，將氣缸中的壓力數(shù)據(jù)用在計算機模型中，以估計由燃料燃燒而產(chǎn)生的熱釋放數(shù)量及時間。結(jié)果煙灰測定這些結(jié)果記錄在下表3中，在圓括號中的數(shù)據(jù)代表試驗次數(shù)。表3下標1ECER49參見European13-ModeCycle-9037/86，轉(zhuǎn)換成EECCOUNCILDI-RECTIVE88/76EEC。2Bosch煙灰測定，參見0681169038EFAW65A0681168038EFAW68ARobertBoschGmbHStuttgart3AVL647Indiskop，參見VersionMIPA/E6.4，帶有附件VersionMIPA/E7.0AVLListGmbHKleissStrasse48，A-8020Graz，Austria車輛煙灰排放試驗-DI卡車這些試驗是在小型商用平體卡車上進行的，該卡車配有標準的任選的PerkinsNAPhaser柴油機(說明書，參見附錄1)。其燃料輸送系統(tǒng)已改變，以使試驗燃料之間的變換更容易進行，且沒有內(nèi)部燃料污染。所用的基礎燃料是標準的商業(yè)UKDerv.(參見附錄2)。在將煙灰抑制劑配合物以足以在燃料中產(chǎn)生1、10和100ppm金屬濃度的數(shù)量加入到燃料中之前，首先將它溶解在少量(10ml)ShellSolAB(沸點210℃的芳香煤油溶劑)中。所有這些車輛試驗均是在底盤或軸測力計上進行的，該測力計已經(jīng)被設定成模擬該卡車的道路牽引功率。試驗過程如美國聯(lián)邦規(guī)定標準中所述，名稱40，第86部分和第600部分，Springfield，Nation-alTechnicalInformationService1989。第86部分是指市內(nèi)駕駛方案試驗，它由三個階段組成，它們是冷過渡(CT)，穩(wěn)定(S)和熱過渡(HT)階段。FTP在這里是指總結(jié)果，它是三個階段的重量平均值。第600部分是指高速公路燃料經(jīng)濟試驗(HWFET)。在本文中進一步省略為(HW)。該卡車的操作及廢氣排放物的分析除了在HW期間的燃料說明及顆粒測定之外如美國聯(lián)邦規(guī)定的標準中所定。其結(jié)果示于表5中，其中采用下列縮寫CT冷過渡試驗，在于20-30℃下“冷浸”該機器一整夜之后，將該機器運行505秒。S穩(wěn)定試驗，在CT試驗之后立即進行，試驗866秒。HT熱過渡試驗，在穩(wěn)定試驗之后進行10分鐘。CT，S和HT試驗包括美國聯(lián)邦市內(nèi)駕駛方案、3-階段試驗，其細節(jié)參見美國聯(lián)邦規(guī)定標準，名稱40，第86部分。FTP是聯(lián)邦試驗過程，美國聯(lián)邦規(guī)定標準，名稱60，第600部分。HW是高速公路駕駛循環(huán)，通常它形成高速公路燃料經(jīng)濟試驗的一部分。表3、5和6中所示的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明的化合物在加入到柴油燃料中時的細顆粒抑制劑性能以及烴類排放物的下降。在這些表中，計算出了顆粒及未燃烴類排放量，并將其表達成距離的函數(shù)，即g/km，所給出的結(jié)果是兩次試驗的平均值。表5A顆粒排放(g/km(添加劑＝Sr配合物，例1)表5B顆粒排放，(g/kg)(添加劑＝Sr配合物(例1)+K配合物(例2)表6A烴類釋放(g/km)(添加劑＝Sr配合物，例1)表6B烴類排放(g/km)(添加劑＝Sr配合物，例1和K配合物，例2)<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="564">試驗基礎燃料基礎燃料+添加劑10ppm(Sr+K)CT0.6550.518(-20.9％)S0.9460.731(-22.7％)HT0.5880.528(-10.2％)FTP0.7880.632(-19.8％)HW0.3530.346(-2.0％)</table></tables>表6C烴類釋放(g/kg)(添加劑＝Ca配合物，例3)<tablesid="table9"num="009"><tablewidth="574">試驗基礎燃料基礎燃料+添加劑10ppm(Ca)CT0.6550.577(-11.9％)S0.9460.858(-9.3％)HT0.5880.551(-6.3％)FTP0.7880.716(-9.1％)HW0.3530.368(+4.2％)</table></tables>車輛煙灰排放試驗—柴油轎車這些試驗是在配有XUD9IDI發(fā)動機(說明書參見附錄3)的Peugeot309轎車上進行。該車的燃料系統(tǒng)已被改變，以使試驗燃料之間的變換更容易，且無內(nèi)部燃料污染。所用的基礎燃料是標準的商業(yè)UKDERV(參見附錄4)。將要評價的各種添加劑以足以在燃料中產(chǎn)生10ppm金屬濃度的數(shù)量直接溶解在燃料中。所有車輛試驗均是在底盤或滾軸測力計上進行的，該測力計已經(jīng)被設定成模擬該轎車的道路牽引功率。利用在ECDirective，91/441EEC和USFTP試驗程序中所述的原則，由稀釋煙道中獲得排放的顆粒樣品。廢氣則從以70kph恒速運行相當于12km的車輛上取樣。計算試驗周期以后過濾紙的重量增加量，它們反映該機器的顆粒排放情況，表7中所給出的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明的添加劑在降低馬達車輛柴油機煙灰排放量方面的好處。表7Peugeot309XUD9IDI發(fā)動機70kmph恒速<p>靜態(tài)機上試驗—測定煙灰及烴類排放量進行這些試驗是為了檢查多種添加劑的煙灰降低作用。利用靜止的Perkins236DI單缸研究機進行試驗，它是一種直接噴射設計而且通常是吸氣的。使該機器廢氣流過Celesco(隱藏型)煙灰測定器，對廢氣的Bosch煙灰數(shù)量也進行測量，以此作為Celesco法的一個證明，盡管Bosch法的辨別力低于Celesco。通過加熱的樣品線而取樣到火焰電離監(jiān)測器(FID)，以此時廢氣中未燃烴類進行測定。這樣就測定了未燃的排放烴(作為1當量碳)。(甲烷當量濃度，根據(jù)每百萬體積的份量)。該燃料泵是單沖塊類型，并作了一些安排來改變?nèi)剂显矗粫挂环N燃料污染另一種燃料。選擇相當于最大轉(zhuǎn)矩操作(R49模型6)的1350轉(zhuǎn)/分的機上試驗條件，對加入添加劑的燃料的煙灰效果與未加添加劑的相同燃料進行對比。安排試驗過程，從而在用每一種待測的加入添加劑的燃料運行機器并獲得煙灰讀數(shù)之前及之后，測定未處理過的基礎燃料的煙灰測定器讀數(shù)。通過將煙灰值與基礎燃料煙灰值的平均值作比較，就可以確定該燃料添加劑的好處。該基礎燃料是標準的商業(yè)UKDerv(參見附錄4)。試驗結(jié)果概述于下表8中。表8由于添加劑而引起的百分含量降低附錄1制造雷諾50系列卡車第一次登記1990年8月14日空載重量2341kg最大負重3500kg用于這些試驗時的試驗最初重量2438kgPerkins4.40Q1機器氣缸工作容積3990cm3比功率2800轉(zhuǎn)/分下為59.7KW壓縮比16.5∶1口徑100mm行程127mm直接噴射設計通常是吸氣的燃料泵Bosch型EPVE傳動后輪驅(qū)動—(僅在測力試驗時除去兩個后驅(qū)動輪的外部，這樣做是為了讓輪子裝配在測力計輥子長度里)。齒輪箱5速手動換擋最終驅(qū)動比3.53∶1附錄2比重15℃0.8379粘度40℃2.842濁點℃-3CFPP℃-22傾倒點℃-22閃點℃67硫％wt％0.184FIA％體積飽和物64.4％體積烯烴2.4％體積芳香物33.2蒸餾，IBP℃1685％體積℃19810％體積℃21220％體積℃23430％體積℃25140％體積℃26550％體積℃27665％體積℃29270％體積℃29885％體積℃32290％體積℃33495％體積(a)℃353FBP(a)℃369％體積回收98.5％體積殘余物1.4％體積損失0.1十六烷值50.3十六烷改進劑NIL附錄3<p>附錄4<tablesid="table13"num="013"><tablewidth="690">比重@15℃0.8373粘度@40℃2.988濁點℃-3CFPP，℃-17傾倒點℃-21閃點℃67硫％wt0.17FLA分析％vol飽和物％vol烯烴％vol芳香物73.21.325.5蒸餾IBF@℃5％vol@℃10％vol@℃20％vol@℃30％vol@℃40％vol@℃50％vol@℃65％vol@℃70％vol@℃85％vol@℃90％vol@℃95％vol@℃FBP@℃％vol回收％vol殘余物％vol損失17720021323725526928029630132433535136498.61.40.0十六烷值52.3十六烷改進劑％NIL</table></tables>權(quán)利要求1.用于液體烴類燃料的添加劑組合物，為該燃料燃燒時它能有效地降低顆粒排放量和/或降低未燃烴類的排放，該添加劑組合物包含通式為M(R)m·nL的一種或多種可溶于油的路易斯堿金屬—有機配合物，式中M是m價的堿金屬、堿土金屬、或稀土金屬陽離子，該配合物中的所有金屬陽離子(M)不一定相同；R是化學式為RH的有機化合物的殘基，其中R是含活性氫原子H的有機基團，該活性氫原子H可以被金屬M取代，而且與R基團中的O，S，N或C原子相連，R基團含有一個電子奪取基團，它緊鄰或接近攜帶活性H原子的O，S，N或C原子、并且在所述的配合物中處于與金屬陽離子M形成配位鍵的位置，但不包括形成羧基基團(COOH)部分的活性氫原子；n是表明與金屬陽離子形成配位鍵的供體配位體分子的正數(shù)，但當M是稀土金屬陽離子時它可以是0；以及L是有機供體配位體(路易斯堿)；該配合物是在可與該燃料以任意比例相混的有機載體液溶液中。2.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中所述通式中的M是堿金屬或堿土金屬或稀土金屬陽離子。3.權(quán)利要求2所述的添加劑組合物，其中所述通式中的M是Li、Na、K、Sr、Ca或Ce。4.權(quán)利要求1-3中任意一個所述的添加劑組合物，其中R是含有1-25個碳原子的有機基團。5.權(quán)利要求4所述的添加劑組合物，其中有機基團R中的電子奪取基團是雜原子或由雜原子O，S或N組成或含有雜原子O，S或N的基團。6.權(quán)利要求5所述的添加劑組合物，其中R中的電子奪取基團是C＝O，C＝S，或C＝NH。7.權(quán)利要求4、5或6所述的添加劑組合物，其中R是β-二酮的殘基。8.權(quán)利要求1-3中任意一個所述的添加劑組合物，其中R是通式為R1C(O)CH2C(O)R1的β-二酮的殘基，式中R1是取代的或未取代的C1-C5烷基基團，C3-C6環(huán)烷基，苯基，C1-C5烷基取代苯基，或芐基，R′基團可以相同，也可以不同。9.權(quán)利要求5所述的添加劑組合物，其中R是含有一個NH-基團作為雜環(huán)一部分的雜環(huán)基團的殘基，式中Y是O，S或NH。10.權(quán)利要求1-4中任意一個權(quán)利要求所述的添加劑組合物，其中R是酚殘基。11.權(quán)利要求10所述的添加劑組合物，其中R是取代的含有1-3個選自1-8個碳原子的烷基、烷氧基、氨烷基及烷基氨烷基取代基的酚的殘基。12.權(quán)利要求1-11中任意一個所述的添加劑組合物，其中n是1、2、3或4。13.權(quán)利要求1-12中任意一個所述的添加劑組合物，其中L是HMPA，TMEDA，PMDETA，DMPU或DMI。14.權(quán)利要求1-13中任意一個所述的添加劑組合物，其中該載體液是一種芳香類溶劑。15.權(quán)利要求1-14中任意一個所述的添加劑組合物，它含有0.1-50％重量的金屬M。16.一種液體烴類燃料，它含有通式如權(quán)利要求1所定義的路易斯堿金屬—有機配位化合物，其含量足以在所述的燃料中產(chǎn)生0.1-100ppm的金屬M。17.權(quán)利要求16所述的液態(tài)烴類燃料，其中所述的配合物如權(quán)利要求2-13中任意一個所述。18.權(quán)利要求16或17所述的燃料，它是一種蒸餾烴類燃料。19.權(quán)利要求18所述的燃料，它是一種柴油燃料。20.權(quán)利要求18所述的燃料，它是一種加熱油。21.權(quán)利要求16-20中任意一個所述的燃料，其中所述的配合物是作為權(quán)利要求1-15中任意一個所述的添加劑組合物而加入所述的燃料中。22.降低液體烴類燃料顆粒排放量的方法，它包括在燃燒之前向燃料中加入通式如權(quán)利要求1所定義的堿金屬，堿土金屬或稀土金屬配合物，或兩種或多種這類配合物的混合物，其數(shù)量足以在所說的燃料中產(chǎn)生0.1-100ppm的金屬M。23.降低液體烴類燃料在燃燒時未燃烴類排放量的方法，它包括在燃燒前向燃料中加入通式如權(quán)利要求1所定義的堿金屬，堿土金屬或稀土金屬配合物，或兩種或多種這種配合物的混合物，其數(shù)量足以在所述的燃料中產(chǎn)生0.1-100ppm的金屬M。24.降低由于液體烴類燃料不完全燃燒而產(chǎn)生的碳沉積的方法，它包括在燃燒前向燃料中加入通式如權(quán)利要求1所定義的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬配合物，或兩種或多種這種配合物的混合物，其數(shù)量足以在所述的燃料中產(chǎn)生0.1-100ppm的金屬M。25.權(quán)利要求22，23或24所述的方法，其中所述的配合物是作為如權(quán)利要求1-15中任意一個所定義的添加劑組合物而加入所述的燃料中的。全文摘要通過向燃料中加入有效量的通式為M(R)文檔編號F02B3/06GK1113087SQ94190570公開日1995年12月6日申請日期1994年8月2日優(yōu)先權(quán)日1993年8月2日發(fā)明者L·S·考克,M·W·拉什,P·J·里查德,D·巴爾申請人:奧克塔爾聯(lián)合股份有限公司