專利名稱：一種分子隧道結(jié)及其制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子隧道結(jié)及其制備技術(shù)，特別是涉及到具有開關(guān)效應(yīng)、非線性整流效應(yīng)等特性的分子隧道結(jié)及其制備技術(shù)。
八十年代初，掃描隧道顯微術(shù)(Scanning tunneling microscopy，STM)問世后，這種新的顯微技術(shù)能對材料表面或吸附在表面上的物質(zhì)成像，并具有納米甚至原子級的分辨率?；赟TM技術(shù)，人們發(fā)展了將有機分子吸附在STM針尖或樣品基底上從而形成隧道結(jié)的方法，并取得了一系列研究成果。但是這種方法的主要缺點是在測量過程中，針尖的可控制性較差，無法獲得針尖與樣品之間距離的定量數(shù)據(jù)。
此外，還有一種稱為“斷點隧道結(jié)方法(Break-point junction)”，用來制備有機分子隧道結(jié)。這種方法通過采用對微細金屬線進行可控斷裂——分子修飾——可控復(fù)位等若干步驟，可獲得微小截面的隧道結(jié)。然而，此方法同樣存在可控性較差的缺點。
該分子隧道結(jié)制備時主要是按照下述方法來實現(xiàn)在該分子隧道結(jié)制備過程中，所采用的毛細管是指內(nèi)徑在0.01-200微米的石英毛細管、玻璃毛細管、無機中空纖維、有機中空纖維等；夾層結(jié)構(gòu)的兩端所采用的導(dǎo)體材料是指金屬、導(dǎo)電聚合物等，半導(dǎo)體材料是指具有半導(dǎo)體特性的無機或有機材料等；作為中間夾層而采用的有機分子是指一端或兩端含有極性基團或納米小顆?；蚍肿訄F簇、主鏈為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)的有機分子，無機分子則是指具有可升華、揮發(fā)，或可溶解、熔融等特性，并可用來進行分子組裝的無機分子，這層分子是利用分子間作用力在導(dǎo)體端面組裝的一層或多層單一分子(或多種分子復(fù)合)的分子層。
在制備該分子隧道結(jié)時，首先是在毛細管一端利用毛細現(xiàn)象或加壓注入的方法填充金屬、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體材料，直接形成連續(xù)的金屬、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，或利用毛細現(xiàn)象或加壓注入的方法事先填充反應(yīng)物，通過物理、化學或電化學反應(yīng)在毛細管一端內(nèi)形成連續(xù)的導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，并作為一個電極；然后在毛細管內(nèi)的填充物端面上組裝單層或多層有機或無機分子；最后在毛細管的另一端形成導(dǎo)線或半導(dǎo)體線作為另一電極，將有機或無機分子層封閉在毛細管內(nèi)，形成導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)——有機(或無機)分子層——導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)的夾層結(jié)構(gòu)。
在分子隧道結(jié)制備過程中，所提到的利用毛細現(xiàn)象是指導(dǎo)電聚合物溶液、電解質(zhì)溶液或金屬溶液(熔融體)在大氣狀態(tài)下自動進入毛細管內(nèi)，凝固后形成一連續(xù)導(dǎo)體；加壓注入則是指直接用吸氣裝置將反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液(或熔融體)、電解質(zhì)溶液(或熔融體)、金屬溶液(或熔融體)吸入毛細管內(nèi)并形成一連續(xù)體；或者是將毛細管一端插入反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液(或熔融體)、電解質(zhì)溶液(或熔融體)、金屬溶液(或熔融體)中，并在液面或熔體上加壓，使反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液(或熔融體)、電解質(zhì)溶液(或熔融體)、金屬溶液(或熔融體)進入毛細管內(nèi)，形成一連續(xù)體。其中的化學或電化學反應(yīng)是指金屬與鹽類的氧化還原反應(yīng)、化學鍍、電化學沉積、電鍍、高分子聚合等相關(guān)的反應(yīng)。
在隧道結(jié)的中間所形成的自組裝分子層是指利用分子間作用力在導(dǎo)體端面組裝一層或多層單一分子(或多種分子復(fù)合)的分子層。
與其他現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下特點1.利用本發(fā)明制備的隧道結(jié)，有機或無機分子層自然封閉在毛細管內(nèi)部，與外部環(huán)境隔離，因而具有很好的穩(wěn)定性。
2.隧道結(jié)的尺寸主要由毛細管的截面決定，可制成截面直徑為微米或納米級的隧道結(jié)。
3.在檢測隧道結(jié)電性質(zhì)時，可方便地引入外場條件如聲、光、磁、電等，為原位研究隧道結(jié)性質(zhì)隨外場變化的行為奠定了基礎(chǔ)。
4.利用本發(fā)明不僅可對有機或無機分子的電性質(zhì)實現(xiàn)穩(wěn)定可靠的檢測，而且可制得具有開關(guān)效應(yīng)、非線性整流等特性的微/納米器件。
圖2為另一種分子隧道結(jié)制備過程未意圖。
圖3為分子隧道結(jié)的I-V曲線。
圖4為分子隧道結(jié)的I-V曲線。
如

圖1所示，為其中一種分子隧道結(jié)的制備過程示意圖。1為金屬銦熔液；2為石英毛細管；3為金屬銦4為十八硫醇溶液5為有機分子層；6為銀氨溶液7為導(dǎo)線。
制備分子隧道結(jié)時，可先用注射器將熔融金屬銦1吸入長約15毫米，內(nèi)徑為20微米的石英毛細管2內(nèi)，使其端面升至約10毫米，待其冷卻，即在毛細管內(nèi)形成一金屬導(dǎo)線3；然后將該毛細管的另一端插入一定濃度十八硫醇有機溶液4中進行分子組裝，待組裝好后取出則可得到其自組裝有機分子層5，再將組裝有分子層的一端端口插入銀氨溶液6中進行化學鍍銀，形成銀的覆蓋層，最后連接導(dǎo)線7；至此，一個有機分子隧道結(jié)的制備已完成，并可進行電性能檢測。
如附圖2所示，為另一種分子隧道結(jié)制備過程示意圖。其中標注11為毛細管；12為玻璃管；13為金屬銦熔液14為十八硫醇溶液；15為金屬銦熔液；16為制備好的分子隧道結(jié)。
具體操作過程是先將內(nèi)徑為5微米的毛細管11插入內(nèi)徑為100微米的玻璃管12中，然后插入容器13中的金屬銦熔液中，加壓使金屬熔液上升到內(nèi)部毛細管截面處，再倒插入容器14中的濃度為0.05wt％的十八硫醇溶液中進行分子組裝，一定時間后取出，充分清洗表面剩余溶液后，插入容器15中的金屬銦熔液中，稍加壓使液面上升至已組裝好的十八硫醇分子界面處；最后如16所示在玻璃管兩端連出導(dǎo)線，至此，一個有機分子隧道結(jié)即已制備出。
實施例2將內(nèi)徑為25-50微米的玻璃毛細管插入金鎵合金融體中，待熔體自動進入毛細管內(nèi)后，降溫，凝固；然后將其一端插入濃度為0.1-2.0wt％的十六烷醇溶液中進行分子組裝，24小時後取出，其上自組裝單層有機分子，然后將組裝有十六烷醇分子的一端用銀膠封口，銀膠凝固后即可進行電性能分析(I/V曲線見圖4)。
實施例3將內(nèi)徑為5-10微米的中空纖維一端插入銅絲，浸入硝酸銀溶液中，待還原出來的銀將毛細管填滿后，取出，洗滌，晾干；然后將其一端插入1，6-己二硫醇溶液中進行分子組裝，120小時後取出，晾干，洗滌；再將組裝有硫醇分子的一端浸入KAu(CN)2溶液中，一端接電源線負極，進行鍍金，待毛細管口全封上后，取出，洗滌，晾干，有機分子隧道結(jié)即已制備出來。
實施例4將內(nèi)徑為100微米的石英毛細管插入銀氨溶液中，進行化學鍍銀，待管內(nèi)鍍實后，取出，晾干；然后插入濃度為0.02-1.0wt％的硬脂酸溶液中進行分子組裝，48小時後取出，洗滌，晾干；再將組裝有分子的一端用磁控濺射的方法鍍上一層銅膜，一個有機分子隧道結(jié)即已形成。
實施例5如附圖2所示，先將內(nèi)徑為5微米的毛細管11插入內(nèi)徑為100微米的玻璃管12中，然后插入容器13中的金屬銦熔液中，加壓使金屬熔液上升到內(nèi)部毛細管截面處，再倒插入容器14中的濃度為0.05wt％的十八硫醇溶液中進行分子組裝，120小時后取出，充分清洗表面剩余溶液后，插入容器15中的金屬銦熔液中，稍加壓使液面上升至已組裝好的十八硫醇分子界面處；最后如16所示在玻璃管兩端連出導(dǎo)線，至此，一個有機分子隧道結(jié)即已制備出。
權(quán)利要求
1.一種分子隧道結(jié)，其特征在于由隧道結(jié)的兩端為由金屬、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體材料形成的導(dǎo)線或半導(dǎo)體線和隧道結(jié)的中間為由無機或有機分子有序排列而成的分子層構(gòu)成的微小器件。
2.一種分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于首先在毛細管一端利用毛細現(xiàn)象或加壓注入的方法填充金屬、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體材料，直接形成連續(xù)的金屬、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，或利用毛細現(xiàn)象或加壓注入的方法事先填充反應(yīng)物，通過物理、化學或電化學反應(yīng)在毛細管一端內(nèi)形成連續(xù)的導(dǎo)線或半導(dǎo)體線，并作為一個電極；然后在毛細管內(nèi)的填充物端面上組裝單層或多層有機或無機分子；最后在毛細管的另一端形成導(dǎo)線或半導(dǎo)體線作為另一電極，將有機或無機分子層封閉在毛細管內(nèi)，形成導(dǎo)體或半導(dǎo)體——有機或無機分子層——導(dǎo)體或半導(dǎo)體的夾層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于其中的毛細管是指內(nèi)徑在0.01-200微米的石英毛細管、玻璃毛細管、無機中空纖維或有機中空纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述導(dǎo)體是指金屬或?qū)щ娋酆衔?，所述半?dǎo)體是指具有半導(dǎo)體特性的無機或有機材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述有機分子是指一端或兩端含有極性基團或納米小顆粒或分子團簇、主鏈為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)的有機分子，所述無機分子是指具有可升華、揮發(fā)，或可溶解、熔融等特性，并可用來進行分子組裝的無機分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述利用毛細現(xiàn)象是指導(dǎo)電聚合物溶液、電解質(zhì)溶液或金屬溶液或熔融體在大氣狀態(tài)下自動進入毛細管內(nèi)，凝固后形成一連續(xù)導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述加壓注入是指直接用吸氣裝置將反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液或熔融體、電解質(zhì)溶液或熔融體、金屬溶液或熔融體吸入毛細管內(nèi)并形成一連續(xù)體；或者是將毛細管一端插入反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液或熔融體、電解質(zhì)溶液或熔融體、金屬溶液或熔融體中，并在液面或熔體上加壓，使反應(yīng)物、導(dǎo)電聚合物溶液或熔融體、電解質(zhì)溶液或熔融體、金屬溶液或熔融體進入毛細管內(nèi)，形成一連續(xù)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述化學或電化學反應(yīng)是指金屬與鹽類的氧化還原反應(yīng)、化學鍍、電化學沉積、電鍍或高分子聚合反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子隧道結(jié)制備技術(shù)，其特征在于所述自組裝分子層是指利用分子間作用力在導(dǎo)體端面組裝一層或多層單一分子或多種分子復(fù)合的分子層。
全文摘要
一種分子隧道結(jié)具有“導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)—有機(或無機)分子層—導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)”夾層結(jié)構(gòu),其制備技術(shù)主要是:首先在毛細管一端利用毛細現(xiàn)象或加壓注入的方法填充金屬、半導(dǎo)體材料或?qū)щ娋酆衔?直接形成連續(xù)的金屬、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)線或半導(dǎo)體線,并作為一個電極；然后在毛細管內(nèi)的金屬端面上組裝有機或無機分子層；最后利用上述同樣的方法在毛細管另一端形成導(dǎo)線或半導(dǎo)體線作為另一電極,并將有機或無機分子層封閉在毛細管內(nèi)。利用本發(fā)明不僅可對有機或無機分子的電性質(zhì)實現(xiàn)穩(wěn)定可靠的檢測,而且可制得具有開關(guān)效應(yīng)、非線性整流等特性的微/納米器件。
文檔編號B82B1/00GK1422799SQ0114030
公開日2003年6月11日 申請日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者萬立駿, 王琛, 白春禮, 范小林, 楊德亮, 徐善東, 商廣義, 陳義, 徐偉 申請人:中國科學院化學研究所