專利名稱：碳納米管陣列結構及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明關于一種碳納米管陣列結構及其制備方法。
背景技術：
由于碳納米管獨特的電學性質，其在納米集成電路、單分子器件等領域的應用有著不可估量的前景。目前人們已經(jīng)能夠在實驗室里少量制造基于碳納米管的場效應管、或非門等器件，并研究它的性質。但大規(guī)模的制備和具有實際意義的應用則必須求助于由下而上(Bottom Up)的制備工藝。
由下而上的制備工藝要求能夠對碳納米管的生長位置、方向、尺度、甚至碳納米管的螺旋度進行必要的控制，通過少量而經(jīng)濟的步驟直接生長出所需要的器件結構。范守善等人在Science 283，512-514(1999)，Self-OrientedRegular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties一文中，以及Z.F.Ren等人在文獻Science 282，1105-1107(Nov 6，1992)，Synthesisof Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass一文中均揭露了一種通過催化劑圖形(Patterned Catalyst)來控制碳納米管的生長位置及使其垂直于基底的生長方法。
另外，B.Q.Wei等人在文獻Nature 416，495-496(Apr 4，2002)，OrganizedAssembly of Carbon Nanotubes一文中揭露了一種可以通過對基底形狀的設計來實現(xiàn)碳納米管在三維基底上生長出垂直于各處表面的生長方向。
但是上述方法中所獲得的碳納米管陣列均垂直于生長的基底，無法對陣列的生長方向做出控制和改變。
Yuegang Zhang等人在Applied Physics Letters，Vol.79，Number 19，Nov 5，2001，Electric-Field-Directed Growth of Aligned Single-Walled CarbonNanotubes一文中揭露了一種通過電場控制碳納米管的生長方向的方法，在電場的作用下，可控制碳納米管沿電場方向生長。
但是上述方法中，用電場控制碳納米管生長方向的方法則會加重器件設計的復雜程度，而且由于電場本身的廣域性，難以實現(xiàn)對局部多種生長方向的控制。

發(fā)明內容本發(fā)明要解決的一個技術問題是提供一種向至少一個特定方向彎曲的碳納米管陣列結構。
本發(fā)明解決的另一個技術問題是提供一種制造上述碳納米管陣列結構的方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明揭露了一碳納米管陣列結構，包括一基底、形成于該基底一表面上的至少一催化劑區(qū)塊、及形成于該催化劑區(qū)塊上的碳納米管陣列，其特征在于該催化劑區(qū)塊的厚度由一第一端部向一第二端部逐漸減薄，自第一端部至第二端部的范圍內，有一處的厚度最接近一最佳厚度，碳納米管陣列從接近最佳厚度處向背離最佳厚度處的方向彎曲。
本發(fā)明還揭露了一種制備上述碳納米管陣列結構的方法。其步驟包括提供一基底；在該基底一表面形成至少一催化劑區(qū)塊，控制催化劑區(qū)塊的厚度由一第一端部向一第二端部逐漸減薄，使第一端部至第二端部的范圍內，有一處的厚度最接近一最佳厚度；通入碳源氣，利用化學氣相沉積法在上述催化劑區(qū)塊上生長碳納米管陣列，該碳納米管陣列背離上述最佳厚度處彎曲。
因為碳納米管的生長速度與催化劑厚度相關，在一定CVD條件下、催化劑某一厚度時，碳納米管生長速度最快，該厚度定義為最佳厚度。催化劑在該最佳厚度基礎上逐漸減薄或增厚，碳納米管的生長速度都會逐漸減小，所以控制催化劑區(qū)塊的厚度由一第一端部向一第二端部逐漸減薄，并使第一端部至第二端部的范圍內，有一處的厚度最接近一最佳厚度，則從該催化劑區(qū)塊上生長出來的碳納米管陣列向背離最佳厚度的方向彎曲。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法不需要外電場，可以實現(xiàn)多個碳納米管陣列生長時分別向多個特定的方向彎曲，所獲得的碳納米管陣列結構可以豐富納米器件的設計多樣性。

圖1是本發(fā)明第一實施例中催化劑層沉積過程的側面示意圖。
圖2是本發(fā)明第一實施例中移除遮擋層并確定最佳厚度線的立體示意圖。
圖3是本發(fā)明第一實施例中形成的催化劑圖形立體示意圖。
圖4是本發(fā)明第一實施例中催化劑退火后的側面示意圖。
圖5是本發(fā)明第一實施例中生長出碳納米管陣列的側面示意圖。
圖6是本發(fā)明第一實施例制備的碳納米管陣列結構立體示意圖。
圖7是本發(fā)明第二實施例中催化劑層沉積過程的側面示意圖。
圖8是本發(fā)明第二實施例中移除遮擋層并確定最佳厚度的側面示意圖。
圖9是本發(fā)明第二實施例中催化劑層立體示意圖。
圖10是本發(fā)明第二實施例中形成的催化劑圖形立體示意圖。
圖11是本發(fā)明第二實施例中形成的催化劑圖形俯視示意圖。
圖12是本發(fā)明第二實施例中催化劑退火后的側面示意圖。
圖13是本發(fā)明第二實施例中生長出碳納米管陣列的側面示意圖。
圖14是本發(fā)明第二實施例制備的碳納米管陣列結構立體示意圖。
具體實施方式以下結合附圖來介紹本發(fā)明的第一實施例請參閱圖1，首先提供一基底10，在該基底10上設置具有一定厚度的遮擋層40，然后在遮擋層40一端(圖中所示為右端)上方一定位置處設置一直線型催化劑蒸發(fā)源20，用熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)的方法沉積催化劑層30。催化劑層30也可選用溶液噴涂等方法形成。
基底10可以選用多孔硅，也可以選擇拋光硅片、玻璃片、金屬片等。
直線型催化劑蒸發(fā)源20包括鐵、鈷、鎳或其合金，本實施例采用鐵蒸發(fā)源。該蒸發(fā)源20設置在遮擋層40斜上方一定位置上，使在遮擋層40的遮擋下，沉積得的催化劑層30的厚度形成一漸變梯度。該直線型蒸發(fā)源20也可以用直線移動的點蒸發(fā)源來代替。所沉積的催化劑層30的厚度由一端向另一端逐漸減薄，較薄一端的厚度范圍為1-10納米，較厚一端的厚度范圍為5-20納米。另外采用固定點蒸發(fā)源，直線移動基底10也能沉積厚度由一端向另一端逐漸減薄的催化劑層30。
遮擋層40具有一定高度的垂直遮擋邊，該高度即為遮擋層40的厚度，使遮擋層40能遮擋蒸發(fā)源20蒸發(fā)出來的部分催化劑，從而使催化劑層30的厚度具有一在足夠厚度范圍內漸變的梯度。遮擋層40的材料可選用厚膜光刻膠、附著在一層易去除物質上的金屬或金屬氧化物、金屬氮化物等，要求能夠采用適當?shù)墓に嚦ザ粨p傷催化劑層30。該遮擋層40亦可采用適當厚度的鏤空模板，但該模板在沉積催化劑時須緊密貼合在基底上。
請參閱圖2，沉積催化劑層30后去除遮擋層40，確定一催化劑層30的最佳厚度線32。催化劑層30的厚度由一端向另一端逐漸減薄，其中兩端之間某一位置的厚度最適合一定CVD條件下碳納米管的生長，此位置的厚度即為最佳厚度。該最佳厚度可由這樣的實驗確定在一硅基底上、配合一遮擋層蒸鍍催化劑，形成厚度從薄到厚變化的催化劑層，要求該厚度變化的范圍足夠大，確保在該催化劑層上能得到一最佳厚度；在預定條件下用CVD法生長碳納米管陣列；用顯微鏡觀測得碳納米管生長最高的位置；該位置的催化劑層厚度即為該預定條件下的最佳厚度。催化劑層上具有最佳厚度的位置連成一線形，即最佳厚度線。例如本實施例中以硅襯底上的鐵作催化劑，在700攝氏度下用乙烯生長碳納米管，催化劑層30的最佳厚度約為5納米，厚度約為5納米的位置連成一直線32，可參閱圖2和圖3。催化劑層上最佳厚度位置處碳納米管生長速度最快，在此厚度基礎上逐漸減薄或增厚，碳納米管生長速度都會逐漸降低。
請參閱圖3，在催化劑層30上形成一定圖形。本實施例采用光刻法形成催化劑圖形在催化劑層30上形成一層光刻膠，然后采用具預定圖案的掩模進行曝光，顯影后用酸洗掉未被保護的催化劑膜，并去除催化劑上的光刻膠，形成與掩模圖案相應的、具有厚度梯度的催化劑區(qū)塊33，34。沉積催化劑層30時若采用適當厚度的鏤空模板作為遮擋層40，即可直接沉積出厚度符合要求的催化劑圖形。
請參閱圖4，將帶有催化劑層30的基底10在空氣中，300℃下退火，以使催化劑層30氧化、收縮成為納米級的催化劑氧化物顆粒31。催化劑層30厚度小于最佳厚度的一側形成的催化劑氧化物顆粒33’直徑較小，厚度大于最佳厚度的一側形成的催化劑氧化物顆粒34’直徑較大。
請參閱圖5，將其置于反應爐(圖未示)中，通入碳源氣乙烯，利用熱化學氣相沉積法生長碳納米管陣列。在生長過程中碳源氣分解出氫氣將催化劑氧化物顆粒33’、34’還原成催化劑顆粒33”、34”，然后在催化劑顆粒33”、34”上生長碳納米管陣列50、51。碳源氣也可以選用其他含碳的氣體，如甲烷、乙炔等。但由于不同CVD條件下，催化劑層的最佳厚度不同，因此應當確保生長碳納米管陣列的CVD條件與上述確定最佳厚度線的條件相同?？刂粕L時間則可以控制碳納米管陣列50、51的生長長度。
在厚度小于最佳厚度的一側，催化劑區(qū)塊33從靠近最佳厚度線一側到遠離最佳厚度一側，厚度逐漸減薄。在厚度大于最佳厚度的一側，催化劑區(qū)塊34從靠近最佳厚度一側到遠離最佳厚度一側，厚度逐漸增厚。由于催化劑層上最佳厚度位置處碳納米管的生長速度最快，在此厚度基礎上逐漸減薄或增厚，碳納米管生長速度都會逐漸降低，因此，催化劑區(qū)塊33上生長出來的碳納米管陣列50從較厚的一側向較薄的一側彎曲，而從催化劑區(qū)塊34上生長出來的碳納米管陣列51從較薄的一側向較厚的一側彎曲，即催化劑區(qū)塊33，34上的碳納米管陣列均從靠近最佳厚度位置處向背離最佳厚度的方向彎曲。如果兩個催化劑區(qū)塊分別分布在催化劑最佳厚度線的兩側，在該催化劑區(qū)塊上生長碳納米管，即可得到兩個生長方向相反的碳納米管陣列。
由于催化劑區(qū)塊的位置選擇在最佳厚度的哪一邊將決定碳納米管陣列的彎曲方向，因此在形成催化劑圖形進行光刻的時候，應根據(jù)需要將掩模位置對準。采用適當厚度的鏤空模板作為遮擋層40，直接沉積出厚度符合要求的催化劑圖形，則不需光刻。
請參閱圖6，利用上述方法獲得的碳納米管陣列結構1包括一基底10、形成于基底10上的多個碳納米管陣列50及51，多個碳納米管陣列50及51具有兩個相反的彎曲方向。
當然，可以理解的是，也可以省略形成催化劑圖形的步驟，直接在催化劑層30上生長碳納米管陣列。如果催化劑層較薄的一端的厚度最接近最佳厚度，則生長的碳納米管陣列將從該較薄的一端向逐漸增厚的一端彎曲；如果催化劑層較厚的一端的厚度接近最佳厚度，則碳納米管陣列將從較厚的一端向逐漸減薄的一端彎曲；如果催化劑層兩端之間某一位置的厚度為最佳厚度，則碳納米管陣列將從此位置處分裂，分別向兩端彎曲，向背離最佳厚度處的方向彎曲。
以下結合附圖介紹本發(fā)明的第二實施例請參閱圖7，采用偏心旋轉鍍膜法沉積催化劑層90。在基底70上表面中心處設置遮擋層80，該遮擋層80包括正方體、長方體或圓柱體等多種形狀，本實施例選用正方體。在基底70一端上方設置一催化劑點蒸發(fā)源60，采用熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)的方法沉積催化劑層90。沉積催化劑時，使基底70在水平面內繞一旋轉軸旋轉，該旋轉軸位于基底70的一端，垂直于基底上表面，使基底70攜帶遮擋層80偏心旋轉。為確保能夠控制碳納米管陣列向四周所有方向生長，基底70旋轉的最大半徑應小于催化劑點蒸發(fā)源60到旋轉軸的距離；但實際應用時若用厚膠做擋板，兼顧去膠步驟的容易性，可在犧牲部分控制方向的前提下，使基底70旋轉的最大半徑略大于催化劑點蒸發(fā)源60到旋轉軸的距離。催化劑層90將沉積在基底70表面、遮擋層80周圍區(qū)域內，且越靠近遮擋層80，催化劑層90的厚度越薄，遠離遮擋層80，催化劑層90的厚度逐漸增大，直至遠離遮擋層80、遮擋層80遮擋完全遮擋不了的區(qū)域，催化劑厚度不再具有厚度梯度。
請參閱圖8和圖9，移除遮擋層80，確定一定CVD條件下的催化劑層90的最佳厚度，并標記最佳厚度線92。確定該最佳厚度線92的方法與第一實施例中確定最佳厚度線32的方法相同。
請參閱圖10和圖11，形成催化劑圖形，至少有兩個催化劑區(qū)塊分別處于最佳厚度線92的兩側。如催化劑區(qū)塊93、94分別處于最佳厚度線92的兩側，催化劑區(qū)塊95、96分別處于最佳厚度線92的兩側。也可在沉積催化劑層90時采用一厚一薄的雙層復合鏤空遮擋模板取代遮擋層80，直接沉積出厚度符合要求的催化劑圖形。
請參閱圖12，將帶有催化劑層90的基底70在空氣中、300℃下退火，以使催化劑層90氧化、收縮成為納米級的催化劑氧化物顆粒91。催化劑層90厚度小于最佳厚度的一側形成的催化劑氧化物顆粒94’、95’直徑較小，厚度大于最佳厚度的一側形成的催化劑氧化物顆粒93’、96’直徑較大。
請參閱圖13，將表面形成有催化劑顆粒91的基底70置于反應爐(圖未示)中，通入碳源氣乙烯，利用熱化學氣相沉積法生長碳納米管陣列。在生長過程中碳源氣分解出氫氣將催化劑氧化物顆粒93’、94’、95’、96’還原成催化劑顆粒93”、94”、95”、96”，然后在催化劑顆粒93”、94”、95”、96”上生長碳納米管陣列100、101、102及103。在厚度小于最佳厚度的一側，催化劑區(qū)塊94、95上生長的碳納米管陣列101、102向催化劑厚度減小的方向彎曲。在厚度大于最佳厚度的一側，催化劑區(qū)塊93、96上生長的碳納米管陣列100、103向催化劑厚度增大的方向彎曲。相同的是碳納米管陣列均向背離最佳厚度線92的一側彎曲。
請參閱圖14，利用上述方法獲得的碳納米管陣列結構2包括一基底70、形成于基底70上的多個碳納米管陣列100、101、102及103等，多個碳納米管陣列具有多個不同的彎曲方向。
上述碳納米管陣列結構及其制備方法可用于平面顯示、納米電子器件、大電流場發(fā)射電子槍等器件或其陰極制造工藝。
權利要求
1.一種碳納米管陣列結構，包括一基底、形成于該基底一表面上的至少一催化劑區(qū)塊、及形成于該催化劑區(qū)塊上的碳納米管陣列，其特征在于該催化劑區(qū)塊的厚度由一第一端部向一第二端部逐漸減薄，自第一端部至第二端部的范圍內，有一處的厚度最接近一最佳厚度，碳納米管陣列從接近最佳厚度處向背離最佳厚度的方向彎曲。
2.如權利要求1所述的碳納米管陣列結構，其特征在于該基底包括多孔硅、拋光硅片、玻璃或金屬。
3.如權利要求1所述的碳納米管陣列結構，其特征在于該催化劑包括鐵、鈷、鎳或其合金中一種或其組合。
4.如權利要求1所述的碳納米管陣列結構，其特征在于該最佳厚度為碳納米管生長最快處催化劑區(qū)塊的厚度。
5.一種碳納米管陣列結構的制備方法，步驟包括提供一基底；在該基底一表面形成至少一催化劑區(qū)塊，控制催化劑區(qū)塊的厚度由一第一端部向一第二端部逐漸減薄，使第一端部至第二端部的范圍內，有一處的厚度最接近一最佳厚度；通入碳源氣，利用化學氣相沉積法在上述催化劑區(qū)塊上生長碳納米管陣列，該碳納米管陣列背離上述最佳厚度處彎曲。
6.如權利要求5所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于將催化劑在空氣中退火，使催化劑區(qū)塊收縮成為納米級催化劑顆粒。
7.如權利要求5所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于該催化劑區(qū)塊的厚度較薄一端的厚度范圍為1-10納米，較厚一端的厚度范圍為5-20納米。
8.如權利要求5所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于上述催化劑區(qū)塊可通過熱蒸發(fā)法或電子束蒸發(fā)法沉積于基底上。
9.如權利要求8所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于催化劑的蒸發(fā)源為直線型蒸發(fā)源。
10.如權利要求8所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于催化劑的蒸發(fā)源為點蒸發(fā)源，沉積催化劑區(qū)塊時，點蒸發(fā)源與基底中至少一者相對對方作直線運動，使催化劑沉積在該基底上。
11.如權利要求8所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于催化劑的蒸發(fā)源為一固定點蒸發(fā)源，偏心旋轉基底，使催化劑沉積在該基底上。
12.如權利要求8、9、10或11所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于沉積催化劑時，配合一定厚度的遮擋層，使催化劑區(qū)塊由第一端部向第二端部逐漸減薄。
13.如權利要求5所述碳納米管陣列結構的制備方法，其特征在于最佳厚度的確定方法包括步驟在一硅基底上、配合一遮擋層蒸鍍催化劑，形成厚度從薄到厚變化的催化劑層；在預定條件下用CVD法生長碳納米管陣列；用顯微鏡觀測得碳納米管生長最高的位置；該位置的催化劑層厚度即為該預定條件下的最佳厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管陣列結構及其制備方法。該碳納米管陣列結構，包括一基底、形成于該基底一表面上的至少一催化劑區(qū)塊、及形成于該催化劑區(qū)塊上的碳納米管陣列，其特征在于該催化劑區(qū)塊的厚度由一第一端部向一第二端部逐漸減薄，自第一端部至第二端部的范圍內，有一處的厚度最接近一最佳厚度，碳納米管陣列從接近最佳厚度處向背離最佳厚度處的方向彎曲。本發(fā)明還揭露制備上述碳納米管陣列結構的方法。該碳納米管陣列結構及其制備方法可用于平面顯示、納米電子器件、大電流場發(fā)射電子槍等器件及其陰極制造工藝。
文檔編號B82B3/00GK1733601SQ20041005110
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月11日 優(yōu)先權日2004年8月11日
發(fā)明者劉亮, 范守善 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司