碳納米管的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及碳納米管的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在利用化學(xué)氣相沉積法（W下，也稱為"CVD法"）等制造碳納米管（W下，也稱為 "CNT")時(shí)，有時(shí)在制造爐內(nèi)會(huì)附著由原料氣體中包含的碳等構(gòu)成的碳系副產(chǎn)物下，也 稱為"碳垢"）。作為除去運(yùn)樣的碳垢的方法，已知有專利文獻(xiàn)1~3中記載的方法。
[0003] 在專利文獻(xiàn)1中記載了向CNT的制造中使用的反應(yīng)管內(nèi)供給蒸汽從而將碳垢氣化 的方法。在專利文獻(xiàn)2中記載了向碳纖維的制造中使用的反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)入二氧化碳，通過(guò)使 碳垢和二氧化碳反應(yīng)，使碳垢成為一氧化碳?xì)怏w而排出的方法。在專利文獻(xiàn)3中記載了使 用包含氧原子的清潔氣體除去生長(zhǎng)爐內(nèi)的碳垢的方法。
[0004] 另外，在專利文獻(xiàn)4中記載了通過(guò)對(duì)浸滲于滲碳爐內(nèi)的絕熱材料中的發(fā)生了炭化 的碳等注入空氣進(jìn)行燒盡而將其除去的方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-146633號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-315889號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2012-250862號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007-131936號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012] 在通過(guò)CVD法制造CNT時(shí)，有時(shí)碳會(huì)浸透到爐壁及爐內(nèi)部件的內(nèi)部（滲碳）。另 夕F，如果滲碳進(jìn)一步過(guò)度地進(jìn)行，則可能引發(fā)爐壁及爐內(nèi)部件的表層附近的組織脆化，無(wú)定 形碳、石墨、碳化金屬等碳垢從表層脫落或剝離（過(guò)度滲碳）運(yùn)樣的問(wèn)題。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知， 過(guò)度滲碳不僅會(huì)加快爐體及爐內(nèi)部件的更換時(shí)間，還可能導(dǎo)致脫落的碳垢混入到制品中， 引起CNT制造量的下降、W及CNT品質(zhì)的劣化。
[0013] 但是，如果為了防止過(guò)度滲碳而過(guò)分清潔，則會(huì)存在由于清潔過(guò)多而導(dǎo)致?tīng)t材料 本身發(fā)生氧化的問(wèn)題。
[0014] 專利文獻(xiàn)1中沒(méi)有記載對(duì)清潔狀況進(jìn)行確認(rèn)，另外，也沒(méi)有考慮由于清潔過(guò)多引 起的爐材料的氧化。
[0015] 在專利文獻(xiàn)2中記載了通過(guò)對(duì)清潔中的溫度變化、重量變化或壓力變化、或由清 潔產(chǎn)生的一氧化碳?xì)怏w濃度等進(jìn)行測(cè)定來(lái)確認(rèn)清潔狀況。但是在專利文獻(xiàn)2中，由于未考 慮由于清潔過(guò)多導(dǎo)致的爐材料的氧化，因此無(wú)法基于上述測(cè)定的結(jié)果而解決運(yùn)些問(wèn)題。
[0016] 此外，在專利文獻(xiàn)3中記載了在連續(xù)制造CNT時(shí)，在CNT的品質(zhì)降低時(shí)進(jìn)行清潔， 但未考慮由于清潔過(guò)多導(dǎo)致的爐材料的氧化。
[0017] 進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)4中記載了監(jiān)測(cè)二氧化碳濃度及氧濃度來(lái)判定清潔的結(jié)束時(shí) 間，但未考慮由于清潔過(guò)多導(dǎo)致的爐材料的氧化。另外，專利文獻(xiàn)4并未記載CNT的制造。
[0018] 本發(fā)明是鑒于運(yùn)樣的問(wèn)題而完成的，目的在于提供能夠防止由于清潔過(guò)多而導(dǎo)致 的爐材料的氧化的CNT的制造方法。
[001引解決問(wèn)題的方法
[0020] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法是使碳納米管在表面負(fù)載 有催化劑的基材上生長(zhǎng)的方法，其中，該制造方法包括：向送入到生長(zhǎng)爐內(nèi)的所述基材的所 述催化劑供給碳納米管的原料氣體，并且對(duì)所述催化劑及所述原料氣體中的至少一者進(jìn)行 加熱，使碳納米管在所述基材上生長(zhǎng)的生長(zhǎng)工序；和向所述生長(zhǎng)爐內(nèi)供給包含水的清潔氣 體，對(duì)所述生長(zhǎng)爐內(nèi)進(jìn)行清潔的清潔工序，在將所述生長(zhǎng)爐內(nèi)的氣體中的氨氣的濃度設(shè)為 出2]、二氧化碳的濃度設(shè)為[C02]、一氧化碳的濃度設(shè)為[C0]時(shí)，在所述清潔工序中，對(duì)所述 生長(zhǎng)爐內(nèi)進(jìn)行清潔、使得滿足下述式（1) :〇.7《|(2[C02] + [C0])/出2]}《1.3· · · (1)。
[0021] 需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選在所述生長(zhǎng)工序中， 向所述基材的所述催化劑除了供給所述原料氣體外還供給催化劑活化物質(zhì)。
[0022] 另外，在本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選在所述清潔工序中對(duì)所述 生長(zhǎng)爐內(nèi)進(jìn)行清潔、使得滿足下述式似：0 < ([CO]/[C02])《10 · · ·似。
[0023] 進(jìn)一步，在本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選所述生長(zhǎng)爐的至少一部 分包含金屬。
[0024] 另外，在本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選所述清潔工序包含對(duì)所述 生長(zhǎng)爐內(nèi)的（2[0)2] + [0)])/出2]進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
[00巧]進(jìn)一步，在本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選所述清潔工序包含對(duì)所 述生長(zhǎng)爐內(nèi)的[co]/[c02]進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
[002引發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明由于對(duì)生長(zhǎng)爐進(jìn)行清潔使得生長(zhǎng)爐內(nèi)的氣體中的氨、二氧化碳W及一氧化 碳的濃度在特定的范圍，因此能夠防止由于清潔過(guò)多而導(dǎo)致的爐材料的氧化。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為示意圖，示出了在本發(fā)明的一實(shí)施方式設(shè)及的制造方法中使用的制造裝置 的一例。
[0029] 圖2為示意圖，示出了在本發(fā)明的一實(shí)施方式設(shè)及的制造方法中使用的制造裝置 的其它例子。
[0030]圖3為示出參考例1的清潔工序中水分濃度和氣體濃度之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0031] 圖4為示出參考例1的清潔工序中清潔溫度和氣體濃度之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0032]圖5為示出參考例2的清潔工序中水分濃度和氣體濃度之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0033] 圖6為示出參考例2的清潔工序中清潔溫度和氣體濃度之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0034]圖7為示出實(shí)施例的清潔工序中清潔時(shí)間和氣體濃度之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0035] 圖8為示出實(shí)施例中使用的制造裝置的累積操作時(shí)間和生長(zhǎng)爐內(nèi)的滲碳量之間 的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0036] 圖9為示出實(shí)施例中使用的制造裝置的累積操作時(shí)間和制造時(shí)間占比之間關(guān)系 的坐標(biāo)圖。
[0037] 符號(hào)說(shuō)明
[0038] 10CNT制造裝置
[0039] 12基材
[0040] 13生長(zhǎng)爐
[00川14加熱器
[0042] 15氣體導(dǎo)入口
[0043] 16氣體排出口
[0044] 100CNT制造裝置
【具體實(shí)施方式】
[0045]W下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。本發(fā)明設(shè)及的碳納米管的制造方法 是使CNT在表面負(fù)載有催化劑的基材上生長(zhǎng)的CNT的制造方法。CNT的制造方法包括生長(zhǎng) 工序和清潔工序。
[004引[生長(zhǎng)工序]
[0047] 在生長(zhǎng)工序中，向送入到生長(zhǎng)爐內(nèi)的基材的催化劑供給CNT的原料氣體和任選的 催化劑活化物質(zhì)，并且對(duì)催化劑及原料氣體中的至少一者進(jìn)行加熱，使CNT在基材上生長(zhǎng)。 良P，在生長(zhǎng)工序中，例如通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD)法使CNT在基材上生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)工序中生 長(zhǎng)的CNT優(yōu)選為CNT取向聚集體，更優(yōu)選為W與基材垂直地取向的方式生長(zhǎng)的CNT取向聚 集體。
[004引（CNT取向聚集體）
[0049]CNT取向聚集體為從基材生長(zhǎng)出的眾多CNT沿特定的方向發(fā)生了取向的結(jié)構(gòu)體。
[0050]CNT取向聚集體的優(yōu)選的BET比表面積在CNT主要為未開(kāi)口的CNT的情況下為 eOOmVgW上，更優(yōu)選為800m7gW上。BET比表面積越高，越能夠?qū)⒔饘俚入s質(zhì)或碳雜質(zhì)控 制在低于重量的數(shù)十百分比（40%左右）的水平，因此優(yōu)選。
[0051] CNT取向聚集體的重量密度優(yōu)選為0. 002g/cm3W上且0. 2g/cm3W下。重量密度 如果在0. 2g/cm3W下，則構(gòu)成CNT取向聚集體的CNT彼此間的結(jié)合變?nèi)?，因此在溶劑中?對(duì)CNT取向聚集體進(jìn)行攬拌時(shí)，容易使CNT均勻地分散。目P，通過(guò)使重量密度在0. 2g/cm3 W 下，容易得到均質(zhì)的分散液。另外，如果重量密度在0.〇〇2g/cm3W上，則可W使CNT取向聚 集體的一體性提高，可W抑制CNT散亂，因此操作變得容易。
[0052] 沿特定方向取向的CNT取向聚集體優(yōu)選具有高取向度。在此，所述"具有高取向 度"是指滿足下述（1)~（3)中的至少之一。
[0053] (1)在從平行于CNT長(zhǎng)度方向的第1方向和垂直于第1方向的第2方向入射X射 線并測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度（Θ-2Θ法）的情況下，存在來(lái)自第2方向的反射強(qiáng)度比來(lái)自第 1方向的反射強(qiáng)度大的Θ角和反射方位，并且存在來(lái)自第1方向的反射強(qiáng)度比來(lái)自第2方 向的反射強(qiáng)度大的Θ角和反射方位。
[0054] 似在利用從垂直于CNT長(zhǎng)度方向的方向（第2方向）入射X射線而得到的二維 衍射圖譜來(lái)測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度（勞厄法化aue method))的情況下，會(huì)出現(xiàn)表明各向異性 存在的衍射峰圖案。
[00巧](3)在采用利用θ-2θ法或勞厄法得到的X射線衍射強(qiáng)度時(shí)，赫爾曼取向因子大 于0且在1W下，更優(yōu)選為0.25W上且小于1。
[0056] 另外，還優(yōu)選具有W下特征：在上述X射線衍射法中，歸屬于單壁CNT間的堆積體 (packing)的（(Ρ)衍射峰及（002)峰的衍射強(qiáng)度與歸屬于構(gòu)成單壁CNT的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的 (100)、（110)峰的平行（第1方向）和垂直（第2方向）的各入射方向的衍射峰強(qiáng)度的程 度互不相同。
[0057] 為了使CNT取向聚集體顯示高取向性及高比表面積，優(yōu)選CNT取向聚集體的高度 (長(zhǎng)度）在10μmW上且10cmW下的范圍。高度為10μmW上時(shí)，取向性提高。另外，如果 高度在10cmW下，則由于可在短時(shí)間進(jìn)行CNT的生成，因此能夠抑制碳系雜質(zhì)的附著，可提 局比表面積。
[005引構(gòu)成CNT取向聚集體的CNT的G/D比優(yōu)選在3W上，更優(yōu)選在4W上。G/D比是 在評(píng)價(jià)CNT的品質(zhì)時(shí)通常使用的指標(biāo)。在利用拉曼分光裝置測(cè)定的CNT的拉曼光譜中可觀 測(cè)到被稱為G帶（leOOcmi附近）和D帶（1350cm1附近）的振動(dòng)模式。G帶是來(lái)自于作為 CNT的圓筒面的石墨的六方晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式，D帶是來(lái)自于非晶部位的振動(dòng)模式。由 此，G帶和D帶的峰強(qiáng)度比（G/D比）越高，則越可W評(píng)價(jià)為結(jié)晶性高的CNT。
[00則（CNT制造裝置）
[0060] 參照?qǐng)D1，對(duì)生長(zhǎng)工序進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。圖1為示出在本發(fā)明的一實(shí)施方式設(shè)及的 審雌方法中使用的制造裝置的一例的示意圖。CNT制造裝置10具備：生長(zhǎng)爐13、加熱器14、 氣體導(dǎo)入口 15、及氣體排出口 16。進(jìn)一步，使CNT生長(zhǎng)的基材12被送入到生長(zhǎng)爐13內(nèi)。
[0061]CNT制造裝置10是在一個(gè)爐（生長(zhǎng)爐13)內(nèi)進(jìn)行下述的形成工序及生長(zhǎng)工序的分 批式的制造裝置。在CNT制造裝置10中，可W從氣體導(dǎo)入口 15進(jìn)行形成工序及生長(zhǎng)工序 中必須的氣體的供給等。運(yùn)樣一來(lái)，具有能夠在基板上更均一地形成催化劑的層的優(yōu)點(diǎn)。
[0062] 通過(guò)在CNT制造裝置10中實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)工序，可W在使催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣 體環(huán)境的同時(shí)，對(duì)催化劑及原料氣體中的至少一者進(jìn)行加熱，由此使CNT生長(zhǎng)。
[0063] 在生長(zhǎng)工序中，在向送入了基材12的生長(zhǎng)爐13供給CNT的原料氣體及催化劑活 化物質(zhì)之后，或者在供給原料氣體及催化劑活化物質(zhì)的同時(shí)，通過(guò)CVD法使CNT在基材12 上生長(zhǎng)即可。需要說(shuō)明的是，在生長(zhǎng)工序中也可W不使用催化劑活化物質(zhì)，但通過(guò)在生長(zhǎng)工 序中使進(jìn)行CNT的生長(zhǎng)反應(yīng)的氣體氛圍中存在催化劑活化物質(zhì)，可進(jìn)一步改善CNT的生產(chǎn) 效率及純度。
[0064] 在對(duì)催化劑及原料氣體中的至少一者進(jìn)行加熱時(shí)，更優(yōu)選對(duì)該兩者進(jìn)行加熱。對(duì) 于使CNT生長(zhǎng)的反應(yīng)溫度，可W考慮催化劑和原料氣體的種類及濃度、W及反應(yīng)壓力等而 適當(dāng)?shù)卮_定，但優(yōu)選設(shè)定在使得用于排除成為催化劑失活的原因的副產(chǎn)物的催化劑活化物 質(zhì)的效果得W充分體現(xiàn)的溫度范圍。目P，作為最優(yōu)選的溫度范圍，W催化劑活化物質(zhì)能夠除 去無(wú)定形碳、石墨等副產(chǎn)物的溫度為下限值，W作為主產(chǎn)物的CNT不會(huì)被催化劑活化物質(zhì) 氧化的溫度為上限值。因此，對(duì)催化劑及原料氣體中的至少一者進(jìn)行加熱溫度只要是CNT 能夠生長(zhǎng)的溫度即可，優(yōu)選為4〇o°cW