專利名稱：碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種管狀石墨，其由日本研究人員Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)，請參見″Helical microtubules of graphitic carbon″，S Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)。由于其具有極優(yōu)異的導(dǎo)電、單向?qū)岬刃阅埽渥鳛橐环N新材料，受到人們的普遍關(guān)注，其生長方法也一直是科學(xué)研究的重點。
最初制備碳納米管的方法有電弧放電法，該方法制備的碳納米管主要是雜亂無章的狀態(tài)，含有石墨等雜質(zhì)，因此應(yīng)用起來較困難，難以發(fā)揮碳納米管優(yōu)異的單向?qū)щ妼?dǎo)熱等性能。
化學(xué)氣相沉積法能生長出碳納米管陣列，請參閱″Self-Oriented RegularArrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties″，ShoushanFan，vol.283，p512-514(1999)。碳納米管陣列中每一根碳納米管或碳納米管束基本相互平行，排列整齊，方向性好，便于實踐應(yīng)用，特別是對制備含有碳納米管的微電子器件、熱敏元件等帶來廣闊的前景。
但是，對于碳納米管的生長機理，業(yè)界一直沒有得到比較理想的模型。如果掌握了碳納米管的生長機理，人們則可以更好地控制其生長過程，制備出各種形狀、結(jié)構(gòu)的碳納米管器件，為碳納米管的應(yīng)用提供更廣闊的前景。遺憾的是，目前，在碳納米管陣列形成過程中，人們不能判斷碳納米管什么時候開始生長，也不能判斷碳納米管是否在某一時間點上停止了生長，甚至連碳納米管的生長點位于碳納米管尖端還是碳納米管根部都有爭論，碳納米管生長速度的測定也一直沒有找到比較成功的手段。這些基礎(chǔ)問題得不到解決，對碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的生長過程控制則很困難，因此含有碳納米管的電子器件等的制備工藝停滯不前。

發(fā)明內(nèi)容以下將以實施例說明一種有利于研究碳納米管生長點位置以及生長速度的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置。
該碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置包括一反應(yīng)腔，其特征在于該反應(yīng)腔包括一第一氣體入口，一第二氣體入口，一氣體出口，反應(yīng)腔內(nèi)設(shè)置一氣體輸送管及一用于承載生長碳納米管用基底的承載元件，氣體輸送管一端連接第二氣體入口，另一端通入該承載元件。
所述第一氣體入口用于通入生長碳納米管陣列用的碳源氣或碳源氣與保護性氣體的混合氣體。
所述第二氣體入口用于通入還原性氣體或惰性氣體。
所述氣體輸送管端口靠近生長碳納米管用的基底。
所述反應(yīng)腔為一石英管。
所述承載元件為一石英舟。
其中石英舟可為一半封閉型結(jié)構(gòu)，其開口朝向反應(yīng)腔的第一氣體入口。
所述生長碳納米管陣列的裝置還包括一用于加熱反應(yīng)腔的加熱部，該承載元件設(shè)置在反應(yīng)腔中對應(yīng)加熱部的位置。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置具有兩個氣體入口，其中一個氣體入口用于通入反應(yīng)氣體，另一個氣體入口連接一氣體輸送管，用于輸送還原性或惰性氣體，由于該氣體輸送管與一承載生長碳納米管用基底的承載元件相通，氣體輸送管的端口靠近生長碳納米管用的基底，因此通入還原性氣體或惰性氣體時，能迅速中斷基底周圍碳源氣的供應(yīng)，從而使碳納米管陣列形成清晰的標(biāo)記線，便于研究碳納米管生長點位置以及生長速度。

圖1是本發(fā)明實施例碳納米管陣列結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是上述碳納米管陣列結(jié)構(gòu)在掃描電子顯微鏡(Scanning ElectronMicroscope，SEM)下的照片；圖3是本發(fā)明碳納米管陣列結(jié)構(gòu)制備中使用的裝置示意圖；圖4是本發(fā)明第一實施例測量碳納米管生長速度的方法示意圖；圖5是本發(fā)明第二實施例測量碳納米管生長速度的方法示意圖。
具體實施方式以下結(jié)合圖示說明本發(fā)明碳納米管陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法的實施例請參閱圖1，一碳納米管陣列結(jié)構(gòu)10的示意圖，該碳納米管陣列10形成于一基底12上，該碳納米管陣列10由多根彼此基本平行且垂直于基底12的碳納米管14組成，碳納米管14上形成有標(biāo)記線16。請參閱圖2，一碳納米管陣列結(jié)構(gòu)在100微米比例尺下的SEM照片，其標(biāo)記線16非常清晰。
該碳納米管陣列10的制備方法如下提供一基底；該基底可以為多孔硅基底或二氧化硅基底，耐高溫并與后續(xù)步驟中催化劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或原子滲透等現(xiàn)象的材料都可以，要求其表面清潔，不破壞后續(xù)反應(yīng)條件。優(yōu)選的，硅基底表面形成一保護層，如氧化硅薄層，厚度一般為100～1000納米，本實施方式采用硅晶片作為基底，其表面形成一厚度為400～800納米的氧化硅層。
在基底的一表面上形成一催化劑層；通過蒸鍍、濺鍍或化學(xué)沉積的方法，在基底表面形成具有一定厚度的薄層，一般為過渡金屬Fe、Co、Ni或Fe、Co、Ni的氧化物、或者含有Fe、Co、Ni的合金，沉積厚度1～10nm，優(yōu)選為3～5nm。優(yōu)選地，可以將催化劑層在200℃～400℃溫度下退火，以利于催化劑納米顆粒的形成，從而提高催化活性及均勻性。另外，該催化劑層可以為一整體，也可以將該催化劑層分割成多個催化劑區(qū)塊，每一區(qū)塊之間具有一定間距，這樣有利于后續(xù)步驟中碳源氣均勻滲入催化劑與碳納米管之間，從而生成均勻的碳納米管陣列。
本實施方式采用化學(xué)沉積方法在硅晶片上沉積一層Fe/Mo/Al2O3微粒作為催化劑，然后通過紫外光光刻，將催化劑層分割成催化劑區(qū)塊陣列，然后在300℃溫度下退火約10小時，獲得均勻分布的催化劑顆粒。
將基底放入一反應(yīng)爐中加熱至一定溫度；該溫度與后續(xù)生長碳納米管采用的碳源氣種類有關(guān)，一般為500～900℃。
將表面形成有催化劑層的基底放入反應(yīng)爐中，該反應(yīng)爐可以為普通反應(yīng)爐，也可以為以下所述的反應(yīng)爐，請參閱圖3，該反應(yīng)爐20具有一反應(yīng)腔21，反應(yīng)腔21具有一第一氣體入口22、一第二氣體入口23、及一氣體出口24，第一氣體入口22與第二氣體入口23設(shè)置于反應(yīng)腔的同一端；反應(yīng)腔21內(nèi)設(shè)有一氣體輸送管25及一石英舟26，石英舟26是一用于承載生長碳納米管29的基底28的承載元件，氣體輸送管25用于輸送干擾氣體，其一端連接該第二氣體入口23，另一端通入石英舟26。石英舟26中還可設(shè)置一硅襯墊27，其避免基底28與石英舟26直接接觸，從而使基底28受熱更均勻，有利于生長更均勻的碳納米管陣列。另外，反應(yīng)腔21可以為一石英管，化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高溫的材質(zhì)形成的可密封的腔體即可。
該生長碳納米管陣列的裝置還包括一用于加熱反應(yīng)腔20的加熱部50，石英舟26設(shè)置于反應(yīng)腔20中對應(yīng)加熱部50的位置。
本實施例中，該石英舟26為一半封閉型容器，其僅有一端開口，該開口朝向反應(yīng)氣體入口22，氣體輸送管25從與開口相對的底面通入該石英舟26內(nèi)。該氣體輸送管25也可以從半封閉型石英舟26的側(cè)壁上開口接入，只要使氣體輸送管25接入石英舟26的端口對準(zhǔn)基底28，使其輸出的干擾氣體能直接吹到基底28生長碳納米管的表面即可，其中側(cè)壁是指介于開口以及與開口相對的底面之間的容器壁。另外，該石英舟26并不限于圖中半封閉型結(jié)構(gòu)，例如，其可為一槽式結(jié)構(gòu)，也可以為一平板結(jié)構(gòu)，能承載生長碳納米管29的基底28即可，該氣體輸送管25通入石英舟，端口靠近石英舟中待放置基底28的位置，并與基底28的距離盡可能小，以求通入干擾氣體瞬間，氣體輸送管輸出的干擾氣體能迅速清除基底表面的碳源氣，當(dāng)然該端口不宜過于近距離地設(shè)置在基底28上方，以防阻礙碳納米管29向上生長。
間歇性供應(yīng)碳源氣，以生長碳納米管。間歇性供應(yīng)碳源氣是指供應(yīng)碳源氣一預(yù)定時間后，中斷基底表面碳源氣的供應(yīng)，再經(jīng)另一預(yù)定時間后，重新供應(yīng)碳源氣，此過程可重復(fù)多次。
例如，往氣體入口通入碳源氣，持續(xù)一預(yù)定時間后，關(guān)閉碳源氣，再經(jīng)另一預(yù)定時間，重新開啟碳源氣。優(yōu)選的，在關(guān)閉碳源氣的時間里，通入干擾氣體，使基底附近迅速充滿干擾氣體，從而達(dá)到迅速中斷碳源氣的效果。干擾氣體一般為氬氣、氫氣、氮氣等還原性氣體或惰性氣體。
還可以采用本實施例中的反應(yīng)爐20，往第一氣體入口22通入碳源氣，持續(xù)一預(yù)定時間后，開啟第二氣體入口23，通入干擾氣體，由于氣體輸送管25一端靠近基底，干擾氣體能將基底周圍的碳源氣吹開，另一預(yù)定時間后，關(guān)閉干擾氣體入口，中斷干擾氣體的通入，基底周圍反應(yīng)區(qū)再一次充滿碳源氣體，重復(fù)上述過程多次，同樣也達(dá)到給基底附近間歇性供應(yīng)碳源氣的效果。還可以在開啟第二氣體入口23，通入干擾氣體的同時，關(guān)閉第一氣體入口22。由于反應(yīng)爐20具有一氣體輸送管25，氣體輸送管25一端通入石英舟，靠近基底，通入干擾氣體時，干擾氣體能將基底周圍的碳源氣吹開，從而能迅速中斷碳源氣的供應(yīng)。
每次連續(xù)供應(yīng)碳源氣的持續(xù)時間通常為1～5分鐘，每次中斷碳源氣的時間通常為10～30秒。在碳納米管的生長過程中，每一次中斷碳源氣的供應(yīng)，都會在碳納米管表面留下一標(biāo)記線。中斷或恢復(fù)碳源氣的供應(yīng)越迅速，標(biāo)記線越清晰。
其中加熱基底時可持續(xù)供應(yīng)碳源氣，也可先持續(xù)供應(yīng)碳源氣再加熱基底。在溫度穩(wěn)定以及碳源氣濃度穩(wěn)定后，再進行后續(xù)記錄及測量步驟。
如圖4所示，按圖4a所示，先從反應(yīng)氣體入口22通入碳源氣與氬氣的混合反應(yīng)氣體，持續(xù)5分鐘后，同時開啟干擾氣體入口23，通入干擾氣體，持續(xù)10秒鐘，然后按通入反應(yīng)氣體1分鐘->通入干擾氣體10秒->通入反應(yīng)氣體2分鐘->通入干擾氣體10秒->通入反應(yīng)氣體3分鐘->通入干擾氣體10秒->通入反應(yīng)氣體1分鐘->通入干擾氣體10秒->通入反應(yīng)氣體2分鐘->通入干擾氣體10秒->通入反應(yīng)氣體3分鐘->通入干擾氣體10秒的規(guī)則操作，生長于基底30上的碳納米管陣列如圖4b SEM照片所示，每次通入干擾氣體，即中斷反應(yīng)區(qū)碳源氣供應(yīng)，碳納米管上即留下標(biāo)記線。其中反應(yīng)氣體中氬氣為保護性氣體，并起到調(diào)節(jié)碳源氣濃度的作用，氫氣、氮氣等還原性氣體或其他惰性氣體也可以替代氬氣。從干擾氣體入口23中通入的干擾氣體也包括氬氣，由于其通過一端靠近基底反應(yīng)區(qū)的氣體輸送管25進入反應(yīng)爐中，其直接迅速到達(dá)反應(yīng)區(qū)，因此其能迅速清除基底28附近的碳源氣，使得反應(yīng)區(qū)迅速中斷碳源氣的供應(yīng)，從而使得標(biāo)記線更加清晰。該干擾性氣體也可用氫氣、氮氣等還原性氣體或其他惰性氣體。本實施例中碳源氣為乙炔，其他炔類、烷烴、烯烴或芳烴等含碳物質(zhì)均可用來作為碳源氣。
由于通入碳源氣的時間越長，相應(yīng)的碳納米管生長的高度越大，從圖4中可以看出，碳納米管越遠(yuǎn)離基底的一端越早生長出來，最后一次通入3分鐘碳源氣的過程中，碳納米管已經(jīng)停止生長，從而最后一次中斷應(yīng)該出現(xiàn)的標(biāo)記線并沒有體現(xiàn)出來。從圖4可以判斷出碳納米管的生長點在碳納米管根部，即碳納米管靠近基底的一端最后生長出來。
在一定反應(yīng)條件下，碳納米管在持續(xù)供應(yīng)碳源氣的時間T內(nèi)生長的長度可通過測量兩相鄰標(biāo)記線之間的距離L而得到，從而在該反應(yīng)條件下碳納米管的生長速度V可以計算得出V＝L/T。
在持續(xù)供應(yīng)碳源氣的時間T內(nèi)，即生長相鄰兩條標(biāo)記線之間碳納米管的時間T內(nèi)，反應(yīng)條件優(yōu)選保持不變，因為溫度變化或者碳源氣種類或濃度等影響碳納米管生長速度的因素發(fā)生變化，碳納米管的生長速度即發(fā)生變化，如果反應(yīng)條件發(fā)生改變，本方法只測量到一定時間內(nèi)碳納米管的平均生長速度，如果反應(yīng)條件不變，本方法即可測量一定反應(yīng)條件下碳納米管的生長速度，后者對研究碳納米管的生長機理更有意義。
如圖5所示，生長碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的第二實施例，按圖5a所示，在933K溫度下，先從反應(yīng)氣體入口22通入碳源氣與氬氣的混合氣體，持續(xù)一段時間后，通入干擾氣體約10～30秒鐘，使反應(yīng)區(qū)中斷碳源氣的供應(yīng)，然后每通入碳源氣與氬氣的混合氣體5分鐘，即中斷一次反應(yīng)區(qū)碳源氣的供應(yīng)，反應(yīng)進行約一個小時，中斷反應(yīng)區(qū)碳源氣的供應(yīng)11次，結(jié)果從圖5b SEM照片中可看出，形成于基底40上的碳納米管陣列形成了七條標(biāo)記線，說明碳納米管在形成第七條標(biāo)記線后、第八次中斷碳源氣之前停止了生長。從圖5b中還可以看出，生長時間相同，碳納米管生長的長度也基本相同。通過測量兩標(biāo)記線之間的長度，即可計算出碳納米管的生長速度。
確定生長點的位置以及測量碳納米管的生長速度，是研究碳納米管生長機理的基礎(chǔ)，以便人類更好地控制碳納米管生長過程，制備出各種形狀、結(jié)構(gòu)的碳納米管器件，為碳納米管的應(yīng)用提供更廣闊的前景。
上述各種碳納米管陣列結(jié)構(gòu)皆可應(yīng)用作場發(fā)射顯示裝置的陰極電子發(fā)射體，也可用于熱界面材料中，該標(biāo)記線還可用作產(chǎn)品防偽標(biāo)記。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其包括一反應(yīng)腔，其特征在于該反應(yīng)腔包括一第一氣體入口，一第二氣體入口，及一氣體出口；反應(yīng)腔內(nèi)設(shè)置一氣體輸送管及一用于承載生長碳納米管用基底的承載元件，所述氣體輸送管一端連接第二氣體入口，另一端通入該承載元件。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該第一氣體入口用于通入生長碳納米管陣列用碳源氣或碳源氣與保護氣體的混合氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該第二氣體入口用于通入還原性氣體或惰性氣體。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該反應(yīng)腔為一石英管。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該承載元件為一石英舟。
6.如權(quán)利要求5所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該石英舟為一半封閉型結(jié)構(gòu)，其開口朝向反應(yīng)腔的第一氣體入口。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該氣體輸送管從與石英舟開口相對的底面通入石英舟。
8.如權(quán)利要求6所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該氣體輸送管從石英舟側(cè)壁通入。
9.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該承載元件內(nèi)設(shè)置有一硅襯墊，用于襯墊生長碳納米管用的基底。
10.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該氣體輸送管通入承載元件的端口靠近承載元件中待承載生長碳納米管用基底的位置。
11.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于第一氣體入口與第二氣體入口設(shè)置于反應(yīng)腔的同一端。
12.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其特征在于該裝置還包括一用于加熱反應(yīng)腔的加熱部，該承載元件設(shè)置于反應(yīng)腔中對應(yīng)加熱部的位置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備裝置，其包括一反應(yīng)腔，其特征在于該反應(yīng)腔包括一第一氣體入口，一第二氣體入口，一氣體出口，反應(yīng)腔內(nèi)設(shè)置一氣體輸送管及一用于承載生長碳納米管用基底的承載元件，氣體輸送管一端連接第二氣體入口，另一端通入該承載元件。
文檔編號B82B3/00GK1850594SQ20051003435
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者姜開利, 劉鍇, 范守善 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司