專利名稱：一種碳納米管陣列的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列的生長方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是九十年代初才發(fā)現(xiàn)的一種新型一維納米材料。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有特殊的性質(zhì)，如高抗張強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性等。由于碳納米管具有理想的一維結(jié)構(gòu)以及在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等領(lǐng)域優(yōu)良的性質(zhì)，其在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等交叉學(xué)科領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，包括場發(fā)射平板顯示，單電子器件，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)針尖，熱傳感器，光學(xué)傳感器，過濾器等等。因此，實(shí)現(xiàn)碳納米管的可控生長，降低碳納米管的合成成本，是將碳納米管推向應(yīng)用的關(guān)鍵。
目前合成碳納米管主要有三類方法1991年S.Iijima在Nature，354，56，Helical microtubules of graphitic carbon上公開的電弧放電法；1992年T.W.Ebbesen等人在Nature，358，220，Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes上公開的激光燒蝕法及1996年W.Z.Li等人在Science，274，1701，Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes上公開的化學(xué)氣相沉積法。
電弧放電法和激光燒蝕法不能控制碳納米管的直徑和長度，合成方法所用儀器昂貴，且碳納米管的產(chǎn)量低，很難在大尺寸基片上大規(guī)模生長碳納米管，故目前主要用于實(shí)驗(yàn)階段，難以走向工業(yè)應(yīng)用。
傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法是利用含碳?xì)怏w作為碳源氣，在多孔硅或沸石基底上生長出多壁或單壁碳納米管，和前兩種方法相比具有產(chǎn)量高、可控性強(qiáng)、與現(xiàn)行的集成電路工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)，便于工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模合成。但是，碳納米管的有序性和產(chǎn)量通常不可兼得。
2002年2月16日公告的美國專利第6,350,488號(hào)揭示一種利用熱化學(xué)氣相沉積法在大尺寸基片上合成垂直排列的高純碳納米管的方法。所述的方法包括在基片上形成金屬催化劑層；腐蝕金屬催化劑層形成隔離的納米級(jí)催化金屬顆粒；利用熱化學(xué)氣相沉積法由每個(gè)隔離的納米級(jí)催化金屬顆粒生長碳納米管，原位凈化該碳納米管。其中碳源氣供應(yīng)到熱化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，碳納米管垂直排列于基片上。
然而，該合成碳納米管的方法尚有以下不足，其一，該方法會(huì)造成一些金屬顆粒以及非晶質(zhì)的碳化合物粘附于碳納米管的表面上，因而，在合成碳納米管后需要對(duì)碳納米管進(jìn)行凈化過程，方法較為復(fù)雜，亦可能會(huì)損壞碳納米管；其二，該方法合成溫度較高，限制其工業(yè)應(yīng)用的范圍，不適合未來大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管的發(fā)展趨勢；其三，該方法合成得到的碳納米管為多壁碳納米管與單壁碳納米管的混合產(chǎn)物，在實(shí)際應(yīng)用中(如場發(fā)射顯示)不易充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)良性能。
因此，提供一種方法簡單可控碳納米管陣列的生長方法十分必要。

發(fā)明內(nèi)容以下，將以若干實(shí)施例說明一種方法簡單可控的碳納米管陣列的生長方法。
為實(shí)現(xiàn)上述內(nèi)容，提供一種碳納米管陣列的生長方法，其包括以下步驟提供一基底，該基底的一表面沉積有一第一催化劑層；將上述基底設(shè)置于一石英舟內(nèi)；設(shè)置一第二催化劑粉末于石英舟內(nèi)，該第二催化劑粉末靠近基底設(shè)置，且設(shè)置于沿氣體流動(dòng)方向基底位置的前方；將上述石英舟置于一反應(yīng)爐內(nèi)，該反應(yīng)爐包括一進(jìn)氣口；加熱使得反應(yīng)爐達(dá)到一預(yù)定溫度并通入碳源氣以在基底表面生長得到多壁碳納米管陣列。
當(dāng)石英舟為兩端開口，該第二催化劑粉末設(shè)置于基底遠(yuǎn)離出氣口方向的至少一側(cè)邊；當(dāng)石英舟為一端開口一端封閉，該第二催化劑粉末設(shè)置于遠(yuǎn)離進(jìn)氣口方向的至少一側(cè)邊。
該第二催化劑粉末材料選自金屬鐵、金屬鎳或氧化鋁和金屬鐵的混合物。
該載氣與碳源氣的通氣流量比例為5∶1～10∶1。
與現(xiàn)有的熱化學(xué)氣相沉積法合成碳納米管的技術(shù)相比較，本技術(shù)方案所提供的一種碳納米管陣列的生長方法具有如下優(yōu)點(diǎn)其一生長溫度低，在600～720攝氏度均能生長碳納米管陣列，其中在620～690攝氏度的溫度范圍內(nèi)可生長出排列非常規(guī)整的碳納米管陣列；其二，生長速率快，產(chǎn)量多，生長30～60分鐘所得到得碳納米管陣列的高度均可達(dá)到幾百微米，甚至可以達(dá)到毫米量級(jí)；其三，成本低廉，載氣與碳源氣僅需要?dú)鍤夂鸵胰驳攘畠r(jià)氣體，由于第二催化劑粉末的使用，故無需使用價(jià)格昂貴的氫氣，在降低了危險(xiǎn)性的同時(shí)降低了成本，同時(shí)，第一催化劑層采用廉價(jià)的鐵，使得整個(gè)生長方法的成本進(jìn)一步降低，適合工業(yè)上大批量生產(chǎn)。

圖1是本技術(shù)方案碳納米管陣列的生長方法的流程示意圖。
圖2是第一實(shí)施例的化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列的裝置示意圖。
圖3是第一實(shí)施例所使用的石英舟的俯視圖。
圖4是第二實(shí)施例的化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列的裝置示意圖。
圖5是第二實(shí)施例所使用的石英舟的橫向剖視圖。
圖6是第二實(shí)施例所使用的石英舟的左視圖。
圖7是本技術(shù)方案獲得的多壁碳納米管陣列的掃描電鏡照片。
圖8是本技術(shù)方案獲得的多壁碳納米管的透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
請一并參閱圖1、圖2和圖3，本技術(shù)方案第一實(shí)施例提供一種碳納米管陣列的生長方法。該碳納米管陣列的生長方法包括以下步驟首先提供一基底11，并在該基底11將要生長碳納米管的一表面均勻形成一層第一催化劑層13，該第一催化劑層13的形成可利用熱沉積、電子束沉積、蒸鍍或?yàn)R射法來完成。基底11材料選用硅，也可選用其它材料，如玻璃、石英等。第一催化劑層13材料選用鐵，也可選用其它材料，如鈷、鎳及其合金材料等。
提供一石英舟15，將上述具有金屬催化劑層13的基底11放入該石英舟15中，并將一第二催化劑粉末17撒入該石英舟15內(nèi)。該第二催化劑粉末17材料包括氧化鋁(AL2O3)和鐵(Fe)。本實(shí)施例所使用的石英舟15為船型，上述基底11與第二催化劑粉末17均設(shè)置于該石英舟15的底部，該第二催化劑粉末17靠近基底11設(shè)置，并進(jìn)一步設(shè)置于基底11的一側(cè)邊。
提供一反應(yīng)爐19，該反應(yīng)爐19包括一進(jìn)氣口191與一出氣口193。將設(shè)置有基底11與第二催化劑粉末17的上述石英舟15裝入反應(yīng)爐19內(nèi)，并使具有第二催化劑粉末17的一側(cè)邊正對(duì)該反應(yīng)爐19的進(jìn)氣口191。
在常壓下從反應(yīng)爐19的進(jìn)氣口191通入載氣氣體，并通過加熱裝置(圖未示)對(duì)反應(yīng)爐19進(jìn)行加熱。將反應(yīng)爐19的溫度升高到預(yù)定溫度后，通入碳源氣。本實(shí)施例載氣氣體優(yōu)選為廉價(jià)氣體氬氣，也可選用其它氣體如氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。本實(shí)施例的碳源氣優(yōu)選為廉價(jià)氣體乙炔，也可選用其它碳?xì)浠衔锶缂淄?、乙烷、乙烯等。載氣氣體與碳源氣的通氣流量比例為5∶1～10∶1，本實(shí)施例優(yōu)選為通以300sccm的氬氣和30sccm的乙炔。本實(shí)施例的反應(yīng)爐19溫度可為600～720攝氏度，優(yōu)選為620～690攝氏度。
反應(yīng)預(yù)定時(shí)間后，由于催化劑的作用，供應(yīng)到反應(yīng)爐19的碳源氣熱解成碳單元(C＝C或C)和氫氣(H2)。碳單元吸附于第一催化劑層13表面，從而生長出碳納米管。第一實(shí)施例中，使用乙炔作為碳源氣生長的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。
根據(jù)本技術(shù)方案的第一實(shí)施例，通過改變例如載氣與碳源氣的流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可以控制生長得到的多壁碳納米管的密度、直徑和長度。按照上述實(shí)施例獲得的多壁碳納米管的直徑為10～30納米。第二催化劑粉末17能與碳源氣反應(yīng)生成少量氫氣，用來活化第一催化劑層13，同時(shí)降低局部乙炔的濃度，使得碳納米管生長速度較快且生長高度較高。本實(shí)施例中，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，整個(gè)多壁碳納米管陣列的高度大于100微米，甚至可以達(dá)到毫米量級(jí)。
本實(shí)施例第二催化劑粉末17的設(shè)置位置不限于正對(duì)反應(yīng)爐19的進(jìn)氣口191，其還可設(shè)置于基底11的其它側(cè)邊或其它位置，只需保證提供氫氣對(duì)基底11表面的第一催化劑層13進(jìn)行活化即可。
請一并參閱圖1、圖4、圖5和圖6，本技術(shù)方案第二實(shí)施例進(jìn)一步提供一種碳納米管陣列的生長方法，該碳納米管陣列的生長方法包括以下步驟首先提供一基底21，并在該基底21將要生長碳納米管的一表面均勻形成一層第一催化劑層23，該第一催化劑層23的形成可利用熱沉積、電子束沉積、蒸鍍或?yàn)R射法來完成。基底21材料選用硅，也可選用其它材料，如玻璃、石英等。第一催化劑層23材料選用鐵，也可選用其它材料，如鈷、鎳及其合金材料等。
提供一石英舟25，將上述具有金屬催化劑層23的基底21放入該石英舟25中，并將一第二催化劑粉末27撒入該石英舟25內(nèi)。該第二催化劑粉末27材料包括氧化鋁(AL2O3)和鐵(Fe)。
提供一反應(yīng)爐29，該反應(yīng)爐29包括一進(jìn)氣口291與一出氣口293。將設(shè)置有基底21與第二催化劑粉末27的上述石英舟25裝入反應(yīng)爐29內(nèi)。
與第一實(shí)施例的不同在于，本技術(shù)方案第二實(shí)施例中使用的石英舟25為一端開口的盒體，且橫臥放置于反應(yīng)爐29內(nèi)，其開口正對(duì)于反應(yīng)爐29的進(jìn)氣口291。第二催化劑粉末27設(shè)置于石英舟25內(nèi)，分布于遠(yuǎn)離進(jìn)氣口291的基底21周圍的至少一側(cè)邊。
在常壓下從反應(yīng)爐29的進(jìn)氣口291通入載氣氣體，并通過加熱裝置(圖未示)對(duì)反應(yīng)爐29進(jìn)行加熱。將反應(yīng)爐29的溫度升高到預(yù)定溫度后，通入碳源氣。本實(shí)施例載氣氣體優(yōu)選為廉價(jià)氣體氬氣，也可選用其它氣體如氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。本實(shí)施例的碳源氣優(yōu)選為廉價(jià)氣體乙炔，也可選用其它碳?xì)浠衔锶缂淄?、乙烷、乙烯等。載氣氣體與碳源氣的通氣流量比例為5∶1～10∶1，本實(shí)施例優(yōu)選為通以300sccm的氬氣和30sccm的乙炔。本實(shí)施例的反應(yīng)爐29溫度為600～720攝氏度，優(yōu)選為620～690攝氏度。
反應(yīng)預(yù)定時(shí)間后，由于催化劑的作用，供應(yīng)到反應(yīng)爐29的碳源氣熱解成碳單元(C＝C或C)和氫氣(H2)。碳單元吸附于第一催化劑層23表面，從而生長出碳納米管。第二實(shí)施例中，使用乙炔作為碳源氣生長的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。
根據(jù)本技術(shù)方案的第二實(shí)施例，通過改變例如載氣與碳源氣的流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可以控制生長得到的多壁碳納米管的密度、直徑和長度。本實(shí)施例多壁碳納米管的直徑為10～30納米。第二催化劑粉末27能與碳源氣反應(yīng)生成少量氫氣，用來活化第一催化劑層23，同時(shí)降低局部乙炔的濃度，使得碳納米管生長速度較快且生長高度較高。本實(shí)施例中，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，整個(gè)多壁碳納米管陣列的高度大于100微米，甚至可以達(dá)到毫米量級(jí)。
本實(shí)施例第二催化劑粉末27的亦可設(shè)置于靠近基底21的其它位置，只需保證提供氫氣對(duì)基底21表面的第一催化劑層23進(jìn)行活化即可。
請一并參閱圖7和圖8，從本技術(shù)方案的多壁碳納米管陣列的掃描隧道顯微鏡照片和透射電鏡照片可以看出，多壁碳納米管陣列生長得非常規(guī)整，整個(gè)陣列的高度為幾百微米。
本技術(shù)方案熱化學(xué)氣相沉積法中使用的第二催化劑粉末的制備方法包括以下步驟將11.32克硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和8克氧化鋁(Al2O3)粉末溶入100毫升的乙醇中攪拌8小時(shí)，然后將其在80攝氏度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)12小時(shí)，取出后將其球磨成細(xì)粉末即可。
將生長完碳納米管后反應(yīng)爐中的該第二催化劑粉末收集，并在空氣或氧氣環(huán)境中將附著于其上的碳納米管、無定形碳等燒掉后，該第二催化劑粉末還可以重復(fù)使用，具有可重復(fù)使用性。
本技術(shù)方案中使用的第二催化劑粉末亦可使用金屬鐵粉、鐵網(wǎng)或金屬鎳粉、鎳網(wǎng)替代。該第二催化劑粉末的主要作用在于其在高溫下會(huì)與通入的碳源氣反應(yīng)得到少量的氫氣，在本技術(shù)方案多壁碳納米管陣列的生長過程中，氫氣能夠活化第一催化劑層，同時(shí)降低局部碳源氣濃度，使得整個(gè)碳納米管陣列生長速度快且高度較高。本技術(shù)方案中碳納米管陣列的高度能夠達(dá)到幾百微米甚至達(dá)到毫米量級(jí)。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白，本技術(shù)方案熱化學(xué)氣相沉積設(shè)備中所使用的石英舟亦可采用其它類似結(jié)構(gòu)，第二催化劑粉末的擺放位置與石英舟以及氣體流動(dòng)方向有一定關(guān)系。當(dāng)石英舟為兩端開口結(jié)構(gòu)時(shí)(請參閱本技術(shù)方案第一實(shí)施例的船形石英舟)，可在基底遠(yuǎn)離出氣口方向的至少一邊設(shè)置第二催化劑粉末；當(dāng)石英舟為一端開口，另一端封閉的結(jié)構(gòu)時(shí)(請參閱本技術(shù)方案第二實(shí)施例的一端開口的盒體形石英舟)，將該石英舟的開口正對(duì)反應(yīng)爐的進(jìn)氣口放置，可在遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的基底的至少一其余側(cè)邊設(shè)置第二催化劑粉末。進(jìn)一步的，由于本技術(shù)方案中第二催化劑的作用是提供氫氣給第一催化劑層，故，第二催化劑粉末擺放位置需滿足以下條件其一，該第二催化劑粉末需靠近基底設(shè)置，以保證生成的氫氣能直接作用于基底上的第一催化劑層；其二，該第二催化劑粉末需設(shè)置于沿氣體流動(dòng)方向基底位置的前方或附近，以保證產(chǎn)生的氫氣能隨氣體流動(dòng)方向流動(dòng)到基底第一催化劑層表面。換句話說，滿足該兩條件的第二催化劑粉末的擺放皆在本技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
雖然本技術(shù)方案所采用的熱化學(xué)氣相沉積設(shè)備為臥式結(jié)構(gòu)，但本技術(shù)方案的方法亦可應(yīng)用其它如立式、流動(dòng)床式熱化學(xué)氣相沉積設(shè)備等。
采用該熱化學(xué)氣相沉積方法還可以進(jìn)行批量合成，即，可以同時(shí)在設(shè)備中裝入大量基底進(jìn)行碳納米管陣列的生長，可以進(jìn)一步提高產(chǎn)量。在應(yīng)用于基于碳納米管陣列的場發(fā)射器件或其它電子器件時(shí)，本技術(shù)方案的方法亦可通過設(shè)計(jì)基底第一催化劑的圖案來實(shí)現(xiàn)碳納米管陣列的可控生長。
另外，上述實(shí)施例中揭露的碳納米管陣列的生長時(shí)間范圍與生長溫度范圍僅為本技術(shù)方案的較佳實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白，更高的生長溫度亦可同樣生長出該多壁碳納米管陣列，生長時(shí)間將決定該碳納米管陣列的高度。
與現(xiàn)有的熱化學(xué)氣相沉積法合成碳納米管的技術(shù)相比較，本技術(shù)方案所提供的一種碳納米管陣列的生長方法具有如下優(yōu)點(diǎn)其一生長溫度低，在600～720攝氏度均能生長碳納米管陣列，其中在620～690攝氏度的溫度范圍內(nèi)可生長出排列非常規(guī)整的碳納米管陣列；其二，生長速率快，產(chǎn)量多，生長30～60分鐘所得到得碳納米管陣列的高度均可達(dá)到幾百微米，有時(shí)甚至可以達(dá)到毫米量級(jí)；其三，重復(fù)性好，本技術(shù)方案中使用的第二催化劑粉末在生長完碳納米管陣列后可以收集并進(jìn)行簡單處理后重復(fù)使用，可反復(fù)使用多次，可重復(fù)性能好；其四，成本低廉，載氣與碳源氣可選用氬氣和乙炔等廉價(jià)氣體，由于第二催化劑粉末的使用，故無需使用價(jià)格昂貴的氫氣，在降低了危險(xiǎn)性的同時(shí)降低了成本，同時(shí)，第一催化劑層可采用廉價(jià)的鐵，使得整個(gè)生長方法的成本進(jìn)一步降低，適合工業(yè)上大批量生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陣列的生長方法，其包括以下步驟提供一基底，該基底的一表面沉積有一第一催化劑層；將上述基底設(shè)置于一石英舟內(nèi)；設(shè)置一第二催化劑粉末于石英舟內(nèi)，該第二催化劑粉末靠近基底設(shè)置，且設(shè)置于沿氣體流動(dòng)方向基底位置的前方；將上述石英舟置于一反應(yīng)爐內(nèi)，該反應(yīng)爐包括一進(jìn)氣口；加熱使得反應(yīng)爐達(dá)到一預(yù)定溫度并通入碳源氣以在基底上生長得到碳納米管陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于該石英舟兩端開口，該第二催化劑粉末設(shè)置于基底遠(yuǎn)離出氣口方向的至少一側(cè)邊。
3.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于該石英舟為一端開口，另一端封閉，該第二催化劑粉末設(shè)置于基底遠(yuǎn)離進(jìn)氣口方向的至少一側(cè)邊。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的生長方法，其特征在于該第二催化劑粉末材料選自金屬鐵、金屬鎳或氧化鋁和金屬鐵的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于生長碳納米管陣列過程中持續(xù)通入載氣氣體。
6.如權(quán)利要求5所述的生長方法，其特征在于該載氣與碳源氣的通氣流量比例為5∶1～10∶1。
7.如權(quán)利要求5所述的生長方法，其特征在于該載氣包括氬氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。
8.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于該碳源氣包括乙炔、甲烷、乙烷或乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于該第一催化劑層材料包括鐵、鈷、鎳或其合金。
10.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于該預(yù)定溫度為600～720攝氏度。
11.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于通入碳源氣反應(yīng)30～60分鐘，碳納米管陣列的高度大于100微米。
12.如權(quán)利要求8所述的生長方法，其特征在于該碳源氣為乙炔，獲得的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。
13.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于該碳納米管陣列的生長是在常壓下進(jìn)行。
全文摘要
一種多壁碳納米管陣列的生長方法，其包括以下步驟提供一基底，該基底的一表面沉積有一第一催化劑層；將上述基底設(shè)置于一石英舟內(nèi)；設(shè)置一第二催化劑粉末于石英舟內(nèi)，該第二催化劑粉末靠近基底設(shè)置，且設(shè)置于沿氣體流動(dòng)方向基底位置的前方；將上述石英舟置于一反應(yīng)爐內(nèi)，該反應(yīng)爐包括一進(jìn)氣口；加熱使得反應(yīng)爐達(dá)到一預(yù)定溫度并通入碳源氣以在基底表面生長得到多壁碳納米管陣列。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1834005SQ200510033699
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月16日
發(fā)明者姜開利, 劉鍇, 范守善 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司