專利名稱：花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料，及其制備方法，和其在固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人類對(duì)改善環(huán)境的要求和面臨的日益嚴(yán)峻的能源短缺的形勢(shì)，研制和開發(fā)清潔而環(huán)保的發(fā)電裝置顯得尤為迫切。燃料電池就是這樣的一種發(fā)電裝置，它可以不受卡諾熱機(jī)效率的限制，把燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，其能量轉(zhuǎn)換效率高，操作方便，對(duì)環(huán)境低污染，因而近年來受到世界各國(guó)的高度重視。尤其是燃料電池中的固體氧化物燃料電池(SOFC)，它具有更多的優(yōu)點(diǎn)，例如，發(fā)電效率高、燃料來源廣、余熱利用價(jià)值高、無須使用貴金屬作為電極催化劑和更適合進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)和放大等，這使得固體氧化物燃料電池的應(yīng)用前景更為廣闊，目前，全世界范圍內(nèi)固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)正處于快速研發(fā)階段。它既可用于固定電站，又可用于移動(dòng)電源。在交通部門，固體氧化物燃料電池能夠取代汽車、卡車和巴士等系統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)，能滿足嚴(yán)格的排放規(guī)定。
固體氧化物燃料電池裝置的核心部分是陽極、陰極和電解質(zhì)。其中陽極材料對(duì)電池的性能至關(guān)重要，它直接決定了燃料氣的使用種類和電池的工作溫度。在文獻(xiàn)1Park S.D.，Vohs J.M.，Gorte R.J.，Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuelcell，Nature，2000，404(6775)265-267；和文獻(xiàn)2R.J.Gorte，S.Park，J.M.Vohs，C.H.Wang.Anodes for direct oxidation of dry hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell，Advanced Materials，2000，12(19)1465-1469中，公開了一種用于固體氧化物燃料電池的Cu-CeO2或Cu-SDC(20wt.％Sm2O3-80wt.％CeO2)復(fù)合陽極，其在973K和1073K下對(duì)多種碳?xì)浠衔?例如甲烷、乙烷、n-丁烷、1-丁烯和甲苯等)的直接電化學(xué)氧化均具有良好的催化活性，氧化的最終產(chǎn)物為CO2和H2O，而且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，沒有積炭現(xiàn)象發(fā)生。但這種陽極還需在973K以上的溫度下工作，其在1073K工作，最大輸出電流僅為0.175Wcm-2。此外，當(dāng)SOFC工作溫度過高時(shí)，所發(fā)生的電極/電解質(zhì)、電極/雙極板和雙極板/電解質(zhì)等許多界面反應(yīng)及電極的燒結(jié)退化等會(huì)降低電池的效率和穩(wěn)定性。
在文獻(xiàn)3Z.L.Zhan and S.A.Barnett，Science，March 31，2005中公開了一種固體氧化物燃料電池的陽極，其為在傳統(tǒng)的陽極上涂覆一多孔的催化層，所述的催化層為約0.5mm厚的YSZ和薄層Ru-CeO2，其中總的Ru載量為2mg.cm-2，這種陽極使得內(nèi)部重整異辛烷成為可能，而沒有積碳。其在570～770℃下穩(wěn)定運(yùn)行，功率密度為0.3～0.6W.cm-2。但是，這種固體氧化物燃料電池的陽極由于使用了催化層，降低了燃料擴(kuò)散通過陽極的速率，因而降低了電池的功率密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的固體氧化物燃料電池的陽極材料需在較高的溫度下使用，降低電池的效率和穩(wěn)定性，以及電池的功率密度低的缺陷，從而提供一種花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料，其用作固體氧化物燃料電池的陽極材料時(shí)，可以在較低的溫度下使用，并且電池的功率密度較高。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料，其為氧化鈰基復(fù)合材料的粉體材料，粉體材料中每個(gè)顆粒的幾何外觀接近球形，平均直徑為100nm～100μm，每一個(gè)顆粒上生長(zhǎng)了許多厚度為2～500nm的薄片，每個(gè)薄片的取向和球表面垂直，呈放射狀從內(nèi)部向外，每個(gè)薄片既可以是平直的平面，也可以是彎曲的曲面，薄片和薄片之間相互連接在一起，我們將具有這種特殊幾何結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料形象地定義為“花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料”。
所述的氧化鈰基復(fù)合材料為氧化鈰與選自氧化鑭、氧化銅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩、氧化鎢、氧化鉬、氧化硅、氧化鋅、氧化釓、氧化釔、氧化譜、氧化釤、氧化鈧、氧化銪、氧化鉺、氧化鐿中的一種或兩種氧化物形成的二元或三元復(fù)合氧化物；除氧化鈰外的其它氧化物與氧化鈰的摩爾比為0.001～0.5∶1。
本發(fā)明提供一種制備上述具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料的方法，包括下述步驟1)在強(qiáng)烈攪拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性鈰鹽和其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物，溶液中葡萄糖、鈰鹽、丙烯酰胺的摩爾比為葡萄糖∶鈰鹽∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，鈰鹽和其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物的摩爾比為鈰鹽∶其它金屬鹽＝1∶0.001～0.5，使用堿液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為8～11，混合液變成凝膠狀物；再充分?jǐn)嚢?～24時(shí)后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入密封的高壓釜，填充度為70～90v％，在90～220℃恒溫10～72小時(shí)；自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80～100℃干燥10小時(shí)；所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或乙酸鈰；所述的其它金屬的可溶性鹽為其它金屬的硝酸鹽，乙酸鹽或其金屬有機(jī)化合物；所述的其它金屬為選自鑭、銅、鋯、鈦、鋁、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、釩、鎢、鉬、硅、鋅、釓、釔、譜、釤、鈧、銪、鉺、鐿中的一種或兩種；所述的堿液為25wt.％NH3.H2O溶液、0.5M NaOH水溶液、或0.5M KOH水溶液；2)將步驟1)中得到的產(chǎn)物在空氣氛下，于600℃焙燒6小時(shí)，即可得到花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料。
也可以將步驟1)中得到的產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按2～50ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃下焙燒6小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，即可得到形貌更完好的花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料。
本發(fā)明提供另一種制備上述具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料的方法，包括下述步驟1)制備具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料；所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料及其制備方法在本申請(qǐng)人另案申請(qǐng)、申請(qǐng)?zhí)枮?00510080340.0、發(fā)明名稱為“花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料及其制備方法和用途”的專利申請(qǐng)中公開；具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料為每個(gè)顆粒的幾何外觀接近球形的粉體材料，顆粒的平均直徑為100nm～100μm，每一個(gè)顆粒上生長(zhǎng)了許多厚度為2～500nm的薄片，每個(gè)薄片的取向和球表面垂直，呈放射狀從內(nèi)部向外，每個(gè)薄片既可以是平直的平面，也可以是彎曲的曲面，薄片和薄片之間相互連接在一起；其制備方法為在強(qiáng)烈攪拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺和可溶性鈰鹽，溶液中葡萄糖、鈰鹽和丙烯酰胺的摩爾比為葡萄糖∶鈰鹽∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，使用堿液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為8～11，混合液由無色溶液變成淺黃綠色凝膠狀物；再充分?jǐn)嚢?～24時(shí)后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入密封的高壓釜，填充度為70～90v％，在90～220℃恒溫10～72小時(shí)；自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80～100℃干燥10小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鈰(CeOHCO3)；然后在空氣氛下，于600℃焙燒6小時(shí)，即可得到花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料；或是將該花狀結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鈰產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按2～50ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃焙燒6小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，即可得到形貌更完好的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料；所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或乙酸鈰；所述的堿液為25wt.％NH3.H2O溶液、0.5M NaOH水溶液、或0.5MKOH水溶液；2)具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料浸漬在0.001M～1M其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物中0.5～24小時(shí)，所述的其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物與氧化鈰的摩爾比為0.001～0.5∶1，然后在60～70℃攪拌下將溶液蒸干，再在450～700℃空氣氛下焙燒2～8小時(shí)，即得到本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料；所述的其它金屬的可溶性鹽為其它金屬的硝酸鹽，乙酸鹽或其金屬有機(jī)化合物；所述的其它金屬為選自鑭、銅、鋯、鈦、鋁、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、釩、鎢、鉬、硅、鋅、釓、釔、譜、釤、鈧、銪、鉺、鐿中的一種或兩種。
本發(fā)明提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料可以作為固體氧化物燃料電池的陽極材料。
本發(fā)明提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料可以作為貴金屬催化劑的載體，負(fù)載了選自金、鉑、銀、釕、鈀中的一種或兩種貴金屬金，得到的復(fù)合材料可用于處理汽車尾氣的催化劑和以醇類化合物作為燃料的低溫燃料電池的電極催化劑，所述的貴金屬與載體氧化鈰基復(fù)合材料的摩爾比為0.01～0.5∶1。
本發(fā)明提供的制備方法是依據(jù)生物礦原理，利用葡萄糖和丙烯酰胺嫁接聚合反應(yīng)的多糖類中間產(chǎn)物作為模板，通過該有機(jī)模板和無機(jī)的水合金屬氧化物的自組裝過程，以及隨后的高溫水熱處理，縮聚、脫水，從而首次得到具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料。這種材料的分散性很好，呈單分散性，粉體材料中每個(gè)顆粒的幾何外觀接近球形，平均直徑為100nm～100μm，每一個(gè)顆粒上生長(zhǎng)了許多厚度為2～500nm的薄片，每個(gè)薄片的取向和球表面垂直，呈放射狀從內(nèi)部向外，薄片和薄片之間相互連接在一起，具有象“花狀”的結(jié)構(gòu)。因而其比表面非常大。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明提供的納米氧化鈰基復(fù)合材料具有特殊的幾何構(gòu)型，呈“花狀”結(jié)構(gòu)，是一種新型的納微復(fù)合材料，其比表面非常大，在用于固體氧化物燃料電池陽極材料時(shí)，可以在較低的溫度下使用，避免了高溫使用帶來的局限性，且將可能大大拓展可使用的燃料氣體的種類；而且，使用這種陽極材料的電池的功率密度高。
2、本發(fā)明提供的制備方法所采用的工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所需儀器設(shè)備都是化學(xué)和材料工業(yè)常用的設(shè)備；且制備出的產(chǎn)品產(chǎn)率高，分散性好，質(zhì)量穩(wěn)定，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
3、本發(fā)明拓展了固體氧化物燃料電池陽極的三相界面，提高反應(yīng)物氣體的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高陽極的催化活性。SOFC中有兩個(gè)電解質(zhì)/電極界面，該界面實(shí)際為電極-固體電解質(zhì)-氣相三相界面(Three-Phase-Boundaries，簡(jiǎn)稱TPB)。電化學(xué)反應(yīng)在三相界面處進(jìn)行，涉及到反應(yīng)物、電子和離子的供應(yīng)和傳遞。三相界面對(duì)電池性能有重要影響。本發(fā)明所制備的材料具有高的比表面積、大的孔體積和孔隙率，良好的氣液通透性和顯著的熱穩(wěn)定性，容易摻雜，并能夠在摻雜后仍保持其織構(gòu)和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。因而，在作為燃料電池的電極材料等方面，顯示出了很好的動(dòng)力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
4、由于本發(fā)明提供的納米氧化鈰基復(fù)合材料具有非常大的比表面積，其作為貴金屬催化劑的支撐體時(shí)，可以有效地促進(jìn)貴金屬的分散，提高催化劑的活性，用于一氧化碳的催化氧化反應(yīng)時(shí)，使得—氧化碳能夠在較低的溫度下被完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。


圖1為實(shí)施例1制備的負(fù)載CuO的花狀結(jié)構(gòu)納米氧化鈰基復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片；放大倍數(shù)為43519倍；圖2為實(shí)施例1制備的負(fù)載CuO的花狀結(jié)構(gòu)納米氧化鈰基復(fù)合材料的N2-吸脫附等溫線，插圖為BJH孔徑分布；圖3為用實(shí)施例1制備的負(fù)載CuO的花狀結(jié)構(gòu)納米氧化鈰基復(fù)合材料作為陽極組裝的SOFC的功率密度、電流密度-電壓關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、制備具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰—氧化銅復(fù)合材料稱取葡萄糖0.2mol，在強(qiáng)烈攪拌下，加入含有80毫升的去離子水的容器中，配制成2.5M葡萄糖水溶液中，然后加入0.8mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入0.5mol水合的硝酸鈰，攪拌使得硝酸鈰完全溶解后，再滴加0.5M NaOH溶液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為11，隨著堿液的滴加，混合液由無色溶液變成淺黃綠色凝膠狀物，該凝膠狀物的pH值約為11；再充分?jǐn)嚢?小時(shí)之后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入100毫升的聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，填充度為80v％，然后將高壓釜密封。并在180℃的恒溫烘箱中保持72小時(shí)。待水熱反應(yīng)之后，自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在100℃的真空烘箱中干燥10小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鈰(CeOHCO3)產(chǎn)物。
將該花狀結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鈰產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按2ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃焙燒2小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，即可得到花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料。
將該上面制得的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料0.01mol浸漬在10毫升0.001M硝酸銅水溶液中0.5小時(shí)，然后在60℃的熱盤上攪拌，將溶液蒸干，再在450℃空氣氛下焙燒2小時(shí)，即得到本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰—氧化銅復(fù)合材料，其中氧化銅∶氧化鈰的摩爾比為0.001∶1。
該花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片如圖1所示，其放大倍數(shù)為43519倍，可見產(chǎn)物的均勻性好，呈粉體，粉體材料中每個(gè)顆粒的幾何外觀接近球形，平均直徑為3μm，每一個(gè)顆粒上生長(zhǎng)了許多厚度為20～30nm的薄片，每個(gè)薄片的取向和球表面垂直，呈放射狀從內(nèi)部向外，薄片和薄片之間相互連接在一起，具有像“花狀”的結(jié)構(gòu)，球形形貌好，氧化銅顆粒填充在花瓣?duì)畋∑拈g隙。這種材料具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，并且三維開放的孔道有助于氣、液反應(yīng)物的擴(kuò)散。
圖2為N2-吸脫附等溫線，插圖為BJH孔徑分布，可見該氧化鈰粉體的比表面積高達(dá)83.27m2g-1，平均孔徑為18.1nm，累積孔體積為0.33cm3.g-1。
將本發(fā)明得到的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰復(fù)合材料用作固體氧化物燃料電池的陽極材料時(shí)，與電解質(zhì)Ce0.2Gd0.8O2、陰極La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3組裝成固體氧化物燃料電池，以丁烷作為燃料氣體，該電池可以在550℃的溫度下使用，電池的功率密度高達(dá)0.365W.cm-2。圖3為用本發(fā)明制備的負(fù)載CuO的花狀結(jié)構(gòu)納米氧化鈰基復(fù)合材料作為陽極，組裝的SOFC的功率密度、電壓與電流密度的關(guān)系曲線?？梢娫撊剂想姵卦?50℃下運(yùn)行的輸出功率比文獻(xiàn)1的材料在800℃下的性能還好。
實(shí)施例2、制備具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰—氧化鎳復(fù)合材料稱取葡萄糖0.0007mol，在強(qiáng)烈攪拌下，加入含有70毫升的去離子水的容器中，配制成0.01M葡萄糖水溶液中，然后加入0.000175mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入0.00007mol水合的硝酸鈰和0.000021mol水合硝酸鎳，攪拌使得硝酸鈰和乙酸鎳完全溶解后，再滴加25wt％NH3.H2O溶液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為10，隨著氨水的滴加，混合液由變成凝膠狀物，該凝膠狀物的pH值約為10；再充分?jǐn)嚢?小時(shí)之后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入100毫升的聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，填充度為70v％，然后將高壓釜密封。并在180℃的恒溫烘箱中保持72小時(shí)。待水熱反應(yīng)之后，自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80℃的真空烘箱中干燥10小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的鈰和鎳的堿式碳酸鹽復(fù)合產(chǎn)物。
將上面得到的花狀結(jié)構(gòu)的鈰和鎳的堿式碳酸鹽復(fù)合產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按50ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃焙燒2小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，即可得到本發(fā)明的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰和氧化鎳復(fù)合材料，氧化鎳和氧化鈰的摩爾比為0.3∶1。
將本發(fā)明得到的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰復(fù)合材料用作固體氧化物燃料電池的陽極材料時(shí)，與電解質(zhì)Ce0.2Gd0.8O2、陰極La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3組裝成固體氧化物燃料電池，以丙烷作為燃料氣體，該電池可以在650℃的溫度下使用，電池的功率密度高達(dá)0.450W.cm-2。
實(shí)施例3、制備具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰—氧化錳—氧化銅復(fù)合材料稱取葡萄糖0.45mol，在強(qiáng)烈攪拌下，加入含有90毫升的去離子水的容器中，配制成5M葡萄糖水溶液中，然后加入1.8mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入2.25mol水合的乙酸鈰和0.5625mol水合的硝酸錳，攪拌使得乙酸鈰和硝酸錳完全溶解后，再滴加0.5M NaOH溶液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為11，隨著堿液的滴加，混合液變成淺凝膠狀物，該凝膠狀物的pH值約為11；再充分?jǐn)嚢?小時(shí)之后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入100毫升的聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，填充度為90v％，然后將高壓釜密封。并在220℃的恒溫烘箱中保持10小時(shí)。待水熱反應(yīng)之后，自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在100℃的真空烘箱中干燥10小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的鈰和錳的堿式碳酸鹽復(fù)合產(chǎn)物。
將上面得到的花狀結(jié)構(gòu)的鈰和錳的堿式碳酸鹽復(fù)合產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按2ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃焙燒2小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，即可得到花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料。
將該上面制得的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰和氧化錳復(fù)合材料0.00025mol浸漬在50毫升0.001M硝酸銅水溶液中0.5小時(shí)，然后在60℃的熱盤上攪拌，將溶液蒸干，再在450℃空氣氛下焙燒2小時(shí)，即得到本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰-氧化錳-氧化銅復(fù)合材料，其中氧化銅∶氧化錳∶氧化鈰的摩爾比為0.25∶0.25∶1。
將本發(fā)明得到的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰復(fù)合材料用作固體氧化物燃料電池的陽極材料時(shí)，與電解質(zhì)Ce0.2Gd0.8O2、陰極La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3組裝成固體氧化物燃料電池，以乙烷作為燃料氣體，該電池可以在700℃的溫度下使用，電池的功率密度高達(dá)0.37W.cm-2。
實(shí)施例4、制備具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰—氧化鈷復(fù)合材料稱取葡萄糖0.02mol，在強(qiáng)烈攪拌下，加入含有80毫升的去離子水的容器中，配制成0.25M葡萄糖水溶液中，然后加入0.04mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入0.06mol水合的氯化鈰和0.018mol水合的硝酸鈷，攪拌使得氯化鈰和硝酸鈷完全溶解后，再滴加0.5M KOH溶液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為8，隨著堿液的滴加，混合液變成凝膠狀物，該凝膠狀物的pH值約為11；再充分?jǐn)嚢?4小時(shí)之后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入100毫升的聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，填充度為80v％，然后將高壓釜密封。并在90℃的恒溫烘箱中保持50小時(shí)。待水熱反應(yīng)之后，自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在90℃的真空烘箱中干燥10小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的鈰和鈷的堿式碳酸鹽復(fù)合產(chǎn)物。
將上面得到的花狀結(jié)構(gòu)的鈰和鈷的堿式碳酸鹽復(fù)合產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按25ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃焙燒2小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，即可得到本發(fā)明的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料，其中氧化鈷(Co3O4)∶氧化鈰的摩爾比為0.1∶1。
將本發(fā)明得到的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰復(fù)合材料用作固體氧化物燃料電池的陽極材料時(shí)，與電解質(zhì)Ce0.2Gd0.8O2、陰極La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3組裝成固體氧化物燃料電池，以甲烷作為燃料氣體，該電池可以在350℃的溫度下使用，電池的功率密度高達(dá)0.405W.cm-2。
實(shí)施例5～24按照實(shí)施例1和2的方法，制備具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料，形成的復(fù)合材料可能是兩相或三相的混合物，也可能是固溶體，其組成和結(jié)構(gòu)特征列于表1。
表1、具有花狀結(jié)構(gòu)氧化鈰基復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)和性能


實(shí)施例25、制備具有花狀結(jié)構(gòu)的鉑—氧化鈰—氧化錳復(fù)合材料將0.01mol實(shí)施例3中制得的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰和氧化錳復(fù)合材料加入到100毫升去離子水中，超聲分散，制得懸浮液。使用0.2M NaOH溶液調(diào)節(jié)0.001MH2PtCl6.6H2O的去離子水溶液中，使之pH為10；然后將100ml該溶液加入到上述懸浮液中，再用0.2M NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為10。將此混合液于室溫下強(qiáng)烈地?cái)嚢?8小時(shí)；離心分離，分出固體，用去離子水和無水乙醇洗滌三遍以上，直至用AgNO3檢測(cè)，無Cl-離子存在為止，然后將經(jīng)洗滌的固體物在80℃下干燥10小時(shí)，即得到載Pt的氧化鈰和氧化錳復(fù)合材料，所負(fù)載的Pt與載體氧化錳和氧化鈰復(fù)合材料的摩爾比為0.01∶1。該復(fù)合材料的平均粒徑為2～3μm，其上生長(zhǎng)的薄片的厚度為30～40nm。
將本發(fā)明得到的具有花狀結(jié)構(gòu)的鉑—氧化鈰—氧化錳復(fù)合材料用作一氧化碳催化氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑重量為0.15g，通入的反應(yīng)氣體組成(體積百分比)為1％CO，19％O2，其余用N2氣平衡，反應(yīng)氣體的流速為100ml.min-1，反應(yīng)器出口的氣體組成用氣相色譜檢測(cè)。在室溫(24℃)對(duì)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率高達(dá)65.4％，在200℃對(duì)一氧化碳幾乎完全轉(zhuǎn)化。
使用普通的共沉淀法制得的相同組成的納米晶氧化鈰和氧化錳復(fù)合材料顆粒(平均粒徑為20nm)，其負(fù)載相同量Pt后的復(fù)合材料，在用于相同條件的一氧化碳的催化氧化反應(yīng)時(shí)，在室溫(24℃)下的轉(zhuǎn)化率為20％，在300℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率為82％?？梢?，本發(fā)明提供的載Pt的氧化鈰復(fù)合材料由于其載體材料比表面積大，在作為催化劑時(shí)可在較低的溫度下使用，且催化活性高。
實(shí)施例26、制備具有花狀結(jié)構(gòu)的鉑—釕—氧化鈰—氧化錳復(fù)合材料將0.01mol實(shí)施例3中制得的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰和氧化錳復(fù)合材料加入到100毫升去離子水中，超聲分散，制得懸浮液。在強(qiáng)烈攪拌下，將100ml 0.1MH2PtCl6.6H2O和100ml 0.04M RuCl3的去離子水溶液滴同時(shí)滴加到上述懸浮液中；滴加100ml 0.5M甲醛溶液，再攪拌10小時(shí)；離心分離，分出固體，用去離子水和無水乙醇洗滌三遍，直至用AgNO3檢測(cè)，無Cl-離子存在為止，然后將經(jīng)洗滌的固體物在80℃下干燥10小時(shí)，即得到載Pt和Ru的氧化鈰基復(fù)合材料，所負(fù)載的貴金屬Pt和Ru與載體氧化錳和氧化鈰復(fù)合材料的摩爾比為0.5∶1。該復(fù)合材料的平均粒徑為5～6μm，其上生長(zhǎng)的薄片的厚度為40～50nm。
作為對(duì)比，使用普通的共沉淀法制得了相同組成的納米晶氧化鈰和氧化錳復(fù)合材料顆粒(平均粒徑為20nm)，并用相同的方法負(fù)載了相同量的Pt和Ru。
分別取0.5克上述制得的兩種催化劑，置于10ml試管中，加入2ml含有Nafion的異丙醇溶液，超聲處理5min，均勻混合后，慢慢滴加到1cm2的玻璃碳片的表面上，在烘箱中60℃烘5h，即制得測(cè)試電極。用循環(huán)伏安伏安和計(jì)時(shí)電位法研究了甘油、乙醇在1.0molL-1KOH溶液中，上述兩種催化劑電極上的電化學(xué)氧化?；罱Y(jié)構(gòu)的鉑—釕—氧化鈰—氧化錳復(fù)合材料催化劑在堿性溶液中對(duì)甘油和乙醇的氧化活性優(yōu)于普通的共沉淀法制得的塊狀催化劑，氧化電流大，過電位低，且具有更好的抗CO毒化能力。
可見，本發(fā)明提供的載Pt和Ru的花狀氧化鈰復(fù)合材料，由于其載體材料比表面積大，在作為低溫直接醇類燃料電池催化劑時(shí)催化活性更高，且抗CO毒化能力更強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料，其為粉體材料，粉體材料中每個(gè)顆粒的幾何外觀接近球形，平均直徑為100nm～100μm，每一個(gè)顆粒上生長(zhǎng)了厚度為2～500nm的薄片，每個(gè)薄片的取向和球表面垂直，呈放射狀從內(nèi)部向外，薄片和薄片之間相互連接在一起，呈花狀結(jié)構(gòu)；所述的氧化鈰基復(fù)合材料為氧化鈰與選自氧化鑭、氧化銅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩、氧化鎢、氧化鉬、氧化硅、氧化鋅、氧化釓、氧化釔、氧化譜、氧化釤、氧化鈧、氧化銪、氧化鉺、氧化鐿中的一種或兩種氧化物形成的二元或三元復(fù)合氧化物；除氧化鈰外的其它氧化物與氧化鈰的摩爾比為0.001～0.5∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料，其為通過如下的方法得到的1)在強(qiáng)烈攪拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性鈰鹽和其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物，溶液中葡萄糖、鈰鹽、丙烯酰胺的摩爾比為葡萄糖∶鈰鹽∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，鈰鹽和其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物的摩爾比為鈰鹽∶其它金屬鹽＝1∶0.001～0.5，使用堿液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為8～11，混合液變成凝膠狀物；再攪拌1～24時(shí)后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入密封的高壓釜，填充度為70～90v％，在90～220℃恒溫10～72小時(shí)；自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80～100℃干燥10小時(shí)；所述的其它金屬為選自鑭、銅、鋯、鈦、鋁、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、釩、鎢、鉬、硅、鋅、釓、釔、譜、釤、鈧、銪、鉺、鐿中的一種或兩種；2)將步驟1)中得到的產(chǎn)物在空氣氛下，于600℃焙燒6小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料，其特征在于所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或乙酸鈰；所述的其它金屬的可溶性鹽為其它金屬的硝酸鹽，乙酸鹽或其金屬有機(jī)化合物；所述的堿液為25wt.％ NH3.H2O溶液、0.5M NaOH水溶液、或0.5M KOH水溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料，其特征在于所述的步驟2)為將步驟1)中得到的產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按2～50ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃下焙燒6小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求1所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料，其為通過如下的方法得到的將具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料浸漬在0.001M～1M其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物中0.5～24小時(shí)，所述的其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物與氧化鈰的摩爾比為0.001～0.5∶1，然后在60～70℃攪拌下將溶液蒸干，再在450～700℃空氣氛下焙燒2～8小時(shí)，得到本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料；所述的其它金屬的可溶性鹽為其它金屬的硝酸鹽，乙酸鹽或其金屬有機(jī)化合物；所述的其它金屬為選自鑭、銅、鋯、鈦、鋁、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、釩、鎢、鉬、硅、鋅、釓、釔、譜、釤、鈧、銪、鉺、鐿中的一種或兩種。
6.一種權(quán)利要求1所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料的制備方法，包括如下的步驟1)在強(qiáng)烈攪拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性鈰鹽和其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物，溶液中葡萄糖、鈰鹽、丙烯酰胺的摩爾比為葡萄糖∶鈰鹽∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，鈰鹽和其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物的摩爾比為鈰鹽∶其它金屬鹽＝1∶0.001～0.5，使用堿液將混合液的pH值調(diào)節(jié)為8～11，混合液變成凝膠狀物；再攪拌1～24時(shí)后，將得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)入密封的高壓釜，填充度為70～90v％，在90～220℃恒溫10～72小時(shí)；自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去掉上清液，下層固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80～100℃干燥10小時(shí)；所述的其它金屬為選自鑭、銅、鋯、鈦、鋁、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、釩、鎢、鉬、硅、鋅、釓、釔、譜、釤、鈧、銪、鉺、鐿中的一種或兩種；2)將步驟1)中得到的產(chǎn)物在空氣氛下，于600℃焙燒6小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求6所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或乙酸鈰；所述的其它金屬的可溶性鹽為其它金屬的硝酸鹽，乙酸鹽或其金屬有機(jī)化合物；所述的堿液為25wt.％ NH3.H2O溶液、0.5M NaOH水溶液、或0.5M KOH水溶液。
8.如權(quán)利要求6所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)為將步驟1)中得到的產(chǎn)物置于管式爐中，一端開口暴露于空氣氣氛中，另一端按2～50ml/min通入氬氣保護(hù)氣，在600℃下焙燒6小時(shí)，然后再在400℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，得到花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料。
9.一種權(quán)利要求1所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料的制備方法，包括如下的步驟將具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料浸漬在0.001M～1M其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物中0.5～24小時(shí)，所述的其它金屬的可溶性鹽或其金屬有機(jī)化合物與氧化鈰的摩爾比為0.001～0.5∶1，然后在60～70℃攪拌下將溶液蒸干，再在450～700℃空氣氛下焙燒2～8小時(shí)，得到本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰基復(fù)合材料；所述的其它金屬的可溶性鹽為其它金屬的硝酸鹽，乙酸鹽或其金屬有機(jī)化合物；所述的其它金屬為選自鑭、銅、鋯、鈦、鋁、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、釩、鎢、鉬、硅、鋅、釓、釔、譜、釤、鈧、銪、鉺、鐿中的一種或兩種。
10.權(quán)利要求1～5之一所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料作為固體氧化物燃料電池的陽極材料或貴金屬催化劑的支撐體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料，其為平均粒徑為100nm～100μm的粉體材料，每一個(gè)顆粒上生長(zhǎng)厚為2～500nm薄片，呈花狀結(jié)構(gòu)。所述的氧化鈰基復(fù)合材料為氧化鈰與選自氧化鑭、氧化銅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩、氧化鎢、氧化鉬、氧化硅、氧化鋅、氧化釓、氧化釔、氧化譜、氧化釤、氧化鈧、氧化銪、氧化鉺、氧化鐿中的一種或兩種氧化物形成的二元或三元復(fù)合氧化物；除氧化鈰外的其它氧化物與氧化鈰的摩爾比為0.001～0.5∶1。該復(fù)合材料具有非常大的比表面積，可以作為固體氧化物燃料電池的陽極材料或貴金屬催化劑的支撐體。
文檔編號(hào)B82B1/00GK1899966SQ200510085508
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者孫春文, 李泓, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所