專利名稱：硫化錳納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機納米材料領(lǐng)域的制備方法，具體是一種硫化錳納米材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
MnS是VEB - VIA族的弱磁性半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為3. 7 eV，在制備太陽能 電池的窗口/緩沖材料，短波光電器件方面有著潛在的應(yīng)用。所以近些年來納米 MnS制備的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。MnS—般有a-， (3-， "r三種晶型,綠色的 a-MnS是一種穩(wěn)態(tài)的巖鹽結(jié)構(gòu)，P-MnS和？MnS則分別屬于閃鋅礦和纖鋅礦結(jié)構(gòu)。 亞穩(wěn)態(tài)的P-， Y-MnS在100 40(TC或高壓下易轉(zhuǎn)變?yōu)閍-MnS，因此控制合成單相 的MnS成為了研究焦點。常見的制備方法是采用水熱、溶劑熱法在控制一定的溫 度條件下得到純相的P-， Y-MnS。還有許多方法如化學(xué)沉積法、射頻輻照法、分 子束外延法和微波照射法可用來制備Y-MnS,但這些方法都較為復(fù)雜。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，祈元春、趙彥保、許紅濤在《化學(xué)研究》2006 年12月第17巻第4期第60 62頁發(fā)表了題為"形貌可控？硫化錳納米晶的制備及 表征"一文，文中提及在表面修飾劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的條件下，使氯 化錳和硫化鈉發(fā)生反應(yīng)，在76。C無水乙醇溶液中，制備出了亞穩(wěn)態(tài)的Y-MnS納米 晶；馬良、徐洮、張治軍、趙家政在《物理化學(xué)學(xué)報》1999年1月第15巻第1期第 5 9頁發(fā)表了題為"親油性硫化錳納米微粒的化學(xué)制備和結(jié)構(gòu)"一文，文中提及 采用表面修飾的方法，在醇水體系中利用雙十八垸基二硫代磷酸(DDP)進行表面 修飾制備出了？MnS納米微粒。但是，這些方法都用到了復(fù)雜的表面修飾劑和乙 醇，使得生產(chǎn)成本比較高，而且有些產(chǎn)物的形貌不規(guī)則，甚至團聚，這對產(chǎn)品的 性能有很大的影響。因此，利用簡單的技術(shù)合成出不同形貌/晶型的單分散納米 硫化錳具有很重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
3本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硫化錳納米材料的制備方 法。本發(fā)明的方法使硫化錳納米材料的合成方法簡單化，具有操作簡便，產(chǎn)量高， 產(chǎn)物晶型以及形貌均勻可控等優(yōu)點。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟
步驟一，制備溶液a和溶液b:
溶液a的配制
將氯化錳溶解在純水中，然后加入修飾劑，攪拌，形成溶液a，其中，氯化 錳與修飾劑的摩爾量比為1: 25 1 : 50;
或者，將氯化錳溶解在純水中，攪拌，形成溶液a; 溶液b的配制將硫化鈉溶解在純水中，形成溶液b;
步驟二，將步驟一中的溶液a和溶液b混合，混合按照氯化錳與硫化鈉的摩 爾比為2:3的比例進行；攪拌，之后將混合液轉(zhuǎn)入到含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高 壓釜中，120'C 18(TC下反應(yīng)6 12小時，自然冷卻；
步驟三，洗滌步驟二冷卻后得到的產(chǎn)物，干燥，得到硫化錳納米材料。 步驟一中，所述修飾劑為一水合肼、 一水合氨或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
步驟三中，所述洗滌具體為將得到的產(chǎn)物離心分離，得到沉淀；之后將沉 淀超聲分散在純水中，離心分離得到沉淀，重復(fù)3 4次；最后將沉淀超聲分散 在無水乙醇中，離心分離得到沉淀，重復(fù)2 3次；離心轉(zhuǎn)速為3000 5000rpm。
步驟三中，所述干燥為6(TC下烘干4 6小時。
本發(fā)明在改變簡單修飾劑的種類同時改變產(chǎn)物的晶型和形貌，本發(fā)明所得到 的產(chǎn)物有a-MnS和？MnS，在電鏡下可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有多種形貌，加入不同的 修飾劑得到的產(chǎn)物形貌不同，可制備得到納米八面體狀，納米棒狀以及納米立方 塊狀等材料。
本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明可一步法合成出硫化錳納米材料，并且 在改變簡單修飾劑的同時改變產(chǎn)物的晶型和形貌；本發(fā)明的方法簡便，操作易行， 產(chǎn)量高，便于控制；本發(fā)明制備的硫化錳可以廣泛應(yīng)用于光學(xué)，電子，磁學(xué)，光 電子以及發(fā)光等工業(yè)和生活領(lǐng)域。


圖1是實施例1制備出的納米八面體不同放大倍率的掃描電子顯微鏡照片； 圖2是實施例4制備出的納米棒不同放大倍率的掃描電子顯微鏡照片； 圖3是實施例5制備出的納米立方塊透射電子顯微鏡照片； 圖4是實施例6制備出的納米立方塊透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下實例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于 下述的實施例。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照制造廠商所建議的條件。
實施例1
在50毫升的燒杯中注入10毫升的純水，將1毫摩爾氯化錳溶于水中形成澄 清溶液，再將35毫摩爾一水合肼溶于其中得到溶液a。另外取50毫升燒杯注入 IO毫升的純水，將1.5毫摩爾硫化鈉溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混 合攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入容積為35毫升的含聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中，補 充純水至釜容積的70% 卯％，將釜密封，放入180。C的高溫烘箱中反應(yīng)12小 時。得到的產(chǎn)物自然冷卻后用純水和乙醇洗滌離心分離數(shù)次后放入60'C烘箱中 烘干6小時，得到ct-MnS納米材料。圖1是本實施例制備出的納米八面體掃描 電子顯微鏡照片。
實施例2
在50毫升的燒杯中注入10毫升的純水，將1毫摩爾氯化錳溶于水中形成澄 清溶液，再將35毫摩爾一水合肼溶于其中得到溶液a。另外取50毫升燒杯注入 IO毫升的純水，將1.5毫摩爾硫化鈉溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混 合攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入容積為35毫升的含聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中，補 充純水至釜容積的70% 卯％，將釜密封，放入180'C的高溫烘箱中反應(yīng)6小時。 得到的產(chǎn)物自然冷卻后用純水和乙醇洗滌離心分離數(shù)次后放入6(TC烘箱中烘干 6小時，得到a-MnS納米材料。本實施例制備出的納米粒子掃描電子顯微鏡照片 類似于圖1。
實施例3在50毫升的燒杯中注入10毫升的純水，將1毫摩爾氯化錳溶于水中形成澄 清溶液，再將35毫摩爾一水合肼溶于其中得到溶液a。另外取50毫升燒杯注入 IO毫升的純水，將1.5毫摩爾硫化鈉溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混 合攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入容積為35毫升的含聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中，補 充純水至釜容積的70% 90%。將釜密封，放入12(TC的高溫烘箱中反應(yīng)12小 時。得到的產(chǎn)物自然冷卻后用純水和乙醇洗滌離心分離數(shù)次后放入60'C烘箱中 烘干6小時，得到a-MriS納米材料。本實施例制備出的納米粒子掃描電子顯微 鏡照片類似于圖1。
實施例4
在50毫升的燒杯中注入10毫升的純水，將1毫摩爾氯化錳溶于水中形成澄 清溶液a。另外取50毫升燒杯注入10毫升的純水，將1.5毫摩爾硫化鈉溶于水 中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入容積為35毫升的含聚 四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中，補充純水至釜容積的70% 90%。將釜密封， 放入180'C的高溫烘箱中反應(yīng)12小時。得到的產(chǎn)物自然冷卻后用純水和乙醇洗 滌離心分離數(shù)次后放入60'C烘箱中烘干6小時，得到Y(jié)-MnS納米材料。圖2是 本實施例制備出的納米棒掃描電子顯微鏡照片。
實施例5
在50毫升的燒杯中注入10毫升的純水，將1毫摩爾氯化錳溶于水中形成澄 清溶液，再將50毫摩爾一水合氨溶于其中得到溶液a。另外取50毫升燒杯注入 IO毫升的純水，將1.5毫摩爾硫化鈉溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混 合攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入容積為35毫升的含聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中，補 充純水至釜容積的70% 90%，將釜密封，放入12(TC的高溫烘箱中反應(yīng)12小 時。得到的產(chǎn)物自然冷卻后用純水和乙醇洗滌離心分離數(shù)次后放入60'C烘箱中 烘干6小時，得到a-MnS納米材料。圖3是本實施例制備出的納米立方塊透射 電子顯微鏡照片。
實施例6
在50毫升的燒杯中注入10毫升的純水，將1毫摩爾氯化錳溶于水中形成澄 清溶液，再將25毫摩爾N，N-二甲基甲酰胺溶于其中得到溶液a。另外取50毫升 燒杯注入10毫升的純水，將1.5毫摩爾硫化鈉溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入容積為35毫升的含聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓 釜中，補充純水至釜容積的70% 90%，將釜密封，放入120。C的高溫烘箱中反 應(yīng)12小時。得到的產(chǎn)物自然冷卻后用純水和乙醇洗滌離心分離數(shù)次后放入60。C 烘箱中烘干6小時，得到a-MnS納米材料。圖4是本實施例制備出的納米立方 塊透射電子顯微鏡照片。
權(quán)利要求
1、一種硫化錳納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一，制備溶液a和溶液b溶液a的配制將氯化錳溶解在純水中，然后加入修飾劑，攪拌，形成溶液a，其中，氯化錳與修飾劑的摩爾量比為1∶25～1∶50；或者，將氯化錳溶解在純水中，攪拌，形成溶液a；溶液b的配制將硫化鈉溶解在純水中，形成溶液b；步驟二，將步驟一中的溶液a和溶液b混合，混合按照氯化錳與硫化鈉的摩爾比為2∶3的比例進行；攪拌，之后將混合液轉(zhuǎn)入到含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，120℃～180℃下反應(yīng)6～12小時，自然冷卻；步驟三，洗滌步驟二冷卻后得到的產(chǎn)物，干燥，得到硫化錳納米材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳一維納米材料的制備方法，其特征是， 步驟一中，所述修飾劑為一水合肼、 一水合氨或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化錳納米材料的制備方法，其特征是，步驟三 中，所述洗滌具體為將得到的產(chǎn)物離心分離，得到沉淀；之后將沉淀超聲分散 在純水中，離心分離得到沉淀，重復(fù)3 4次；最后將沉淀超聲分散在無水乙醇 中，離心分離得到沉淀，重復(fù)2 3次；離心時轉(zhuǎn)速為3000 5000rpm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化錳納米材料的制備方法，其特征是，步驟三 中，所述干燥為6(TC下烘干4 6小時。
全文摘要
一種無機納米材料領(lǐng)域的硫化錳納米材料的制備方法，該方法包括如下步驟步驟一，制備溶液a和溶液b溶液a將氯化錳溶解在純水中，然后加入修飾劑，攪拌，形成溶液a；或者，將氯化錳溶解在純水中，攪拌，形成溶液a；溶液b將硫化鈉溶解在純水中，形成溶液b；步驟二，將步驟一中的溶液a和溶液b混合，混合按照氯化錳與硫化鈉的摩爾比為2∶3的比例進行；攪拌，之后將混合液轉(zhuǎn)入到含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，120℃～180℃下反應(yīng)6～12小時，自然冷卻；步驟三，洗滌步驟二冷卻后得到的產(chǎn)物，干燥，得到硫化錳納米材料。本發(fā)明的方法具有操作簡便，產(chǎn)量高，產(chǎn)物晶型以及形貌均勻可控等優(yōu)點。
文檔編號B82B3/00GK101555040SQ20091005117
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者吳夢玲, 桂義才, 晶 蘇, 錢雪峰 申請人:上海交通大學(xué)