專利名稱：用于改善特征清晰度的共擠出油墨化學的制作方法
用于改善特征清晰度的共擠出油墨化學
本公開內(nèi)容大體涉及材料的擠出條帶(extruded ribbon),例如可被 用來制造具有相對高的長寬比的功能材料(例如導體或陶資)的相對細 的線(line)或結(jié)構(gòu)(structure),和可被用在這種材料的擠出條帶中的材 料。更具體地，在實施方式中，本公開內(nèi)容涉及共擠出油墨系統(tǒng) (coextrusion ink system),該系統(tǒng)在缺乏屈服應力和高粘度的第 一種油 墨和也缺乏屈服應力和高粘度的第二種油墨或犧牲材料(sacnfical material)的界面形成具有有限的屈服應力或高粘度的材料。
在2007年10月29日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請第 11/926,405號中公開了一種用于條帶擠出的犧牲原料。該條帶包含犧 牲擠出物和高長寬比的功能材料，其中犧牲原料包含有機聚合物、溶 劑和一種或多種任選的添加劑。犧牲原料具有大于約]OOPa的屈服強 度或在小于約10秒—1的剪切速度時具有大于約104 cP的粘度，以使條 帶能夠維持結(jié)構(gòu)整體性。
在2005年11月17日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請第 11/282,882號(現(xiàn)為美國專利申請公開第2007-0110836 Al號)中公開了 一種在基材上擠出/分配材料的裝置，該裝置包括外罩；被外罩包圍 的至少兩個通道，該至少兩個通道<更于材并+流動；與每個通道相連的 至少一個入口，用于將材料加入每個通道；和出口，用于共擠出/分配 材料以形成具有相對高的長寬比的相對細的特征。還公開了 一種太陽 能電池結(jié)構(gòu)，其包括基材；形成在基材上的至少一個柵格線(gridline); 圍繞每個柵格線的單獨的局部化的(localized)透明支承結(jié)構(gòu)；和形成在 所產(chǎn)生的單獨的局部化的透明支承結(jié)構(gòu)和基材上的層。
在2005年11月17日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請笫 11/282,829號(現(xiàn)為美國專利公開笫2007-0108229 Al號)中公開了 一種擠出/分配復合材料的方法，其包括將第一種材料加入用來擠出/分 配第一種材料的第一個通道內(nèi)，將用來維持第一種材料的形狀的第二 種材料加入位于笫一個通道的至少一個側(cè)面的一個或多個第二個通
道內(nèi)；將第一種材料的流體和第二種材料的流體合并成單個流體，其
中第二種材料包圍笫 一種材料；將單個流體施用至底材以生產(chǎn)至少一 種復合材料；和后加工^皮分配的復合材料以形成固體。
在2006年11月1日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請第11/555,479 號中公開了 一種在基材上形成多個緊密間隔的高長寬比的柵格線結(jié) 構(gòu)的方法，該方法包括將第一個和第二個共擠出機頭(co-extrusion head)設置在鄰近基材的表面的位置，使得第一個共擠出機頭的第一個 出口孔界定出在第一個方向延伸的第一個線，而笫二個共擠出機頭的 第二個出口孔界定出與第一個線分開并平行于第一個線的第二個線；
當將柵格線材料和犧牲材料擠出通過第 一個和第二個出口孔的每一 個時，相對基材在第二個方向移動笫一個和第二個共擠出機頭，使得 ^v第 一個和第二個出口孔的每一個擠出的所述柵格線材料形成相關(guān) 的(assocmted)高長寬比的柵格線結(jié)構(gòu)，而從第一個和第二個出口孔的 每一個擠出的所述犧牲材料分別形成相關(guān)的第一個和第二個犧牲材 料部分，所述相關(guān)的第 一個和第二個犧牲材料部分位于所述相關(guān)的高 長寬比的柵格線結(jié)構(gòu)的相對側(cè)，其中第一個所述出口孔和第二個所述 出口孔以交錯排列的方式設置，使得從第一個共擠出機頭擠出的第一 個所述高長寬比的柵格線結(jié)構(gòu)^皮設置在從第二個共擠出機頭擠出的 第二個和第三個所述高長寬比的柵格線結(jié)構(gòu)之間。
在傳統(tǒng)的擠出程序中，單一類型材料的條塊(billet)被推動和/或拉 動通過印刷頭(prmthead),以制造棒、桿、管或其他類似結(jié)構(gòu)。各種應 用使用(leverage)這種能力。例如，擠出可被用于食品加工應用中，以 制造面團、谷類食物、快餐等。
但是，常規(guī)的擠出技術(shù)是有局限性的。例如，常規(guī)技術(shù)不能以經(jīng) 濟的成本提供相對高的長寬比和細的(例如小于5微米)多孑L(例如，
40,01 mmRMS)結(jié)構(gòu)。因此，常規(guī)的擠出通常不用來制造用于電化電池 (例如，燃料電池)、太陽能電池和/或其他類型電池的導電接觸器 (conducting contact)和/或通道，這些電池孑吏用(leverage)高長寬比和細 的多孔結(jié)構(gòu)，以增加效率和電功率產(chǎn)生。
通常，共擠出是將兩種或多種不同材料擠出通過印刷頭模具(die) 以制造共擠出結(jié)構(gòu)的過程。例如，被擠出的第一種和第二種油墨的流 體被合并成單個流體，其中第二種油墨包圍第一種油墨。單個流體隨 后3皮施用至底材以生產(chǎn)至少一種復合材料。共擠出可被用來，例如， 制造用在太陽能電池或燃料電池中的高長寬比、尺寸在微米水平的結(jié) 構(gòu)。參見美國專利申請公開第2007/0108229號。
不幸的是，共擠出方法有幾個缺陷。具體地，當兩種不同材料被 共擠出時，它們可在它們的界面處混合。這種混合是不合需要的，因 為這降低了印刷分辨率，并且也減少了被印刷的結(jié)構(gòu)的長寬比。另夕卜， 共擠出的結(jié)構(gòu)可能達不到高長寬比，除非共擠出材料具有足夠高的屈 服應力或粘度，使得共擠出結(jié)構(gòu)不會在處理所需要的時標內(nèi)，在例如 重力的作用下而滑塌(slump)。足夠高的屈服應力確保了對于此限度 以下的應力，油墨表現(xiàn)得如固體而不是液體，導致油墨維持其形狀。 如果與粘性松弛(viscous relaxation)的時標相比，印刷和后加工(例如， 干燥、焙燒(firing)等)之間的時標是短的，那么具有足夠大的粘度的油 墨也將維持其形狀。
為了克服此缺點，可使用具有高屈服應力或很高粘度的油墨。高 屈服應力或高粘度減少了兩種油墨間的混合，并使得實現(xiàn)了高長寬 比，但不幸的是引入了其他的缺點。當具有高屈服應力或高粘度的油 墨流動通過共擠出裝置的流體通道時，油墨將經(jīng)歷大的壓降。所以， 這種材料通常需要高壓操作。但是，共擠出裝置的低壓操作是合乎需 要的，因為這使得更多的構(gòu)建技術(shù)能夠用于共擠出裝置的印刷頭，并 且減少了操作期間印刷頭上的磨損量。而且，具有高屈服應力和/或高 粘度的油墨可能比以任意(arbitrarily)低的剪切應力流動的油墨更可能
5阻塞印刷頭。
因此，本領域中需要一種共擠出系統(tǒng)，其包含具有低屈服應力值 或低粘度的油墨，并阻止了油墨的混合或印刷頭的阻塞，同時使得高 長寬比的共擠出結(jié)構(gòu)成為可能。
本公開內(nèi)容通過提供一種改進的油墨組合(ink set)來滿足這些和 其他需要，其中第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種(它們都 基本缺乏屈服應力和高粘度)，在它們的界面上形成了具有有限的屈服 應力或具有高粘度的材料。
實施方案l: 一種共擠出油墨組合，其包括
基本缺乏屈服應力和高粘度的第 一種油墨；
第二種油墨或犧牲材料的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本 缺乏屈服應力和高粘度；
其中由于所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材料的一種 的局部化的混合，在所述第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一 種的界面上形成了具有有限的屈服應力或高粘度的材料。
實施方案2:實施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應力或高粘度的材料防止所述第 一種油墨和所述第二種油墨 或犧牲材料的一種之間的混合超出形成所述具有有限的屈服應力或 高粘度的材料的局部化的混合。
實施方案3:實施方案1的共擠出油墨組合，其中所述第一種油 墨包含固體顆粒。
實施方案4:實施方案3的共擠出油墨組合，其中所述顆粒包含 至少一種選自金屬、陶瓷、聚合物和半導體的材料。
實施方案5:實施方案3的共擠出油墨組合，其中所述固體顆粒 占超過笫 一種油墨20 %的體積份數(shù)。
實施方案6:實施方案3的共擠出油墨組合，其中所述固體顆粒 具有凈靜電電荷。
實施方案7:實施方案3的共擠出油墨組合，其中所述固體顆粒被分散。
實施方案8:實施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 屈服應力的材料通過凝膠化形成。
實施方案9:實施方案8的共擠出油墨組合，其中所述凝膠化通 過中和固體顆粒上的靜電荷發(fā)生。
實施方案10:實施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應力或高粘度的材料通過所述第 一種油墨和所述第二種油墨 或犧牲材料的 一種中的材料的化學鍵合形成。
實施方案11:實施方案1的共^^出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應力或高粘度的材料具有大于1000Pa的屈服應力。
實施方案12:實施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應力的材料具有大于1微米的厚度。
實施方案13: —種共導齊出印刷系統(tǒng)，其包括
基材；和
位于所述基材上的小珠；
其中所述小珠包含基本缺乏屈服應力和高粘度的第一種油墨，和 第二種油墨或犧牲材料中的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本缺 乏屈服應力和高粘度；
其中所述第一種油墨位于所述小珠的笫一個區(qū)域，而所述第二種 油墨或犧牲材料的一種位于所述小珠的相鄰的第二個區(qū)域；并且
所述小珠進一步在所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材 料的 一種之間包含具有有限的屈服應力或高粘度的材料。
實施方案14:實施方案14的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述具有有 限的屈服應力或高粘度的材料維持沉積在基材上的結(jié)構(gòu)的機械尺寸， 其中所述沉積在基材上的結(jié)構(gòu)包括第 一種油墨，并至少部分地被嵌入 在所述第二種油墨或犧牲材料的一種中。
實施方案15:實施方案15的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述結(jié)構(gòu)的 機械尺寸在選自表面張力、干燥力和潤濕力的 一種或多種力的存在下被維持。
實施方案16:實施方案15的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述結(jié)構(gòu)具 有大于約0.3的長寬比。
實施方案17:實施方案15的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述結(jié)構(gòu)具 有約10微米至約250微米的高度。
實施方案18:實施方案14的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述具有有 限的屈服應力或高粘度的材料在第 一種油墨或犧牲材料接觸第二種 油墨后約IOOO秒內(nèi)形成。
在實施方式中，本公開內(nèi)容提供了一種油墨組合，其包含基本缺 乏屈服應力和高粘度的第一種油墨；第二種油墨或犧牲材料的一種， 所述第二種油墨或犧牲材料基本缺乏屈服應力和高粘度；其中由于第 一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種的局部化的混合，而在第 一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的 一種的界面上形成具有有限的 屈服應力或高粘度的材料。
在其他實施方式中，本公開內(nèi)容提供了一種被印刷的基材，其包 括基材；位于基材上的小珠(bead);其中小珠包含基本缺乏屈i]良應力 和高粘度的第一種油墨，和笫二種油墨或犧牲材料的一種，所述第二 種油墨或犧牲材料基本缺乏屈服應力和高粘度；其中第 一種油墨位于 小珠的笫一個區(qū)域，而第二種油墨或犧牲材料的一種位于小珠的相鄰 的笫二個區(qū)域；且小珠進一步包含在第一種油墨，和第二種油墨或犧 牲材料的 一種之間的具有有限的屈服應力或高粘度的材料。


圖1顯示本公開內(nèi)容的共擠出印刷系統(tǒng)的實施方式。
圖2顯示在共擠出本公開內(nèi)容的油墨組合的過程中的共擠出印刷頭。
本公開內(nèi)容不限于此文描述的特定實施方式，且某些成分或方法
是為了描述特定的實施方式，并不用來限定本發(fā)明。
在本說明書和權(quán)利要求書中，除非內(nèi)容明確另有規(guī)定，單數(shù)形式(例如"一個"、"一種，，和"所述")包括復數(shù)形式。另外，可能參考很多術(shù)
語，它們應纟皮如下定義
術(shù)語"長寬比"是指，例如，結(jié)構(gòu)的厚度與結(jié)構(gòu)的寬度的比較，其 中結(jié)構(gòu)的厚度或高度作為垂直于基材的尺寸而獲得。長寬比可以比率 (例如厚度:寬度)或以數(shù)字(例如厚度除以寬度)的形式表示。因此，當 提及具有100微米的厚度或高度和50微米的寬度的導電金屬線時， 長寬比可以2:1或2.0表示。
如已知的，術(shù)語"屈服應力"是指使材料永久(塑性)變形所需的應 力的量。對于粘彈性的材料來說，屈服應力通常是對流體的初始流動 阻力的衡量。
術(shù)語"基本缺乏屈服應力"是指，例如，材料具有小于約100帕斯 卡(Pa)的屈^^應力。
術(shù)語"有限的屈服應力"是指，例如，材料具有大于約100Pa的屈 服應力。
術(shù)語"高粘度"是指，例如，材料具有大于約50 Pa*s的零剪切粘 度。因此，詞語"基本缺乏高粘度"是指材料具有小于約50 Pa*s的零 剪切粘度。
如本文中所使用的，術(shù)語"油墨"被定義為被用來標記基材的、包 括處于溶劑介質(zhì)中的材料的組合物。例如，當在基材上的標記是結(jié)構(gòu) 時，油墨可被充有包含固體顆粒的功能材料。油墨也可能未被填充， 缺乏固體顆粒，但含有其他功能材料，例如金屬有機化合物、溶解的 鹽或其他通過例如干燥、熱處理、分解、升華或熱解的手段形成固體 的材料。
本發(fā)明提供了 一種改進的共擠出油墨組合，其包括基本缺乏屈服 應力和高粘度的第 一種油墨；和基本缺乏屈服應力和高粘度的第二種 油墨或基本缺乏屈服應力和高粘度的犧牲材料的 一種；其中由于第一 種油墨，和笫二種油墨或犧牲材料的局部化的混合，而在第一種油墨 和第二種油墨或犧牲材料的界面上形成了具有有限的屈服應力或高粘度的材料。
第一種油墨可包含任何合適的油墨材料，油墨材料取決于方法的 最終目的，只要油墨基本缺乏屈服應力和高粘度。例如，第一種油墨
可包含充有固體顆粒的功能油墨(functional ink),該固體顆粒在加工后 形成共沖齊出結(jié)構(gòu)。
在實施方式中，當?shù)谝环N油墨是功能油墨時，可使用任何合適的 功能材料。通常，功能油墨可含有固體顆粒，所述固體顆粒包括，例 如，金屬、陶瓷、聚合物、半導體或?qū)τ谔囟ǖ膽霉矓D出過程所需 的類似物。例如，當目的是為了在基材上形成導電線時，第一種油墨 可包含導電油墨。在另一個實施例中，當目標是為了在基材上形成陶 瓷線(ceramic lme)時，第一種油墨可包括陶瓷材料，使得當焙燒功能 材料的擠出條帶時，得到的結(jié)果是陶瓷線的圖案。相似地，第一種油 墨可包含光阻材料，使得當焙燒功能材料的擠出條帶時，得到的結(jié)果 是具有想要的高長寬比的光阻線(photoresist line)的圖案。在又一實施 方式中，第一種油墨可包括半導體摻雜劑材料，例如可從功能材料遷 移進入下面的半導體基材的材料。這些和其他功能材料的組合物對于 本領域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
特別地，例如，當?shù)谝环N油墨是導電油墨時，任何合適的導電油 墨可被用在實施方式中，包括本領域熟知的各種導電油墨，特別是用 于形成用于太陽能電池應用的導電線的導電油墨。這種導電油墨通常 包含金屬顆粒、電子玻璃和有機成分，其中有機成分可包括，例如， 溶劑、混合的(combmed)增塑劑/溶劑材料、有機聚合物、膠凝劑等等。 通常，第一種油墨可以是任何已知的導電油墨，只要其缺乏屈服應力
或高粘度，并含有形成具有有限的屈服應力或高粘度的材料所需的成 分。
有機成分通常是在有機溶劑中的聚合粘合劑(polymeric binder)的
溶液，也被稱作有機介質(zhì)。有機介質(zhì)的主要目的是用作分散組合物的 細碎固體的載體，分散形式使得其可以輕易地^皮施用至陶瓷基材、硅
10基材或其他基材上。因此，有機介質(zhì)通常是固體可分散于其中并具有 足夠程度的穩(wěn)定性的有機介質(zhì)，并且其中流變性質(zhì)給分散體提供良好
的應用性質(zhì)(叩plication property)。通常，聚合粘合劑用作增粘劑 (viscosifier),所以油墨只可含有不會導致產(chǎn)生高粘度的量的聚合粘合 劑。
考慮到這些標準，很多種聚合物和溶劑可被用作主要的分散介 質(zhì)。用于大多數(shù)厚膜組合物的分散介質(zhì)通常是在溶劑中的樹脂的溶 液，常常也含有一種或多種觸變劑、膠凝劑、增塑劑、共溶劑、濕潤 劑或類似物。溶劑通常在約130至約350。C的范圍內(nèi)沸騰。但是，膠 凝劑通常通過促進網(wǎng)形成而導致油墨具有屈服應力，因此油墨可含有 的膠凝劑的程度只能是膠凝劑的存在不會導致油墨具有屈服應力。
合適的溶劑包括煤油、礦物油精(mineral spirit)、萜品醇、鄰苯二 甲酸的酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、 己二醇、脂族二酯(例如己二酸和癸二酸的乙酯和丁酯)和高沸點醇和 醇的酯。也可使用水溶性溶劑系統(tǒng)。
油墨組合物分散體中的有機介質(zhì)與固體顆粒的比率可相當大地 改變，比率取決于分散體將凈皮施用的方式和所使用的有機介質(zhì)的種 類。通常，為達到良好的覆蓋度，分散體以重量計將互補地 (complementally)含有40-90%固體和60-10%有機介質(zhì)。例如，實施方 式的組合物以重量計可含有45-65%無機固體和55-35%有機介質(zhì)，其 中無機固體的重量包括金屬材料和玻璃材料的重量。通常，固體顆粒 可占油墨總體積的至少約20%。
當然，可以調(diào)節(jié)油墨組合物的內(nèi)容物，例如所使用的固體顆?；?溶劑的含量，以調(diào)節(jié)油墨組合物的流變性質(zhì)。油墨具有的組合物使得 其基本缺乏屈服應力和高粘度，即，具有小于約100Pa的屈服應力和 小于約50 Pa*s的零剪切粘度。因為基本缺乏屈服應力和高粘度，油 墨組合物可輕易地通過擠出機印刷頭，而不需要大量的正壓或負壓。 可通過本領域已知的標準手段完成基本缺乏屈服應力和高粘度的油
ii墨組合物的配制。例如，可通過降低在特定材料中的有機聚合物的分 子量和/或負載和通過降低可能存在的任何增塑劑的分子量而獲得缺 乏高粘度的油墨組合物?？赏ㄟ^最小化或排除膠凝劑的使用、通過使 用潤濕或溶解所有油墨成分的溶劑、通過添加分散劑、通過調(diào)節(jié)溶劑 pH使得其中所有顆粒和聚合物具有相似的靜電荷和通過任何其他促
乏屈服應力的油墨組合物。
其次，在實施方式中，本公開內(nèi)容的改進的共擠出油墨組合可包 含也基本缺乏屈服應力和高粘度的第二種油墨。第二種油墨通常具有 上述關(guān)于第一種油墨所討論的組分。具體地，第二種油墨可能與第一 種油墨相同，或按需要可能具有不同的組分。在實施方式中，第一種 油墨和第二種油墨可能基本相同但包含不同的功能顆粒。例如，當?shù)?一種油墨是包含導電顆粒的導電油墨時，笫二種油墨也可以是導電油 墨但包含不同類型的導電顆粒。在另一實施方式中，某些燃料電池電
極由親水材料和疏水材料的相互交叉的指狀物(interdigitated fingers) 組成。這些材料可以是，例如，多孔碳(porouscarbon)和多孔聚四氟乙 烯(PTFE，通常稱為Teflon)。因此，此結(jié)構(gòu)可由含碳顆粒的第一種油 墨和含PTFE顆粒的第二種油墨形成。但是，如下所述，笫二種油墨 的組分與第 一種油墨的組分在其中形成具有有限的屈服應力或高粘 度的材料的成分方面將不同。
在其他實施方式中，本公開內(nèi)容的改進的共擠出油墨組合可包含 犧牲材料來代替第二種油墨。如在美國專利申請第11/926,405號中公 開的，犧牲材料是在共擠出結(jié)構(gòu)的處理期間被除去而不會實質(zhì)性地標 記基材的材料。犧牲材料也基本缺乏屈服應力和高粘度。
在實施方式中，理想地，犧牲材料具有某些或所有以下性質(zhì)(1) 其完全或基本不包括任何填料；(2)其在共擠出組合物的焙燒或燒結(jié)期 間完全燒盡，使得犧牲原料被完全或基本從基材除去；和(3)其具有完 全或基本匹配與其一起被共擠出的第 一種油墨組合物的流變性質(zhì)的流變性質(zhì)，例如粘度等等。
通常，如上詳細所述，犧牲材料可具有與笫一種油墨基本相同的 組分，只是犧牲材料不包括固體顆粒。即，犧牲材料可對應于功能油 墨組合物的有機成分，且在實施方式中，犧牲材料具有與功能油墨組 合物的有機成分相同的成分。但是，有機成分的比例將不同，以達到 與第一種油墨在粘度和其他流變性質(zhì)方面所需的相似性。因此，例如， 犧牲原料通?？砂袡C成分，其中有機成分可包括，例如，溶劑、 混合的增塑劑/溶劑材料、有機聚合物、粘度改進劑或增效助劑、膠凝 劑、觸變劑等等。當然，如關(guān)于第一種油墨所描述的，犧牲原料含有
例如增粘劑或膠凝劑的程度應當只能是這些成分的存在不會導致產(chǎn)
生有限的屈服應力或高粘度。可被用于形成油墨組合物的有機成分、 因而可形成犧牲原料的基礎的所有這些材料和其他材料已在以上描 述。但是，如下所述，犧牲材料的組分與第一種油墨的組分在其中形 成具有有限的屈服應力或高粘度的材料的成分方面將不同。
如所提及的，實施方式中的犧牲原料可具有與油墨組合物的有機 成分基本相同的組分，或者其可以具有不同的組分。當使用相同的組 分時，犧牲原料的性質(zhì)可按需要調(diào)節(jié)，例如以接近或等于油墨組合物 本身的性質(zhì)。緊密匹配的流變性質(zhì)(例如屈服強度或粘度)通常是合乎 需要的，使得使用這兩種組合物可更容易地進行擠出或共擠出過程。 當需要時，可通過本領域已知的幾種手段來調(diào)節(jié)流變性質(zhì)，例如屈服 強度或粘度。例如，可通過調(diào)節(jié)(增加或降低，適當時)有機聚合物的 重量百分含量、通過調(diào)節(jié)有機聚合物的分子量和添加或調(diào)節(jié)增稠劑的 含量等等，來調(diào)節(jié)犧牲原料的粘度?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)膠凝劑的量、通過增
加膠化成分(gelled component)的體積分數(shù)或通過任何其他促進犧牲油
度。這種調(diào)節(jié)可例如通過常-見試驗來進行，以緊密匹配油墨組合物或 其他功能材料的性質(zhì)。
在實施方式中，犧牲原料和油墨組合物可在一種或多種流變性質(zhì)方面緊密匹配或基本相同。因為共擠出過程涉及^皮"混合，，的流體，即，
具有延伸(extensional)成分和剪切成分，因此在剪切流變性質(zhì)和延伸流 變性質(zhì)方面都匹配是適合的。而且，因為流體涉及可以幾個數(shù)量級變 化的局部剪切和變形速度，因此應當考慮"弱流(weak flow)"性質(zhì)和 "強流(s加ngflow)，，性質(zhì)都匹配。最后，擠出是自由表面流動，因而表 面性質(zhì)也應當—皮考慮。因此，例如，可在以下方面匹配剪切粘度和 延伸粘度(在所有相關(guān)的剪切速度和延伸速度時)、損耗^f莫量和儲能才莫 量、初級和次級法向應力系數(shù)(在所有相關(guān)的剪切速度時)、彈性流動 (elastic flow)松弛時間、流動稠度指數(shù)(冪律流體的系數(shù))、流動特性指 數(shù)(冪律流體的指數(shù))、屈服應力、表面張力等等。在實施方式中，犧 牲原料和油墨組合物至少在剪切粘度和屈服強度方面，理想地，在一 種或多種其他性質(zhì)方面，緊密匹配或基本相同。在其他實施方式中， 犧牲原料和油墨組合物在至少兩個、至少三個或至少四個或更多的上 述性質(zhì)方面緊密匹配。
第一種油墨和第二種油墨或犧牲材料進一步包含特定的成分，使 得具有有限的屈服應力或高粘度的材料將^C形成在它們的界面上。當 第 一種油墨和第二種油墨或犧牲材料在共擠出過程期間在界面接觸 時，具有有限的屈服應力或高粘度的材料以薄層形式形成在它們之 間。各種化學反應或物理反應可被用來形成具有有限的屈服應力或高 粘度的材料，只要在形成該材料之前成分基本缺乏屈服應力和高粘 度。
例如，在實施方式中，具有有限的屈服應力或高粘度的材料可通 過聚合反應形成。在這種實施方式中，第一種油墨可含有，例如，聚 合反應所需的一種單體。因而，第二種油墨或犧牲材料可含有催化劑 或交聯(lián)劑，或者它可含有聚合反應所需的第二種單體以及催化劑或交 聯(lián)劑。例如，第一種油墨可含有有機溶劑、功能材料(例如Teflon)的 顆粒和光聚合單體(例如，三曱基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)，而第二 種油墨含有有機溶劑和光聚合的引發(fā)劑(例如二乙氧基苯乙酮，
14DEAP)。共擠出之后的UV曝光將使兩種油墨的界面聚合，單體和光 敏引發(fā)劑都存在于該界面。
在其他實施方式中，具有有限的屈服應力或高粘度的材料可通過 凝膠化而被形成。凝膠化可通過各種已知的凝膠化方法實現(xiàn)，包括通 過使用交聯(lián)劑在顆粒間形成化學鍵，或通過在顆粒間形成吸引力。當 通過化學鍵實現(xiàn)凝膠化時，第一種油墨可含有，例如，任何各種已知 的膠凝劑，而第二種油墨或犧牲材料可包括交聯(lián)劑，反之亦然。通常 的膠凝劑包括，例如，蠟、硅(硅膠)酸、蒸汽沉積二氧化硅、合成聚 合物或生物高分子(例如半乳甘露聚糖膠、纖維素類聚合物和其他多 糖)。交聯(lián)劑可包含，例如，脂肪酸皂(soap)、金屬離子、金屬鹽或復 合物、帶電聚電解質(zhì)或含硼、鋁、硅、銻、鋯、鎂或鈦的金屬醇鹽。
在特定的實施方式中，因為固體顆粒間的靜電引力而可能出現(xiàn)凝 膠化或粘度的增加。在此實施方式中，存在于第一種油墨中的固體顆 粒具有第 一種凈靜電荷，而第二種油墨含有具有相反的凈靜電荷的固 體顆粒，或者犧牲材料包括具有相反的凈靜電荷的成分。在此實施方 式中，特別地，具有有限的屈服應力或高粘度的材料的厚度是自身限 定的(self-limiting)。厚度將自身限定是因為固體顆粒具有低擴散系數(shù)， 使得第 一 種油墨和笫二種油墨之間的相互作用不會明顯延伸超出緊 靠第一種油墨和第二種油墨或犧牲材料的界面的附近區(qū)域。例如，如 果笫一種油墨包括處于pH 9的水性溶劑中的聚丙烯酸涂布的鈦酸鋇 顆粒，而犧牲油墨含有在pH 9的聚乙烯亞胺分子，那么當帶負電荷 的氧化鋁顆粒與帶正電荷的聚乙烯亞胺分子混合時，界面將粘化和/ 或凝膠化。
具有有限的屈服應力或高粘度的材料("所述材料")具有多種使其 適合用在共擠出系統(tǒng)中的物理性質(zhì)。例如，所述材料在第一種油墨和 第二種油墨或犧牲材料之間形成，使得兩種初始的共擠出成分之間不 可能再混合。換言之，具有有限的屈服應力或高粘度的所述材料起到 擴H阻隔的作用。這樣，基本防止了兩種共擠出成分的不合需要的混合。
所述材料可具有有限的屈服應力，表現(xiàn)為所述材料具有至少約
100Pa的屈服應力值。在實施方式中，所述材料可具有大于約1000 Pa 的屈服應力值?；蛘?，所述材料可具有高粘度，表現(xiàn)為零剪切粘度大 于約50Pa+s。在實施方式中，零剪切粘度可大于約100Pa*s。
共擠出油墨組合可以任何適合的或想要的方式被施用至基材。許 多施用裝置可被用來將油墨組合施用至基材。理想地，使用共擠出裝 置將油墨組合施用至基材，因為這種裝置讓兩種材料被可靠地和均勻 地施用至基材，其中第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種， 沿它們的邊界相互緊密接觸，以形成具有有限的屈服應力或高粘度的 材料。合適的共擠出裝置在例如美國專利公開第2007-0110836 Al號、 第2007-0108229 Al號和第2007-0107773 Al號和美國專利申請第 11/336,714號、第11/555,479號、第11/555,512號、第11/555,496號 和第11/609,825號中有公開。
當這樣施用時，油墨組合物形成被印刷的基材。被印刷的基材可 通過形成細導電線或陶瓷線而^t用來形成，例如，用于電化(例如，燃 料)電池、太陽能電池和/或其他類型的電池的接觸器和/或通道。通常， 被印刷的基材包含基材和在基材上的共擠出印刷小珠，其中共擠出小 珠包含第一種油墨、第二種油墨或犧牲材料的一種，以及位于所述笫 一種油墨和所述第二種油墨及犧牲材料其中的 一種之間的具有有限 的屈服應力或高粘度的材料。
在實施方式中，被印刷的基材的小珠包含油墨結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由至 少部分地嵌入第二種油墨或犧牲材料內(nèi)的第一種油墨形成。理想地， 第二種油墨或犧牲材料^皮施用至第 一種油墨的 一個或兩個側(cè)面上。當 然，笫二種油墨或犧牲材料也可一皮施用在第一種油墨上方，和/或任選 地，如果需要，可施用在第一種油墨的下方。在進一步的加工(例如焙 燒)后，此油墨結(jié)構(gòu)最終變成，例如，導電線。
當通過共擠出裝置施用時，油墨結(jié)構(gòu)可具有所需的高長寬比。例如，施用油墨組合物的常規(guī)絲網(wǎng)印刷術(shù)適合提供約0.1至約0.2的長 寬比，例如通常的焙燒厚度為10-20微米，寬度為100-200微米。但 是，當如上所述通過共擠出施用時，油墨組合可提供具有高得多的長 寬比的油墨結(jié)構(gòu)。
由于存在具有有限的屈服應力或高粘度的材料，這種較高的長寬 比是可實現(xiàn)的。當具有有限的屈服應力或高粘度的材料被共擠出時， 它抵抗多種本來可能導致結(jié)構(gòu)在其形狀可通過干燥和/或焙燒而被固 定之前形變的力而維持油墨結(jié)構(gòu)的機械尺寸。在油墨組合(例如本公開 內(nèi)容的油墨組合，其中第一種油墨基本缺乏屈服應力或高粘度)中，這 種形變將導致產(chǎn)生不合需要的油墨結(jié)構(gòu)。
例如，在缺乏具有有限的屈服應力或高粘度的材料的情況下，在 結(jié)構(gòu)可被干燥或焙燒之前，重力將使油墨結(jié)構(gòu)滑塌成平坦匯集(fl a t pool)的油墨，而不是所需的如共擠出的油墨結(jié)構(gòu)的形狀。發(fā)生這種情 況是因為笫 一種油墨基本缺乏屈服應力或高粘度，因而容易通過幾乎 任何外加力而變形。但是，在本公開內(nèi)容中，具有有限的屈服應力或 高粘度的材料抵抗這種力而支承油墨結(jié)構(gòu)的形狀。在結(jié)構(gòu)的印刷和其 通過干燥和焙燒的后加工之間的時間間隔內(nèi)，具有至少100Pa的屈月艮 強度的材料在這種力的通常大小下不會變形，具有高粘度的材料在這 種力的通常大小下將不會顯著變形。力可包括，例如，不僅是重力， 還有表面張力、干燥力(drying force)和潤濕力。
油墨結(jié)構(gòu)的最小長寬比可為約0.2或更大，或約0.3或更大，或 約0.4或更大，且最大長寬比為至多約l、至多約2或至多約5。雖然 也可達到更高的長寬比，但大于約2或約3的長寬比往往在許多應用 (例如用于太陽能電池的應用)中提供遞減的效果(diminishing returns)， 表現(xiàn)為獲得了更少的益處，并且特征可變得更易損壞或更難處理。在 實施方式中，在未被焙燒狀態(tài)的長寬比可以為，例如，約0.2至約10, 例如約0.3至約5或約0.4或約0.5至約1或約2或約3。
同樣，雖然已知結(jié)構(gòu)在燒結(jié)期間收縮，^旦在實施方式中，焙燒后結(jié)構(gòu)具有的最小長寬比可以為約0.2或更大或約0.3或更大或約0.4或 更大，且最大長寬比為至多約l、至多約2、至多約3或至多約5。在 實施方式中，焙燒的結(jié)構(gòu)可具有更高的長寬比，例如大于約10或大 于約20，但它們往往在許多應用(例如用于太陽能電池的應用)中提供 遞減的效果。在實施方式中，在焙燒狀態(tài)的長寬比可以為，例如，從 約0.2或從約0.3或從約0.4或約0.5至約1或約2，例如約0.3至約3 或約0.4或約0.5至約2。
在實施方式中，油墨結(jié)構(gòu)在其未焙燒狀態(tài)可具有的寬度為約10 至約100微米，例如約10至約90微米或約10至約75微米，且高度 為約25至約250微米，例如約25至約100微米。例如，寬度可以為 約10至約25微米、約25至約50微米、約50至約75微米或類似情 況，且高度可以為約25至約50微米、約50至約75微米、約75至 約100微米、約100至約150微米或類似情況。
圖1顯示了本公開內(nèi)容的共擠出印刷系統(tǒng)的實施方式。共擠出小 珠105被共擠出在基材101上。第一種油墨104在兩個側(cè)面^皮犧牲材 料102包圍。在第一種油墨104和犧牲材料102的界面上，形成了具 有有限的屈服應力或高粘度的材料103。因為存在此具有有限的屈服 應力或高粘度的材料，由第一種油墨104形成的結(jié)構(gòu)106具有高長寬 比，因為它不會在重力作用下滑塌。
圖2顯示在共擠出本公開內(nèi)容的油墨組合的過程中的共擠出印刷 頭。第一種油墨104在兩個側(cè)面被犧牲材料102包圍。在第一種油墨 104和犧牲材料102界面處，形成了具有有限的屈服應力或高粘度的 材料103。這樣，兩種材料可4皮共擠出，而沒有明顯地混合。
本公開內(nèi)容的油墨組合組合物可被用在想要高長寬比導電金屬 線的多種應用中。例如，特定的應用包括用在形成用于太陽能電池制 造的導電線中、用在形成等離子顯示屏中的隔離肋(barrier rib)(像素分 離物(pixel separator))中、形成厚膜加熱器的部件、形成在燃料電池應 用中的部件，等等。本公開內(nèi)容的油墨組合組合物可被用來形成用于這些應用和其他應用的高長寬比線以及更高電導率的線。
因此，本公開內(nèi)容的組合物和方法的一個特別有利的應用是用在
太陽能電池生產(chǎn)中。
本公開內(nèi)容將參考以下實施例被更詳細地闡釋，但本公開內(nèi)容不
應被解釋為被限定于此。在以下實施例中，除非另有說明，所有的"份，，
都按重量計給出。
第一種油墨含有作為有機溶劑的二甘醇丁基醚、PTFE的功能顆 粒和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)單體。犧牲材料含有作為有機溶 劑的二甘醇丁基醚，和二乙氧基苯乙酮(DEAP)光聚合引發(fā)劑。兩種流 體流在共擠出裝置中結(jié)合，以產(chǎn)生包含笫一種油墨的印刷小珠，所述 第一種油墨至少部分地被嵌入在第二種油墨或犧牲材料中，且此小珠
經(jīng)受UV曝光以使兩種油墨的界面聚合。所產(chǎn)生的含第一種油墨的結(jié) 構(gòu)被觀察到維持50微米高和50微米寬的尺寸，且不會經(jīng)歷滑塌。
19
權(quán)利要求
1.一種共擠出油墨組合，其包括基本缺乏屈服應力和高粘度的第一種油墨；第二種油墨或犧牲材料的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本缺乏屈服應力和高粘度；其中由于所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材料的一種的局部化的混合，在所述第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種的界面上形成了具有有限的屈服應力或高粘度的材料。
2. —種共擠出印刷系統(tǒng)，其包括 基材；和位于所述基材上的小珠；其中所述小珠包含基本缺乏屈服應力和高粘度的第 一種油墨，和 第二種油墨或犧牲材料中的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本缺 乏屈服應力和高粘度；其中所述第一種油墨位于所述小珠的第一個區(qū)域，而所述第二種 油墨或犧牲材料的一種位于所述小珠的相鄰的第二個區(qū)域；并且所述小珠進一步在所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材 料的 一種之間包含具有有限的屈服應力或高粘度的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了改進的材料的共擠出條帶，例如，可用于制備具有較高長寬比的較細的導電或陶瓷的線或結(jié)構(gòu)。用于形成共擠出結(jié)構(gòu)的油墨缺乏屈服應力和高粘度，但在其界面反應以形成具有有限屈服應力或高粘度的材料。該材料則維持擠出油墨的形狀，從而由該油墨形成所述結(jié)構(gòu)。
文檔編號B81C99/00GK101580658SQ200910138928
公開日2009年11月18日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者D·K·富克, F·本納, R·勞 申請人:帕洛阿爾托研究中心公司