專利名稱：超重力水熱條件下堿式碳酸鈷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米結構材料的制備技術，具體涉及一種超重力水熱條件下堿式碳酸 鈷的制備方法。由此方法制得的堿式碳酸鈷在一定溫度下煅燒可得到花狀及片狀的Co3O4， 可用于氣敏材料、陶瓷、催化等許多高新技術領域。
背景技術：
我國礦產資源豐富，而堿式碳酸鹽是礦產資源的一種主要存在形式。近年來，隨 著世界各國對新能源材料的高度重視，氣敏材料得到迅速發(fā)展，對堿式碳酸鈷和四氧化三 鈷的需求量越來越大，應用領域在不斷拓展，同時，對以上物質的品質也提出了更高的要 求。現在常用的制備堿式碳酸鈷的方法有如下幾種:父11.1 和&恥!1.(用(0(吣3)2.6!120 或 CoCl2. 6H20 和 CO(NH2)2 制備 了納米棒狀的 Co (OH)x (CO3)0 5(2_χ)· ηΗ20 ；Wang. S. L 和 Qian. L. Q用CoCl2 · 6H20、CO(NH2)2和PVP在160°C的條件下通過水熱法制備出了納米片狀的 Co2 (OH)2CO3 ；Zhao. Ζ. G等用CoCl2 · 6H20、CO(NH2)2和Ρ123制備出3D納米棒組成的刺猬狀 和納米片組成的花狀的鈷類納米結構鹽。中南大學楊幼平，劉人生等人以Co(CH3COO)2為鈷 源，(NH4)2CO3為沉淀劑，聚乙二醇(相對分子質量約為20 000)為表面活性劑，在水正丁 醇溶劑體系中，經水熱處理制得片狀堿式碳酸鈷前驅體。廣州有色金屬研究院稀有金屬研 究所倪海勇、呂明鈺等用NH4HCO3與Co (NO3) 2溶液通過液相控制沉淀法制備堿式碳酸鈷前驅 體。與納米材料制備不同，納米結構材料主要采用自組裝形成的。根據自組裝過程中 的驅動力不同，主要可以分為蒸發(fā)溶劑組裝法、毛細管力誘導自組裝、分子識別誘導自組 裝、Langmuir-Bfodgett膜自組裝、層層自組裝、模板誘導自組裝等。此組裝方法形成納米 結構的均勻性和穩(wěn)定性都較差。隨著納米科技的發(fā)展，對組裝體的均勻性、穩(wěn)定性和組裝類 型的多樣性提出更高的要求，迫切要求發(fā)展新的納米結構材料制備技術。超重力是由物體 繞軸作離心運動時產生的一種比重力大的多的力，即一個繞軸旋轉的物質以一定速度旋轉 時，當轉速達到一定值后，物質受到的離心力將會比其重力大得多，這種比重力大得多的力 就是超重力。很久以前，人們就開始利用離心產生的超重力進行科學研究，已經研制出離 心機、勻膠機等設備。近幾年來隨著納米材料科學的研究發(fā)展，離心技術在材料制備研究中 的應用逐漸得到重視。王渠東等采用離心傾液法研究過共晶Al-Si合金中初晶Si的生長 形貌，發(fā)現了初晶Si存在位錯臺階生長機制，并且借助該生長機制成功地解釋了初晶Si的 分枝和初晶Si包裹共晶組織的形成機理。李全葆等為了獲得組份均勻的HgCdTe晶體，利 用HgCdTe熔體在超重力條件下產生的重力分離來抵消Bridgman生長過程中產生的組份分 凝。劉有智等[8]以納米水合氧化鈦(T^2 ·ηΗ20)粒子為固相基體，六水氯化鋁溶液為包覆 相，在旋轉填料床反應器中在納米T^2顆粒表面包覆了一層致密海綿狀Al2O3膜。Mashimo T等在超重力場作用下制得Bi-Sb、h-Pb、Bi-Pb等具有超結構的合金材料。發(fā)現在超重力 作用下，由于組分偏析而產生溶質原子沉積，制備出具有層狀結構的合金材料，有望用于超 導等領域。Huang XS等發(fā)現在超高重力場作用下可以促進在Bi-Sb合金中的原子擴散沉積，在多組分凝聚態(tài)中形成組分梯度結構或非平衡相。水熱法是一種一步法制備納米材料 的方法之一。許多高溫相的納米材料都可以通過此方法直接制得，無需通過燒結處理。李 汶軍等結合超重力下易制得非平衡材料和水熱反應技術能直接制得納米材料的特點，提出 一種新的制備技術——超重力水熱反應技術，并采用此技術成功制備出各種微米級硫化物 納米陶瓷球，但是堿式碳酸鈷納米結構材料的超重力水熱制備沒有文獻報道。
發(fā)明內容
為了克服由傳統(tǒng)方法制備的納米結構材料存在的結構松弛，均勻性差等缺點，本 發(fā)明的目的在于提供一種超重力水熱條件下堿式碳酸鈷的制備方法，
本發(fā)明提出的超重力水熱條件下堿式碳酸鈷的制備方法，所采用的能產生超重力的水 熱反應設備包括離心裝置、高壓反應釜和溫度控制爐，離心裝置包括電機9和安裝在電機 轉軸8上的固定支架6 ；溫度控制爐包括溫控儀11、加熱絲3、保溫磚2、爐體外殼1和防暴 筒4，溫度控制爐的爐膛四周設有防暴筒4，防暴筒4外設有保溫磚2，保溫磚2外是爐體外 殼1，位于兩側的防暴筒4與保溫磚2之間設有加熱絲3 ；高壓反應釜5包括釜蓋、釜體和聚 四氟乙烯內襯；離心裝置的固定支架6從底部伸入溫度控制爐的爐膛內，高壓反應釜5安裝 在離心裝置的固定支架6上；爐體外殼底部及電機轉軸8兩側分別設有冷卻水管7 ；溫控儀 11連接離心裝置的一側；具體制備步驟為
(1)在去離子水中加入一定量的鈷鹽，配制成濃度0. l-2mol/L的金屬鹽溶液；
(2)在步驟(1)的溶液中溶入相應的在50-250°C的反應溫度下能產生CO:的化
學試劑；
(3)在由步驟(2)配好的溶液中加入一定量的密度比水大、且不溶于水的有機溶 劑或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有機溶劑或水溶性高分子化合物與水溶液的 體積比例為1:1-1:100 ；
(4)將步驟C3)混合的溶液裝入反應釜中，密封后固定在爐膛內的固定支架 上，在超重力存在下在一定的溫度下進行水熱反應，其反應溫度為50-250°C，反應時間 為0. l_5h，相對離心力為500-10000/g ；
(5)過濾步驟(4)所得產物，并將過濾后的固體產物用乙醇和水反復清洗多次，并在 50-100°C下真空干燥，即得所需的材料。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的鈷鹽為鈷的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或草酸 鹽中的一種或多種的組合。本發(fā)明中，步驟( 中所述的在50-250°C的反應溫度下能分解產生C032_的化學試 劑為尿素。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的密度比水大、不溶于水的有機溶劑為四氯化碳、氯 仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、鄰二氯苯或硝基苯中任一種；水溶性高分子化合物為聚乙 二醇或聚氧化乙烯中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的有機溶劑或水溶性高分子化合物與水溶液的體積比 例為1:1-1:10。本發(fā)明中，步驟中所述的產生超重力的相對離心力為1000-3000/g。采用上述技術方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點為(1)可直接制得無襯底的堿式碳酸鹽薄膜；(2)設備簡單，反應容易控制，易于實現工業(yè)化。
圖1是一種超重力水熱反應設備結構示意圖。圖2以0. 5 mol/L CoCl2和2. 5 mol/L CO (NH2) 2為前驅物在二氯苯/水中在超重 力下進行水熱反應制得的堿式碳酸鈷粉末的SEM照片，其中CoCl2和CO(NH2)2的摩爾比為 1 :5。圖3以0. lmol/L Co (NO3) 2和0. 2mol/L CO (NH2) 2為前驅物在溴苯/水中在超重力 下進行水熱反應制得的堿式碳酸鈷粉末的SEM照片，其中Co(NO3)2和CO(NH2)2的摩爾比為 1 :2。圖 4 以 0. lmol/L Co(CH3COO)2 和 0. 5mol/L CO(NH2)2 為前驅物在聚乙二醇 / 水中 在超重力下進行水熱反應制得堿式碳酸鈷粉末的SEM照片，其中Co (CH3COO)2和CO(NH2)2 摩爾比為1 :10。圖5以lmol/L Co (CH3COO)2和CO(NH2)2為前驅物在苯醚/水中在超重力下進行 水熱反應制得的堿式碳酸鈷粉末的SEM照片，其中Co (CH3COO)2和CO(NH2)2的摩爾比為1 2。圖6以0. 2 mol/L Co (C2O4)2和CO(NH2)2為前驅物在硝基苯/水中在超重力下進 行水熱反應制得的堿式碳酸鈷粉末的SEM照片，其中Co (C2O4)2和CO(NH2)2的摩爾比為1 : 10。圖中標號1為爐體外殼，2為保溫磚，3為加熱絲，4為防暴筒，5為高壓釜，6為固 定支架，7為冷卻水管，8為轉軸，9為電機，10為風葉，11為溫控儀。
具體實施例方式以下通過實例進一步說明采用超重力水熱制備法制備堿式碳酸鈷納米結構材料 的工藝步驟和條件，但有機溶劑不限于鄰二氯苯和聚乙二醇，與水不互溶的有機溶劑四氯 化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚或硝基苯均可使用。實施例1
圖1是一種超重力水熱反應設備結構示意圖，其中1.爐體外殼，2保溫磚，3加熱絲， 4防暴筒，5高壓釜，6固定支架，7冷卻水管，8轉軸，9電機，10風葉。設備的結構包括離心裝置、高壓反應釜、溫度控制爐，其中離心裝置包括電機和固 定在電機轉軸上的固定支架；控溫爐包括溫控儀、電熱絲、保溫材料和爐體外殼；高壓釜包 括釜蓋、釜體和聚四氟乙烯內襯。離心裝置的固定支架位于控溫爐的腔體內，高壓反應釜安 裝在離心裝置的固定支架上。實施例2
堿式碳酸鈷(Co2(OH)2CO3)的制備其制備步驟為 步驟1 在5毫升的去離子水中加入一定量的氯化鈷，配成濃度為0. 5mol/l的氯化鈷 溶液；
步驟2 在步驟1的溶液中加入一定量的尿素，調節(jié)pH值使其溶解，并要求氯化鈷和尿 素的摩爾比為1:5;步驟3 在步驟2的溶液中加入2毫升二氯苯；
步驟4 把步驟3的混合溶液裝入高壓反應釜中，密封好高壓反應釜，并固定在圖1所 示的超重力反應設備中的固定支架上。然后加熱升溫至120-150°C，保溫半小時，降溫冷卻， 反應結束后，得到堿式碳酸鈷的形狀為片狀結構，如圖2。實施例3
堿式碳酸鈷(Co(OH)U2 (CO3)a48 · 0. 29H20)的制備其制備步驟為 步驟1 在5毫升的去離子水中加入一定量的硝酸鈷，配成濃度為0. lmol/1的硝酸鈷 溶液；
步驟2 在步驟1的溶液中加入一定量的尿素，調節(jié)pH值使其溶解，并要求硝酸鈷和尿 素的摩爾比為1:2;
步驟3 在步驟2的溶液中加入2毫升溴苯；
步驟4 把步驟3的混合溶液裝入高壓反應釜中，密封好高壓反應釜，并固定在圖1所 示的超重力反應設備中的固定支架上。然后加熱升溫至120-150°C，保溫半小時，降溫冷卻， 反應結束后，得到堿式碳酸鈷的形狀為花狀結構，如圖3。實施例4
堿式碳酸鈷(Co(OH)l42 (CO3)a51 · 0. 12H20)的制備其制備步驟為 步驟1 在5毫升的去離子水中加入一定量的醋酸鈷，配成濃度為0. lmol/1的醋酸鈷 溶液；
步驟2 在步驟1的溶液中加入一定量的尿素，調節(jié)pH值使其溶解，并要求醋酸鋅和尿 素的摩爾比為1:10;
步驟3 在步驟2的溶液中加入2毫升聚乙二醇；
步驟4 把步驟3的混合溶液裝入高壓反應釜中，密封好高壓反應釜，并固定在圖1所 示的超重力反應設備中的固定支架上。然后加熱升溫至120-150°C，保溫半小時，降溫冷卻， 反應結束后，得到堿式碳酸鈷的形狀為花狀結構，如圖4。實施例5
堿式碳酸鈷(Co(OH)U6 (CO3)a32 · 0. 23H20)的制備其制備步驟為 步驟1 在5毫升的去離子水中加入一定量的醋酸鈷，配成濃度為lmol/1的草酸鈷溶
液；
步驟2 在步驟1的溶液中加入一定量的尿素，調節(jié)pH值使其溶解，并要求醋酸鈷和尿 素的摩爾比為1:2;
步驟3 在步驟2的溶液中加入2毫升苯醚；
步驟4 把步驟3的混合溶液裝入高壓反應釜中，密封好高壓反應釜，并固定在圖1所 示的超重力反應設備中的固定支架上。然后加熱升溫至120-150°C，保溫半小時，降溫冷卻， 反應結束后，得到堿式碳酸鈷的形狀為花狀結構，如圖5。實施例6
堿式碳酸鈷(Co2(OH)2CO3)的制備其制備步驟為
步驟1 在5毫升的去離子水中加入一定量的草酸鈷，配成濃度為0. 2mol/l的硫酸鈷 溶液；
步驟2 在步驟1的溶液中加入一定量的尿素，調節(jié)pH值使其溶解，并要求硫酸鈷和尿步驟3 在步驟2的溶液中加入2毫升硝基苯；
步驟4 把步驟3的混合溶液裝入高壓反應釜中，密封好高壓反應釜，并固定在圖1所 示的超重力反應設備中的固定支架上。然后加熱升溫至120-150°C，保溫半小時，降溫冷卻， 反應結束后，得到堿式碳酸鈷的形狀為片狀結構，如圖6。
權利要求
1.一種超重力水熱條件下堿式碳酸鈷的制備方法，所采用的能產生超重力的水熱反應 設備包括離心裝置、高壓反應釜和溫度控制爐，離心裝置包括電機(9)和安裝在電機轉軸 (8)上的固定支架(6)；溫度控制爐包括溫控儀(11)、加熱絲(3)、保溫磚O)、爐體外殼(1) 和防暴筒G)，溫度控制爐的爐膛四周設有防暴筒G)，防暴筒⑷外設有保溫磚O)，保溫 磚⑵外是爐體外殼⑴，位于兩側的防暴筒⑷與保溫磚⑵之間設有加熱絲⑶；高壓 反應釜( 包括釜蓋、釜體和聚四氟乙烯內襯；離心裝置的固定支架(6)從底部伸入溫度控 制爐的爐膛內，高壓反應釜(5)安裝在離心裝置的固定支架(6)上；爐體外殼底部及電機轉 軸(8)兩側分別設有冷卻水管(7)；溫控儀(11)連接離心裝置的一側；其特征在于具體制 備步驟為(1)在去離子水中加入一定量的鈷鹽，配制成濃度0.l-2mol/L的金屬鹽溶液；(2)在步驟(1)的溶液中溶入相應的在50-250°C的反應溫度下能產生CO:的化學試劑；(3)在由步驟(2)配好的溶液中加入一定量的密度比水大、且不溶于水的有機溶劑或 密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有機溶劑或水溶性高分子化合物與水溶液的體積 比例為=1:1-1:100 ；(4)將步驟(3)混合的溶液裝入反應釜中，密封后固定在爐膛內的固定支架上， 在超重力存在下在一定的溫度下進行水熱反應，其反應溫度為50-250°C，反應時間 為:0. l_5h，相對離心力為500-10000/g ；(5)過濾步驟(4)所得產物，并將過濾后的固體產物用乙醇和水反復清洗，并在 50-100°C下真空干燥，即得所需的材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的金屬鹽前驅物為 其金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽的一種或多種的組合。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機溶劑或水溶 性高分子化合物與水溶液的比例為1:1-1:10。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的不溶于水的有機 溶劑為四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、鄰二氯苯或硝基苯中任一種；水溶性 高分子為聚乙二醇或聚氧化乙烯中任一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟中所述的超重力的相對離 心力為 1000-3000/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超重力水熱條件下堿式碳酸鈷的制備方法，具體制備步驟為在去離子水中加入一定量的鈷鹽，配制成濃度0.1-2mol/L的金屬鹽溶液；在所得溶液中溶入相應的在50-250℃的反應溫度下能產生CO32-的化學試劑；在配好的溶液中加入一定量的密度比水大、且不溶于水的有機溶劑或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有機溶劑或水溶性高分子化合物與水溶液的體積比例為1:1-1:100；將混合的溶液裝入反應釜中，密封后固定在爐膛內的固定支架上，在超重力存在下在一定的溫度下進行水熱反應，其反應溫度為50-250℃，反應時間為:0.1-5h，相對離心力為500-10000/g；過濾反復清洗，真空干燥，即得所需的材料。本發(fā)明可直接制得無襯底的堿式碳酸鹽薄膜；設備簡單，反應容易控制，易于實現工業(yè)化。
文檔編號B82Y40/00GK102145924SQ20111010757
公開日2011年8月10日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者方璐, 李汶軍 申請人:同濟大學