專利名稱：采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法
采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法技術領域
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及一種采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法，該方法為染料敏化太陽能電池效率提高奠定基礎。
背景技術：
隨著化石能源的逐漸枯竭，發(fā)展新能源和可再生能源，尤其是太陽能電池發(fā)電技術，是中國未來能源發(fā)展的戰(zhàn)略要求。而太陽能電池的主要問題是因它的生產成本高而無法取代傳統(tǒng)能源，因此如何降低成本是這一行業(yè)最大的問題。染料敏化太陽能電池具有價格低廉、制作工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，有望成為未來太陽能電池的主體。但是，染料敏化太陽能電池轉換效率較低的問題是該技術推廣應用的瓶頸。
采用一維ZnO納米棒陣列作為太陽能染料敏化電池的光陽極材料，電子在垂直于導電基底的單晶陣列結構中傳輸具有極高的傳輸速率和最低損耗，能夠減少電子傳輸時間，有利于提高電池轉化效率。所以高垂直度、高長徑比ZnO納米棒陣列的制備是關鍵問題。目前合成ZnO納米棒陣列的方法主要有熱蒸發(fā)法、碳熱還原法、脈沖激光沉積法和水熱法等。熱蒸發(fā)法主要采用ZnO作為原料，直接加熱蒸發(fā)到襯底上形成納米棒陣列，該方法一般需要較高的溫度，合成能耗較大，同時產物產率較低。碳熱還原法也屬于熱蒸發(fā)法的一種，該方法雖然降低了合成溫度，但是在合成過程中常引入雜質碳，對納米棒的電學性能影響較大。脈沖激光沉積法所需設備昂貴，產品的產率較低，不適合生產大面積ZnO納米棒陣列。水熱法由于反應在水溶液中進行，反應溫度較低，設備簡單，便于自動化生產，適合大規(guī)模生產而備受重視，但是該方法所得產物存在納米棒長徑比小和陣列垂直度低的問題。發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法，以解決aio納米棒陣列長徑比小、垂直度低的問題。
本發(fā)明的技術解決方案是采用脈沖電磁場技術制備ZnO納米棒陣列的方法，其特殊之處是1、將FTO導電玻璃片放入溫度為75、5°C的超聲波清洗器中清洗Temin后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥4飛h ；2、用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅與乙二醇甲醚的體積比分別為8 =100^20 100,乙酸鋅與乙醇胺的體積比為1 廣1 1. 5，將配制的混合溶液滴到導電玻璃片上并涂覆均勻進行鍍膜，所述的混合溶液滴加量與導電玻璃片面積的關系為0. 25 lml/100mm2，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到28(T340°C，保溫7 15min，冷卻至室溫；3、重復第二步3飛次，在FTO導電玻璃片上即得到ZnO薄膜；4、將氯化鋅溶入去離子水中，配制成濃度為0.1(T0. 20mol/L的前驅溶液，用氨水調節(jié) pH=9^10 ；將涂覆ZnO薄膜的FTO導電玻璃片放入反應釜中，用玻璃棒引流方式緩慢的將配制的前驅溶液注入到反應釜中，注入量為反應釜容積的2/3 ；5、用電脈沖發(fā)生器對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電磁場處理時， 脈沖時間為5 lOmin，脈沖電壓為40(T600V，脈沖頻率為廣5Hz，處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，溫度為9(T95°C，時間為3飛h，降溫至室溫后取出FTO導電玻璃片，用去離子水沖洗掉玻璃表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中5(T70°C保溫2 3h，即得ZnO納米棒陣列。
上述的采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法，脈沖電磁場處理時，脈沖時間是7 9min，脈沖電壓是500 550V，脈沖頻率是2 4Hz。
本發(fā)明基于脈沖電磁場具有的間歇式、能量密度高的特點以及外場和原子團簇之間的交互作用，采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列，該方法具有以下優(yōu)點1、不需要加入表面活性劑，避免了產物和添加劑難以分離的問題，同時不會將雜質帶入反應體系，產品質量不會受到影響；2、氧化鋅納米棒的取向一致，垂直度較高，納米棒排列整齊；高垂直ZnO納米棒陣列作為光陽極時，有利于電子傳輸，從而提高染料敏化太陽能電池的光電轉化效率；3、氧化鋅納米棒的長徑比大，有利于染料的吸附，從而提高染料敏化太陽能電池的光電轉化效率；4、操作簡單，能耗低，運行費用低，設備占地面積小，工藝參數(shù)易調節(jié)，對其所處理的對象以及周圍環(huán)境沒有污染，是一種比較清潔環(huán)保的處理方法。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖； 圖2是施加脈沖電磁場處理示意圖；圖3是本發(fā)明制得的ZnO納米棒陣列的SEM照片(平面圖)； 圖4是本發(fā)明制得的ZnO納米棒陣列的SEM照片(側視圖)； 圖5是本發(fā)明制得的ZnO納米棒陣列的XRD圖譜； 圖6是未施加脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列(對應對比例1)的XRD圖譜。
具體實施方式
實施例1如圖1所示，制備ZnO納米棒陣列的方法如下將FTO導電玻璃片(尺寸為20X20X3mm)放入溫度為80°C的超聲波清洗器中清洗 5min后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥證；用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅乙醇胺乙二醇甲醚的體積比=15 18 100，取3ml配制好的混合溶液滴到導電玻璃片上并用勻膠機涂覆均勻進行鍍膜，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到300°C，保溫lOmin，冷卻至室溫；重復第二步4次，在FTO導電玻璃片上即得到一層致密、均勻的ZnO薄膜。
將氯化鋅溶入去離子水中，配制成濃度為0. 15mol/L的前驅溶液，用氨水調節(jié) PH=IO ；如圖2所示，將涂覆ZnO薄膜的FTO導電玻璃片(基片)放入反應釜中，用玻璃棒引流方式緩慢的將配制好的前驅溶液注入到反應釜中，注入量為反應釜容積的2/3 ；用電脈沖發(fā)生器(本實施例中采用電脈沖發(fā)生器)對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電磁場處理時，脈沖時間為7min，脈沖電壓為500V，脈沖頻率為2Hz。處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，溫度為90°C，時間為4h，降溫至室溫后取出FTO導電玻璃片，用去離子水沖洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中60°C保溫2. 5h，即得ZnO納米棒陣列。采用Imagetool軟件計算ZnO納米棒的長徑比為16。
由圖3可知，ZnO納米棒頂端呈正六邊形，邊界清晰，說明納米陣列表面平整，納米棒長度幾乎相同；由圖4所示，從側面圖清晰看出納米棒排列整齊緊密，取向一致，垂直于襯底；由圖5可看出ZnO為典型的六方纖鋅礦結構，其中2 θ值在34. 19°位置有一強峰，該峰對應于六方纖鋅礦ZnO的(002)衍射晶面，ZnO的(002)衍射晶面對應著&ι0
方向，該方向垂直于襯底，說明氧化鋅納米棒陣列的納米棒沿W001]方向擇優(yōu)生長。
實施例2將FTO導電玻璃片(尺寸為20X20X3mm)放入溫度為75°C的超聲波清洗器中清洗 4min后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥4h ；用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅乙醇胺乙二醇甲醚的體積比=8 8 100, 取Iml配制好的混合溶液滴到導電玻璃片上并用勻膠機涂覆均勻進行鍍膜，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到280°C，保溫7min，冷卻至室溫；重復第二步3次，在FTO導電玻璃片上即得到一層致密、均勻的ZnO薄膜。
將氯化鋅溶入去離子水中，配制成濃度為0. lOmol/L的前驅溶液，用氨水調節(jié) pH=9 ；如圖2所示，將涂覆ZnO薄膜的FTO導電玻璃片(基片)放入反應釜中，用玻璃棒引流方式緩慢的將配制好的前驅溶液注入到反應釜中，注入量為反應釜容積的2/3 ；用電脈沖發(fā)生器(本實施中采用電脈沖發(fā)生器)對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖施加方法如圖2，脈沖施加參數(shù)分別為脈沖時間為5min，脈沖電壓為400V，脈沖頻率為IHz。 處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，溫度為92°C，時間為3h，降溫至室溫后取出FTO 導電玻璃片，用去離子水沖洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中50°C保溫 2h,即得ZnO納米棒陣列。采用Imagetool軟件計算ZnO納米棒的長徑比為14. 8，所得ZnO 納米棒陣列形貌和結晶性能均與實例1相似。
實施例3將FTO導電玻璃片(尺寸為20X20X3mm)放入溫度為85°C的超聲波清洗器中清洗 6min后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥他；用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅乙醇胺乙二醇甲醚的體積比=20 30 100，取配制好的混合溶液滴到導電玻璃片上并用勻膠機涂覆均勻進行鍍膜，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到340°C，保溫15min，冷卻至室溫；重復第二步5次，在FTO導電玻璃片上即得到一層致密、均勻的ZnO薄膜。
將氯化鋅溶入去離子水中，配制成濃度為0.20mol/L的前驅溶液，用氨水調節(jié) pH=9 ；如圖2所示，將涂覆好ZnO薄膜的FTO導電玻璃(基片)放入反應釜中，用玻璃棒引流方式緩慢的將配制好的前驅溶液注入到反應釜中，注入量為反應釜容積的2/3 ；用電脈沖發(fā)生器(本實施例中采用電脈沖發(fā)生器)對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電磁場處理時，脈沖時間為lOmin，脈沖電壓為600V，脈沖頻率為5Hz。處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，溫度為95°C，時間為5h，降溫至室溫后取出FTO導電玻璃片，用去離子水沖洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中70°C保溫3h，即得ZnO納米棒陣列。采用Imagetool軟件計算ZnO納米棒的長徑比為15. 6，所得ZnO納米棒陣列形貌和結晶性能均與實例1相似。
實施例4將FTO導電玻璃片(尺寸為20X20X3mm)放入溫度為80°C的超聲波清洗器中清洗 5min后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥證；用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅乙醇胺乙二醇甲醚的體積比=15 18 100，取3ml配制好的混合溶液滴到導電玻璃片上并用勻膠機涂覆均勻進行鍍膜，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到300°C，保溫lOmin，冷卻至室溫；重復第二步4次，在FTO導電玻璃片上即得到一層致密、均勻的ZnO薄膜。
將氯化鋅溶入去離子水中，配制成濃度為0. 15mol/L的前驅溶液，用氨水調節(jié) PH=IO;將涂覆ZnO薄膜的FTO導電玻璃片(基片)放入反應釜中，用玻璃棒引流方式緩慢的將配制好的前驅溶液注入到反應釜中，注入量為反應釜容積的2/3 ；用電脈沖發(fā)生器(本實施例中采用電脈沖發(fā)生器)對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電磁場處理時，脈沖時間為9min，脈沖電壓為550V，脈沖頻率為4Hz。處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，溫度為90°C，時間為4h，降溫至室溫后取出FTO導電玻璃片，用去離子水沖洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中60°C保溫2. 5h，即得ZnO納米棒陣列，采用 Imagetool軟件計算ZnO納米棒的長徑比為16. 3，所得ZnO納米棒陣列形貌和結晶性能均與實例1相似。
對比例1將FTO導電玻璃片(尺寸為20X20X3mm)放入溫度為80°C的超聲波清洗器中清洗 5min后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥證；用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅乙醇胺乙二醇甲醚的體積比=15 18 100，取3ml配制好的混合溶液滴到導電玻璃片上并用勻膠機涂覆均勻進行鍍膜，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到300°C，保溫lOmin，冷卻至室溫；重復第二步4次，在FTO導電玻璃片上即得到一層致密、均勻的SiO薄膜；放入恒溫干燥箱中 60°C保溫2. 5h，即得ZnO納米棒陣列；采用Imagetool軟件計算ZnO納米棒的長徑比為9. 5。
由圖6可看出ZnO為典型的六方纖鋅礦結構，其中2 θ值在34. 19°位置有一強峰，該峰對應于六方纖鋅礦ZnO的(00 衍射晶面，ZnO的(00 衍射晶面對應著&ι0
方向，該方向垂直于襯底，說明氧化鋅納米棒陣列的納米棒沿W001]方向擇優(yōu)生長。
通過圖5和圖6的XRD圖譜對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的制得的ZnO納米棒陣列的(002) 衍射晶面相對峰值明顯高于對比例1未施加脈沖電磁場制得的ZnO納米棒陣列，這說明施加脈沖電場后，ZnO納米棒陣列垂直度大幅度提高。
權利要求
1.采用脈沖電磁場技術制備ZnO納米棒陣列的方法，其特征在于 1. 1將FTO導電玻璃片放入溫度為75 85°C的超聲波清洗器中清洗4 6min后，取出用去離子水漂洗，在真空干燥箱中干燥4飛h ；1. 2用乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作為溶劑，乙酸鋅與乙二醇甲醚的體積比分別為8 =100^20 100,乙酸鋅與乙醇胺的體積比為1 廣1 1. 5，將配制的混合溶液滴到導電玻璃片上并涂覆均勻進行鍍膜，所述的混合溶液滴加量與導電玻璃片面積的關系為0. 25 lml/100mm2，將涂覆有混合溶液的FTO導電玻璃片置于管式加熱爐中，加熱到28(T340°C，保溫7 15min，冷卻至室溫；1. 3重復第二步3飛次，在FTO導電玻璃片上即得到ZnO薄膜； 1. 4將氯化鋅溶入去離子水中，配制成濃度為0. 1(T0. 20mol/L的前驅溶液，用氨水調節(jié)PH=ITlO ；將涂覆SiO薄膜的FTO導電玻璃片放入反應釜中，用玻璃棒引流方式緩慢的將配制的前驅溶液注入到反應釜中，注入量為反應釜容積的2/3 ；1.5用電脈沖發(fā)生器對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電磁場處理時， 脈沖時間為5 lOmin，脈沖電壓為40(T600V，脈沖頻率為廣5Hz，處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，溫度為9(T95°C，時間為3飛h，降溫至室溫后取出FTO導電玻璃片，用去離子水沖洗掉玻璃表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中5(T70°C保溫2 3h，即得ZnO納米棒陣列。
2.上述的采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法，其特征在于脈沖時間是 7 9min，脈沖電壓是50(T550V，脈沖頻率是2 4Hz。
全文摘要
一種采用脈沖電磁場制備ZnO納米棒陣列的方法，解決了ZnO納米棒陣列長徑比小、垂直度低的問題，其技術方案是將FTO導電玻璃片放入超聲波清洗器中清洗；將乙酸鋅、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液滴到導電玻璃片上，用勻膠機涂覆均勻后置于管式加熱爐中加熱，制ZnO薄膜；將氯化鋅溶于去離子水，配制前驅溶液，用氨水調pH值；將涂覆ZnO薄膜的FTO導電玻璃放入反應釜中，注入前驅溶液；用脈沖電磁場裝置對反應釜中的反應體系施加脈沖電磁場處理，處理后將反應釜移入恒溫箱進行水熱反應，用去離子水沖洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒溫干燥箱中干燥，即得ZnO納米棒陣列。該方法不使用表面活性劑，操作簡單，能耗低，無污染。
文檔編號B82Y40/00GK102515248SQ201110410729
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權日2011年12月12日
發(fā)明者于景媛, 唐立丹, 彭淑靜, 杜慧玲, 王冰, 王建中, 齊錦剛 申請人:遼寧工業(yè)大學