專利名稱：一種管狀多孔微米馬達(dá)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種管狀多孔微米馬達(dá)及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
制作微米或者納米馬達(dá)對(duì)微米、亞微米以及納米級(jí)的物體進(jìn)行驅(qū)動(dòng)和輸運(yùn)是微納器件的一個(gè)重要研究目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)所面臨的最大挑戰(zhàn)之一就是制作能夠高速運(yùn)動(dòng)的具有較大動(dòng)力的微納馬達(dá)。微納馬達(dá)一般采用納米材料制造，通過原位化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量來(lái)提供動(dòng)力。傳統(tǒng)的納米生物分子馬達(dá)的合成和制備極為困難，而基于催化反應(yīng)作為驅(qū)動(dòng)力的新型微納馬達(dá)自2000年以來(lái)已經(jīng)受到了科學(xué)界的強(qiáng)烈關(guān)注。2002年美國(guó)哈佛大學(xué)的Whitesides以Pt薄膜催化分解過氧化氫溶液產(chǎn)生的氧氣氣泡作為推動(dòng)力，對(duì)厘米級(jí)別漂浮物體實(shí)現(xiàn)了自推進(jìn)與自組裝。隨后，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)以及加拿大多倫多大學(xué)將這種驅(qū)動(dòng)模式應(yīng)用于納米級(jí)別的物體，制作出了能夠持續(xù)自推進(jìn)的各種雙金屬(Au/Pt， Au/Ni)納米線，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的非布朗運(yùn)動(dòng)。美國(guó)亞利桑那大學(xué)以及加利福尼亞州圣地亞哥大學(xué)通過改變微納馬達(dá)材料以及“燃料”溶液的構(gòu)成使得納米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)速度大大增加。隨后，一些獨(dú)特設(shè)計(jì)的微納馬達(dá)不斷被制作出來(lái)，如非對(duì)稱鍍鉬的硅微米球、多孔的雙金屬納米線等等。采用微納馬達(dá)來(lái)對(duì)其他微納物體進(jìn)行捕獲并運(yùn)送的可能性已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)。這些催化微納馬達(dá)在藥物輸送、納米組裝、細(xì)胞生物學(xué)、納米手術(shù)、微流體物體傳輸、微型機(jī)器人等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，提高這些微納馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)速度和動(dòng)力仍然是一個(gè)急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種驅(qū)動(dòng)力大、運(yùn)動(dòng)速度快的管狀微米馬達(dá)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的管狀微米馬達(dá)，其管壁具有高密度納米孔，因而有高的表面積，和高的催化效率。本發(fā)明提供的管狀多孔微米馬達(dá)，其制備方法包括以下幾個(gè)步驟(見附圖1)
(1)采用陽(yáng)極氧化方法制備表面具有高密度周期性納米孔陣列的多孔氧化鋁膜，用以作為犧牲層模板；
(2)采用物理氣相沉積方法在多孔氧化鋁膜上面沉積具有預(yù)應(yīng)力梯度的多層薄膜；所述內(nèi)應(yīng)力梯度來(lái)自于多層薄膜不同層之間的不同的熱膨脹系數(shù)及不同的生長(zhǎng)速率；所述多層薄膜中，有一層薄膜的材料為鐵、鈷或者鎳等磁性材料，最上層薄膜的材料為催化材料， 其余各層薄膜的材料可以是相同，也可以不同；
(3)采用金剛刀將多孔氧化鋁上的多層薄膜劃成大小為10-2000μ m大小的方形；
(4)選擇性地除去多孔氧化鋁犧牲層，上層方形多層薄膜自卷成微米管狀結(jié)構(gòu)，其管壁呈多孔狀；
3(5)將所得到的多孔微米管轉(zhuǎn)移到溶液中，微米管內(nèi)壁的催化材料催化溶液分解產(chǎn)生氣體并形成微米氣泡，氣泡從多孔微米管末端排出，反推微米管向前運(yùn)動(dòng)，成為微米馬達(dá)。上述管狀微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)方向可利用磁場(chǎng)進(jìn)行控制，將物體搬運(yùn)到所指定的位置。本發(fā)明中，所得到的管狀多孔微米馬達(dá)的幾何參數(shù)，如管壁納米孔直徑，孔與孔之間的間距以及微米管直徑等，根據(jù)設(shè)計(jì)要求確定。本發(fā)明中，步驟(1)采用陽(yáng)極氧化制備多孔氧化鋁膜時(shí)，可通過采取不同的電解液如磷酸、草酸或者硫酸，以及采取不同的電解電壓和時(shí)間，獲得不同的納米孔徑，并可以對(duì)孔與孔之間的間距進(jìn)行調(diào)制。納米孔的孔徑可以在20-200 nm范圍內(nèi)實(shí)行調(diào)制。本發(fā)明中，步驟(2)的薄膜沉積過程會(huì)在薄膜中形成預(yù)應(yīng)力梯度，從而實(shí)現(xiàn)最終的自卷曲。預(yù)應(yīng)力梯度的大小可通過控制物理氣相沉積過程中的沉積參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。這些沉積參數(shù)包括沉積厚度控制為5-100 nm，沉積速率控制為0.2-20 A/s，襯底溫度控制為25-300 0C,以及沉積壓強(qiáng)控制為10_3-10_4 Pa。其中，物理氣相沉積的方法包括磁控濺射，熱蒸發(fā)，或電子束蒸發(fā)等。本發(fā)明中，多孔氧化鋁膜上沉積的多層薄膜可以是一種材料或幾種材料的組合。 多層薄膜中，最上層必須為催化劑材料，中間層必須有一層為鐵、鈷或者鎳等磁性材料。多孔微米管的直徑可以在1-100 μ m范圍實(shí)行調(diào)制。本發(fā)明中，所述催化材料可為Pt或者Ag。本發(fā)明中，步驟(5)所述溶液為可被所述催化材料分解產(chǎn)生氣體的溶液，如稀 H2O2。本發(fā)明中，所述的犧牲層與模板均為多孔陽(yáng)極氧化鋁。本發(fā)明中，在步驟(2)的沉積過程中，由于被沉積材料會(huì)進(jìn)入氧化鋁納米孔，最終氧化鋁膜被腐蝕以后，進(jìn)入氧化鋁納米孔的材料形成納米管結(jié)構(gòu)。因而，對(duì)于相同長(zhǎng)度和直徑的管狀微米馬達(dá)來(lái)說，多孔微米馬達(dá)相比于管壁光滑的微米馬達(dá)，有更高的表面積，可提高催化效率。本發(fā)明中，多孔微米馬達(dá)采用液體燃料，在液體中實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)。本發(fā)明中，多孔微米馬達(dá)相比于管壁光滑的微米馬達(dá)，有更快的運(yùn)動(dòng)速度。其具體證實(shí)方式如下
采用光學(xué)顯微鏡觀察微米馬達(dá)在溶液中的運(yùn)動(dòng)，并對(duì)其運(yùn)動(dòng)進(jìn)行錄像，然后可以對(duì)拍攝的微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)錄像進(jìn)行分析和計(jì)算。對(duì)多個(gè)一定長(zhǎng)度和直徑的多孔微米馬達(dá)在某一溶液中的運(yùn)動(dòng)速度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算其平均速度。同時(shí)，制作相同長(zhǎng)度和直徑的管壁光滑的微米馬達(dá)，統(tǒng)計(jì)多個(gè)光滑的微米馬達(dá)在相同濃度的溶液中的運(yùn)動(dòng)速度，并計(jì)算其平均速度。 比較上述兩個(gè)平均速度，就可以知道多孔微米馬達(dá)能夠獲得多大的加速。這種特殊結(jié)構(gòu)的多孔微米馬達(dá)具有大的表面積、更高的催化效率以及更快的運(yùn)動(dòng)速度；利用磁場(chǎng)可以對(duì)微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)方向進(jìn)行控制以用于微納級(jí)別物體的輸運(yùn)。這種高速運(yùn)動(dòng)微米馬達(dá)在藥物輸運(yùn)、生物探測(cè)和分離、單細(xì)胞分析等方面具有巨大的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備多孔微米馬達(dá)的流程圖。其中，(a)為純鋁片；(b)表示通過陽(yáng)極氧化形成的多孔陽(yáng)極氧化鋁模板；(C)表示利用物理氣相沉積方法在模板上制備具有預(yù)應(yīng)力梯度的多層薄膜，被沉積材料會(huì)沉積進(jìn)入納米孔一段距離；(d)表示將多孔陽(yáng)極氧化鋁犧牲層去除，上層多層薄膜自卷曲成為多孔微米管。圖2為多孔微米管在雙氧水中作為微米馬達(dá)運(yùn)動(dòng)的示意圖。圖3為多孔微米馬達(dá)催化反應(yīng)質(zhì)量輸運(yùn)過程的示意圖。圖4為多孔微米馬達(dá)(管壁納米孔徑為50 nm)的電子顯微鏡照片。圖5為A)光滑的微米馬達(dá)，B)管壁納米孔徑為50 nm的多孔微米馬達(dá)，C)管壁納米孔徑為200 nm的多孔微米馬達(dá)在濃度為7 %的雙氧水溶液中運(yùn)動(dòng)的平均速度比較。平均值的統(tǒng)計(jì)偏差也相應(yīng)標(biāo)出。圖6為采用多孔微米馬達(dá)進(jìn)行微米級(jí)別的物體搬運(yùn)的示意圖。圖中標(biāo)號(hào)1.純鋁襯底，2.陽(yáng)極多孔氧化鋁膜，3.多層金屬薄膜，4.多孔微米馬達(dá)，5.微米馬達(dá)管壁的納米管(孔)，6.氧氣微米氣泡，7.待運(yùn)送物體。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)例，對(duì)制備多孔微米管以及高速運(yùn)動(dòng)、物體輸運(yùn)應(yīng)用作進(jìn)一步說明。圖1為利用本發(fā)明的方法制備多孔微米管的示意圖。其中，(a)為純凈的鋁片1。
(b)表示，利用陽(yáng)極氧化形成的有序多孔氧化鋁膜2，它同時(shí)作為卷曲過程中的犧牲層。陽(yáng)極氧化鋁表面的納米孔陣列的幾何結(jié)構(gòu)可以通過陽(yáng)極氧化的電解液成分濃度和電壓來(lái)控制。
(c)表明采用物理氣相沉積的方法在多孔陽(yáng)極氧化鋁膜上沉積多層金屬薄膜3，最上層為鉬薄膜，用以催化雙氧水分解?？赏ㄟ^改變沉積參數(shù)，如沉積厚度、沉積速率、襯底溫度以及沉積壓強(qiáng)等，對(duì)最終的卷曲的管狀微米馬達(dá)的管徑進(jìn)行控制。(d)利用質(zhì)量百分比為20 %的氫氧化鉀溶液將多孔陽(yáng)極氧化鋁犧牲層去除，被釋放的多層金屬薄膜自卷曲成為多孔微米管5。圖2示意多孔微米管在雙氧水溶液中催化雙氧水分解產(chǎn)生氣泡運(yùn)動(dòng)的過程，微米管內(nèi)產(chǎn)生的氣泡會(huì)從微米管的一端噴出，從而推動(dòng)微米管反向運(yùn)動(dòng)。圖3示意多孔微米馬達(dá)催化雙氧水分解的質(zhì)量輸運(yùn)過程，由于管壁納米孔的存在，雙氧水可以從納米孔進(jìn)入管腔，被管腔內(nèi)壁的鉬催化分解。大大加速了雙氧水的分解速度，從而加快微米馬達(dá)的速度。實(shí)施例1
其中，所述的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜是在0.5 M的草酸溶液中加40 V電壓對(duì)純凈的鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到的，其孔徑大小在50 nm左右，孔密度為 IOw m_2。多孔氧化鋁膜上所沉積的的多層金屬薄膜從下到上分別為鈦、鉻、鈷、鉬，厚度分別為5 nm、5 nm、5 nm、5 nm。物理氣相沉積過程采用電子束蒸發(fā)方式，沉積速率分別0. 5
A/s。采用金剛刀對(duì)上述多孔氧化鋁表面沉積的金屬薄膜進(jìn)行橫向和縱向的劃刻，所得的方塊面積為20X20 μπι2。所述的多孔氧化鋁的腐蝕過程是上述樣品放入質(zhì)量百分比為20 %的氫氧化鉀溶液中。被釋放的多層金屬膜卷曲成為直徑約為3. 8 μ m的管狀結(jié)構(gòu)，其中管壁上周期排列的孔的直徑比多孔陽(yáng)極氧化鋁模板上的孔徑小，約為20 nm，如附圖4中電子顯微鏡照片所示。多層金屬在電子束蒸發(fā)沉積過程中進(jìn)入納米孔的深度約為200 nm，最后得到的多孔微米管表面多孔處連接長(zhǎng)度為200 nm左右的納米管，如附圖4中電子顯微鏡照片所示。所述多孔微米管得表面積為相同長(zhǎng)度和直徑的光滑微米管的表面積的3. 9倍。將所述的多孔微米馬達(dá)放于7 %的雙氧水溶液中，微米管內(nèi)壁的鉬催化雙氧水溶液分解產(chǎn)生氧氣并形成微米氣泡，氣泡從多孔微米管末端排出，反推微米管向前運(yùn)動(dòng)，成為微米馬達(dá)(附圖2)。多孔結(jié)構(gòu)加快了雙氧水分解，從而加快了管狀多孔馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)速度(附圖3)。采用光學(xué)顯微鏡拍攝其運(yùn)動(dòng)錄像進(jìn)行分析計(jì)算，最終對(duì)二十個(gè)多孔微米馬達(dá)的速度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到平均速度為613 μπι/s (見附圖5中B)，是相同直徑和長(zhǎng)度的管壁光滑微米馬達(dá)速度的2. 3倍(見附圖5中A)。實(shí)施例2
其中，所述的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的磷酸中加80 V電壓對(duì)純凈的鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到的，其孔徑大小在200 nm左右，孔密度為、X1013m_2。多孔氧化鋁膜上所沉積的多層金屬薄膜從下到上分別為鈦、鉻、鈷、鉬，厚度分別為5 nm、5 nm、5 nm、5 nm。物理氣相沉積過程采用電子束蒸發(fā)方式，沉積速率分別0. 5 A/
So采用金剛刀對(duì)上述多孔氧化鋁表面沉積的金屬薄膜進(jìn)行橫向和縱向的劃刻，所得的方塊面積為20X20 μπι2。所述的多孔氧化鋁的腐蝕過程是上述樣品放入質(zhì)量百分比為20 %的氫氧化鉀溶液中。被釋放的多層金屬膜卷曲成為直徑約為3. 8 μ m的管狀結(jié)構(gòu)，其中管壁上周期排列的孔的直徑與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板上的孔徑相近但略小，約為180 nm。多層金屬在電子束蒸發(fā)沉積過程中進(jìn)入納米孔的深度約為500 nm，最后得到的多孔微米管表面多孔處連接長(zhǎng)度為500 nm左右的納米管。所述多孔微米管得表面積為相同長(zhǎng)度和直徑的光滑微米管的表面積的9. 7倍。將所述的多孔微米馬達(dá)放于7 %的雙氧水溶液中，采用光學(xué)顯微鏡拍攝其運(yùn)動(dòng)錄像進(jìn)行分析計(jì)算，最終對(duì)二十個(gè)多孔微米馬達(dá)的速度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到平均速度為1077 ym/s (見附圖5中C)，是相同直徑和長(zhǎng)度的管壁光滑微米馬達(dá)速度的4. 1倍(見附圖5中A)。實(shí)施例3
其中，類似前實(shí)施例2，制備出管徑大小約為3. 8 μ m，管壁納米孔直徑約為200 nm的管狀多孔結(jié)構(gòu)。將所述管狀多孔結(jié)構(gòu)放置于7 %的雙氧水溶液中，構(gòu)成管狀多孔微米馬達(dá)。采用外加磁場(chǎng)來(lái)控制微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)，微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)方向與磁場(chǎng)方向保持一致，可以很方便的對(duì)微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行控制。在上述溶液中放置50 X 50 X 10 μ m3方塊，利用磁場(chǎng)控制微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)，使其對(duì)方塊進(jìn)行搬運(yùn)。在磁場(chǎng)的操控下，微米馬達(dá)能夠準(zhǔn)確的找到所需要搬運(yùn)的方塊，并推動(dòng)其按照磁場(chǎng)控制的方向運(yùn)動(dòng)(附圖6)。在所述的貨物搬運(yùn)過程中，微米馬達(dá)的速度由 1200ym/s下降為 150ym/s。
權(quán)利要求
1.一種管狀多孔微米馬達(dá)的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)采用陽(yáng)極氧化方法制備表面具有高密度周期性納米孔陣列的多孔氧化鋁膜，用以作為犧牲層模板；(2)采用物理氣相沉積方法在多孔氧化鋁膜上面沉積具有預(yù)應(yīng)力梯度的多層薄膜；所述內(nèi)應(yīng)力梯度來(lái)自于多層薄膜不同層之間的不同的熱膨脹系數(shù)及不同的生長(zhǎng)速率；所述多層薄膜中，有一層薄膜的材料為鐵、鈷或者鎳磁性材料，最上層薄膜的材料為催化材料，其余各層薄膜的材料相同，或不同；(3)采用金剛刀將多孔氧化鋁上的多層薄膜劃成大小為10-2000μ m大小的方形；(4)選擇性地除去多孔氧化鋁犧牲層，上層方形多層薄膜自卷成微米管狀結(jié)構(gòu)，其管壁呈多孔狀；(5)將所得到的多孔微米管轉(zhuǎn)移到溶液中，微米管內(nèi)壁的催化材料催化溶液分解產(chǎn)生氣體并形成微米氣泡，氣泡從多孔微米管末端排出，反推微米管向前運(yùn)動(dòng)，成為管狀多孔微米馬達(dá)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述多孔氧化鋁膜的孔徑為 20-200 nm 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化材料為Pt或者Ag。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)物理氣相沉積過程中控制沉積參數(shù)為沉積厚度5-100 nm,沉積速率0. 2-20 A/s,襯底溫度25-300。C，沉積壓強(qiáng) 1 (T3-I(T4 Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中多孔微米管直徑為1-100μ m0
6.如權(quán)利要求1一4之一所述方法制備得到的管狀多孔微米馬達(dá)。
7.如權(quán)利要求6所述的管狀多孔微米馬達(dá)，其特征在于該馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)受磁場(chǎng)控制。
8.如權(quán)利要求6所述的管狀多孔微米馬達(dá)在藥物輸運(yùn)、生物探測(cè)和分離、單細(xì)胞分析方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種管狀多孔微米馬達(dá)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明多孔微米馬達(dá)的制備步驟為陽(yáng)極氧化制備表面具有納米孔陣列的氧化鋁膜；在陽(yáng)極氧化鋁膜上沉積具有預(yù)應(yīng)力梯度多層薄膜；對(duì)多層薄膜進(jìn)行圖形化處理；選擇性地腐蝕多層薄膜下的多孔陽(yáng)極氧化鋁，多層薄膜自卷曲成為管壁具有納米孔洞的微米管；將多孔微米管轉(zhuǎn)移到溶液中，成為微米馬達(dá)；這種特殊結(jié)構(gòu)的多孔微米馬達(dá)具有大的表面積、更高的催化效率以及更快的運(yùn)動(dòng)速度；利用磁場(chǎng)可以對(duì)微米馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)方向進(jìn)行控制以用于微納級(jí)別物體的輸運(yùn)。這種高速運(yùn)動(dòng)微米馬達(dá)在藥物輸運(yùn)、生物探測(cè)和分離、單細(xì)胞分析等方面具有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102431966SQ20111044362
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者劉冉, 劉照乾, 李金星, 梅永豐, 黃高山 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)