一步溶膠凝膠法合成磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于功能納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種一步溶膠凝膠法合成磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的方法。該方法避免了溶劑誘導自組裝和水熱方法復雜的實驗步驟和高能源消耗，極大地簡化了實驗流程。制備得到的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的形貌尺寸可控。而且這種納米類球形結(jié)構(gòu)具有極高的除硫效率，應(yīng)用于萃取結(jié)合催化氧化除硫反應(yīng)中，使用70mg的催化劑可以在2h內(nèi)將含硫量350ppm的DBT模擬油降解到4.8ppm。這種新型的納米催化劑制備方法簡單，具有熱穩(wěn)定性能好、設(shè)備能耗少、綠色環(huán)保的特點，有望在除硫的工業(yè)生產(chǎn)中實際發(fā)展應(yīng)用。
【專利說明】一步溶膠凝膠法合成磷銘酸-二氧化鈦復合球形納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及使用一步溶膠凝膠法合成一種具有高效除硫性能的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]最近幾年來多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)作為一種“綠色”工業(yè)催化劑得到了人們的廣泛關(guān)注，多酸由于化學性質(zhì)的可調(diào)性，高的氧化選擇性，刺激了許多領(lǐng)域的科學研究，例如，催化、材料、結(jié)構(gòu)化學和醫(yī)藥等。多酸作為催化劑在催化氧化除硫中得到了深入的研究。多酸催化劑在氧化苯并噻吩(BTs)和二苯并噻吩(DBTs)過程中顯示了很高的催化活性，但是這些均相催化劑很難分離和再利用限制了其工業(yè)應(yīng)用。有人研制出雙親性季氨多酸鹽催化劑，這些催化劑在選擇性氧化除硫過程中顯著地提高了除硫效率，然而多碳鏈季銨鹽由于具有較高的成本限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用。一些研究者將磷鎢酸(簡記為PW12)固載到較低廉的二氧化硅，硅柱撐粘土和六角介孔硅酸物質(zhì)載體上，這些制備的催化劑表現(xiàn)出很高的催化效率，而且在循環(huán)除硫過程中活性物質(zhì)只有輕微的損失。然而制備上述固載化PW12的除硫催化劑需要經(jīng)過長時間的反應(yīng)，反復煅燒和水熱高能耗過程，因此需要進一步探索研究更加簡便的制備方法和載體。
[0003]在眾多載體中TiO2在催化領(lǐng)域具有更高的活性和選擇性引起了人們極大的興趣，TiO2負載多酸作為一種高性能催化劑在催化領(lǐng)域得到了深入的研究。有報道使用浸潰法將Pff12固載到介孔TiO2上制備成負載的酸催化劑，但在催化反應(yīng)中多酸的洗脫導致催化活性降低。也有報道使用溶劑誘導自組裝的方法制備一系列的不同PW12含量的PW12/Ti02介孔納米材料，并將這些納米物質(zhì)應(yīng)用于二苯并噻吩模擬油的催化氧化除硫，然而在這些催化劑合成過程中需要經(jīng)2天的反應(yīng)，2天的老化還有20h的673K高溫煅燒。因此制備方法復雜和能耗問題仍沒有解決。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的為在已經(jīng)具有優(yōu)異的催化氧化除硫性能的物質(zhì)基礎(chǔ)上，為解決材料從制備到實際應(yīng)用提供一種手段:即提供一種制備方法簡單、穩(wěn)定性高、能耗少且形貌可調(diào)控的一種極高催化氧化除硫性能的PW12/Ti02復合球形納米材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明合成的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料具有球形簇狀結(jié)構(gòu)，其中磷鎢酸和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:10-4:10。
[0006]本發(fā)明所述的一步溶膠凝膠法合成磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的制備方法:將0.3-3g鈦酸四丁酯滴入30-70mL無水乙醇中，劇烈攪拌，逐滴滴入0.5_3mL含磷鎢酸質(zhì)量為0.01-0.5g的無水乙醇溶液，控制磷鎢酸和鈦酸四丁酯的質(zhì)量比在1:42-4:42之間；然后攪拌過程中逐滴加入0.2-2mL水和乙醇混合溶液，水和乙醇的體積比為1:5-5:1，在常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-5h，離心得到白色沉淀，用水和乙醇分別洗滌，最后在烘箱中50-80°C烘干 3-5h，在馬弗爐中 150-200°C烘 2_4h。
[0007]將上述制備得到的磷鎢酸-二氧化鈦復合納米球形材料應(yīng)用于萃取結(jié)合催化氧化除硫反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明首次利用簡單的一步溶膠凝膠方法制備得到磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料，該方法避免了溶劑誘導自組裝和水熱方法復雜的實驗步驟和高能源消耗，極大地簡化了實驗流程。制備得到的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的形貌尺寸可以隨磷鎢酸和鈦酸四丁酯的比例可調(diào)。而且這種納米類球形結(jié)構(gòu)具有極高的除硫效率，應(yīng)用于萃取結(jié)合催化氧化除硫反應(yīng)中，使用70mg的催化劑可以在2h內(nèi)將含硫量350ppm的DBT模擬油降解到4.Sppm0這種新型的納米催化劑制備方法簡單，具有熱穩(wěn)定性能好、設(shè)備能耗少、綠色環(huán)保的特點，有望在除硫的工業(yè)生產(chǎn)中實際發(fā)展應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1.實施例1制備的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的SEM圖。
[0010]圖2.實施例1制備的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的粒徑分布圖。
[0011]圖3.實施例1制備的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料作為催化劑催化氧化去除DBT的高效液相色譜峰隨時間的變化圖。
[0012]圖4.實施例2制備的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的SEM圖。
[0013]圖5.實施例2制備的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的粒徑分布圖。
[0014]圖6.實施例2制備的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料作為催化劑催化氧化去除DBT的高效液相色譜峰隨時間的變化圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于這些實施例。
[0016]實施例1
[0017]I)將0.6g鈦酸四丁酯([C4H90]4Ti)滴入50mL無水乙醇中，劇烈攪拌；
[0018]2)逐滴滴入ImL含0.135g磷鶴酸的無水乙醇溶液；
[0019]3)繼續(xù)攪拌并逐滴加入Iml水和乙醇(v/v = 1:5)混合溶液，在常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ；
[0020]4)離心得到白色沉淀，用水和乙醇分別洗2次，在烘箱中70°C烘干4h，然后在馬弗爐中150°C烘3h，即可得磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料，該材料具有球形簇狀結(jié)構(gòu)，其中磷鎢酸和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:10。
[0021]配制硫含量為350ppm的DBT正辛烷溶液20mL，加入到IOOmL三頸圓底燒瓶中，力口入20ml乙腈作為萃取劑，稱取70mg上述制備好的得磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料作為催化劑，加入油相中反應(yīng)，60°C水浴加熱，一定的時間間隔在正辛烷相取樣用高效液相色譜分析，反應(yīng)2h后催化氧化脫硫性能可達97.5%。
[0022]實施例2
[0023]I)將0.6g鈦酸四丁酯([C4H90]4Ti)滴入50mL無水乙醇中，劇烈攪拌；
[0024]2)逐滴滴入ImL含0.653g磷鎢酸的無水乙醇溶液；[0025]3)繼續(xù)攪拌并逐滴加入Iml水和乙醇(v/v = 1:5)混合溶液,在常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ；
[0026]4)離心得到白色沉淀，用少量水和乙醇分別洗2次，在烘箱中70°C烘干4h，然后在馬弗爐中150°C烘3h，即可得磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料，該材料具有球形簇狀結(jié)構(gòu)，其中磷鎢酸和二氧化鈦的質(zhì)量比為3:10。
[0027]配制硫含量為350ppm的DBT正辛烷溶液20mL，加入到IOOmL三頸圓底燒瓶中，力口入20ml乙腈作為萃取劑，稱取70mg上述制備好的得磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料作為催化劑，加入油相中反應(yīng)，60°C水浴加熱，一定的時間間隔在正辛烷相取樣用高效液相色譜分析，反應(yīng)2h后催化氧化脫硫性能可達99.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料，其特征在于，該材料具有球形簇狀結(jié)構(gòu)，其中磷鶴酸和二氧化鈦的質(zhì)量比為1:10-4:10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷鎢酸-二氧化鈦復合球形納米材料的一步溶膠凝膠合成方法，其特征在于，其具體操作步驟為:將0.3-3g鈦酸四丁酯滴入30-70mL無水乙醇中，劇烈攪拌，逐滴滴入0.5-3mL含磷鎢酸質(zhì)量為0.01-0.5g的無水乙醇溶液，控制磷鎢酸和鈦酸四丁酯的質(zhì)量比在1:42-4:42之間；然后攪拌過程中逐滴加入0.2-2mL水和乙醇混合溶液，水和乙醇的體積比為1:5-5:1，在常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-5h，離心得到白色沉淀，用水和乙醇分別洗滌，最后在烘箱中50-80°C烘干3-5h，在馬弗爐中150-200°C烘2_4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一步溶膠凝膠法合成的磷鎢酸-二氧化鈦復合納米球形材料在萃取結(jié)合催化氧化除硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】B82Y30/00GK103962185SQ201410205782
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】周云山, 雷寰, 張立娟, 秦立波 申請人:北京化工大學