本發(fā)明屬于微納米先進(jìn)制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅藻殼微粒單層陣列的方法。

背景技術(shù)：

隨著微納米材料領(lǐng)域的發(fā)展，制造多種形體結(jié)構(gòu)的功能微粒成為可能。在微納米尺度范圍,盤形硅藻透明非晶氧化硅材質(zhì)的微殼,具有多級(jí)復(fù)雜規(guī)則微納孔陣列結(jié)構(gòu)、大比表面積、光子晶體等特征,成為微納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。利用其特有的功能結(jié)構(gòu),不僅提高了產(chǎn)品加工效率和功能性，還形成了跨學(xué)科的研究方向——硅藻納米技術(shù)。在電磁吸波領(lǐng)域，形狀各向異性吸波微粒具有特殊的電磁效應(yīng)，將其陣列化排布有利于電磁吸波性能的提高。此外，硅藻納米技術(shù)對(duì)于生物檢測(cè)載體研究、微過濾器研究、太陽能電池研究和表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)研究等有著極大的推進(jìn)作用。

盤形硅藻透明非晶氧化硅材質(zhì)的微殼缺乏有效的硅藻定位和排布工藝,使其功能局限于單個(gè)或少量殼體尺度,在基片集成制作、高通量檢測(cè)、功能一致性方面遇到技術(shù)壁壘。所用硅藻土是天然硅藻死后沉積形成的產(chǎn)物,較好地保持了硅藻的形態(tài)結(jié)構(gòu),且易獲得,較實(shí)驗(yàn)室硅藻更適合大規(guī)模制造的需求，但由于其礦化環(huán)境、開采過程、提取純化工藝等不同,硅藻土是多種硅藻殼片、環(huán)帶、碎片以及雜質(zhì)的混合物,不能直接利用。因此,利用機(jī)械操作結(jié)合物理沉降方法從大批量硅藻土中篩選干凈硅藻殼體，用其研究快速、低成本地制造大量硅藻殼密排十分必要。

目前顆粒在排布成形方面大多在小面積內(nèi)進(jìn)行，硅藻殼在玻璃基片上自組織陣列化多采用細(xì)胞自組織分裂排布、光刻輔助圖案化排布、噴墨打印正電聚合物材料的方式，但陣列點(diǎn)難控制、操作定位難、實(shí)施過程復(fù)雜、成形效率較低、無法大批量進(jìn)行。無法滿足很多功能微器件對(duì)于大面積排布的硅藻殼體的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種硅藻殼微粒單層陣列的方法。

為避免盤形硅藻殼微粒在漂浮過程中彼此搭接,本發(fā)明將硅藻殼分散液沿著45°傾斜載玻片滴加到水表面,利用玻璃片輔助硅藻殼微粒的鋪展。在顆粒到達(dá)水面漂浮過程中,硅藻殼邊緣彼此推動(dòng)形成單層膜。另一方面，SDS分子一端吸附到硅藻殼顆粒邊緣,另一端伸向水中,當(dāng)硅藻殼微粒彼此靠近時(shí),SDS分子出現(xiàn)連接現(xiàn)象,促進(jìn)硅藻殼微粒單層膜的進(jìn)一步壓縮密排。盤形硅藻殼微粒密排后，通過PDMS在正己烷中溶脹和陣列管腳轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)密排硅藻殼微粒陣列化。

具體技術(shù)方案如下：

硅藻殼微粒單層陣列的方法，包括以下步驟：

1)硅藻殼微粒制備：硅藻土樣品分散于水中，攪拌均勻后超聲振動(dòng)2～5min，得混合溶液A；取混合液A至裝有水的量筒中，沉淀后，將每次沉降后得到的中層混合液合并，得到混合液B；每次沉降后得到的下層混合液繼續(xù)沉降，直至混合溶液A處理完畢；將混合液B靜置，去除上清液，將沉淀物用水分散后過濾、再分散，干燥，得到硅藻殼微粒；

2)基片親水處理：將不同直徑的基片分別用無水乙醇、水依次超聲清潔2min后，經(jīng)氮?dú)獯蹈?，氧等離子體刻蝕機(jī)在功率300W、氧氣流量100mL/min的條件下處理1min，獲得親水性，隨后在質(zhì)量濃度為10％的SDS水溶液中浸泡2h，取出待用；

3)硅藻殼微粒疏水處理：將步驟1)制備得到的硅藻殼微粒置于離心管中，滴加疏水試劑直至浸沒硅藻殼微粒，搖勻，反應(yīng)3h；轉(zhuǎn)速1800r/min，離心5min將混合液離心分離，無水乙醇反復(fù)清洗沉淀物至少4次，配置硅藻殼微粒-乙醇混合液，超聲振蕩30s；用移液器取一定體積硅藻殼微粒-乙醇混合液，沿著傾斜玻璃片，滴加到裝有去離子水的35mm培養(yǎng)皿或55mm培養(yǎng)皿中，隨即向培養(yǎng)皿邊緣滴加0.02mL含2％SDS的混合液，使硅藻殼微粒緊湊排列；待水面平靜，將親水處理的基片置于成片的硅藻膜底部，垂直提出并水平放置在干燥無塵處，自然陰干，密排后的硅藻殼微粒待用；

4)硅藻殼微粒的快速陣列化

PDMS預(yù)聚體與交聯(lián)劑混合，室溫?cái)嚢?0～15min，將其置于真空泵中，抽真空10min，去除內(nèi)部氣泡，常溫固化12h；用圓形載玻片A將密排后的硅藻殼微粒垂直提拉取出；通過正己烷溶脹、陣列管腳轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)硅藻殼微粒陣列化。

步驟1)中，過濾用孔徑為350目的濾篩，再分散用無水乙醇，溫度90℃下干燥；

步驟2)中，不同直徑的基片為18mm圓形蓋玻片、25.4mm硅片。

步驟3)中疏水試劑為體積分?jǐn)?shù)1％的十八烷基三氯硅烷甲苯溶液。

步驟3)中硅藻殼微粒-乙醇混合液中，硅藻殼微粒與無水乙醇的質(zhì)量比為(1：10)～(1：20)。

步驟3)中傾斜玻璃片與水面成45°角。

步驟4)中PDMS預(yù)聚體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:1。

步驟4)中，正己烷溶脹方法為：將自然固化的PDMS粘附到載玻片B上；利用外力擠壓的方式將A載玻片上的硅藻殼微粒轉(zhuǎn)移到B載玻片上；取下已經(jīng)粘連硅藻殼微粒的PDMS；將PDMS模板先懸掛在盛有液態(tài)正己烷的密封廣口瓶中一定的時(shí)間，隨著時(shí)間與溫度的變化正己烷慢慢揮發(fā)，使得PDMS模板完全置于氣態(tài)正己烷中，實(shí)現(xiàn)硅藻殼微粒陣列化。

步驟4)中，陣列管腳轉(zhuǎn)移方法為：等間距的陣列管腳蘸取質(zhì)量濃度2％的SDS水溶液，立即輕粘附已撈取的硅藻殼微粒，隨后陣列管腳水平輕貼自然固化的PDMS，反復(fù)進(jìn)行該操作，實(shí)現(xiàn)硅藻殼微粒區(qū)域陣列化。

正己烷溶脹方法中，所述液態(tài)正己烷的濃度為0.6×10^-3g/mL。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明對(duì)直徑約70μm的硅藻殼微粒進(jìn)行疏水處理后,利用漂浮法實(shí)現(xiàn)硅藻殼微粒的大面積單層自組裝密排。硅藻殼微粒自組裝密排工藝、正己烷溶脹陣列方法簡(jiǎn)單、快速、成本低、硅藻殼片單個(gè)單元化、殼片與殼片之間等距陣列，且具備擴(kuò)展為盤形微粒自組裝陣列和三維空間密排的可能性,為各類基于硅藻、硅藻土的微器件制備和應(yīng)用提供技術(shù)支撐；陣列管腳轉(zhuǎn)移陣列方法不僅可以簡(jiǎn)單快速實(shí)現(xiàn)密排硅藻殼區(qū)域的陣列化，還可以設(shè)計(jì)管腳接觸面圖案，實(shí)現(xiàn)單層密排硅藻殼圖案陣列化。本發(fā)明為今后其他盤形微粒的自組裝密排、自組裝陣列制備提供重要的參考。

附圖說明

圖1(a)為正己烷溶脹陣列方法示意圖。

圖1(b)為陣列管腳轉(zhuǎn)移陣列方法示意圖。

圖2(a)為正己烷溶脹陣列矩形區(qū)域圖。

圖2(b)為正己烷溶脹陣列六邊形區(qū)域圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)的范圍不限于此。

實(shí)施例1

1)硅藻殼微粒制備：

①稱取10g硅藻土原樣(C289)，分散于500mL自然水中，玻璃棒攪拌均勻后超聲振動(dòng)2min，得混合液A；再次攪拌均勻，取50mL混合液A到裝有230mL水的量筒中，沉降3min后，取量筒上、中、下樣滴觀察，將上層混合液100mL倒掉，中間100mL迅速轉(zhuǎn)移到大容量燒杯B中；余下的置于燒杯C中再沉降，反復(fù)至C中剩下的只是大顆粒雜質(zhì)倒掉即可；

②燒杯B中混合液靜置2～3min，去除清液，將底部沉積物用100mL水分散，用孔徑為350目的濾篩過濾,將濾出物用無水乙醇清洗分散后置于空白燒杯D中；

③重復(fù)上述步驟，直到將配置的500mL混合液A用完。濾出物全分散至D中，靜置3h后，將上層液倒掉，殼片自然干燥，存放于離心管中待用。

2)基片親水處理

將18mm圓形蓋玻片、25.4mm硅片分別用無水乙醇、水依次超聲清潔2min，經(jīng)氮?dú)獯蹈?氧等離子體刻蝕機(jī)在功率300W、氧氣流量100mL/min的條件下處理1min，獲得親水性,隨后在10％的SDS中浸泡2h,取出待用。

3)硅藻殼微粒疏水處理

①量取10mL甲苯試劑于10mL的離心管中，按照一滴溶液的體積大約為0.05mL計(jì)算，向離心管中滴加兩滴十八烷基三氯硅烷試劑，得到1％十八烷基三氯硅烷甲苯溶液，搖勻靜置，疏水待用；

②將2g硅藻殼微粒置于2mL離心管中,滴加疏水試劑直至硅藻土被浸沒，搖勻反應(yīng)3h；

③轉(zhuǎn)速1800r/min，時(shí)間5min條件下離心分離混合液,無水乙醇反復(fù)清洗沉積物至少4次,并按照硅藻殼微粒與無水乙醇的質(zhì)量比為1：10配置硅藻殼-乙醇混合液,超聲振蕩30s；

④移液器取不同體積硅藻殼–乙醇混合液，沿著傾斜玻璃片(與水面成45°角)滴加到裝有去離子水的35mm培養(yǎng)皿或55mm培養(yǎng)皿中，隨即向培養(yǎng)皿邊緣滴加0.02mL含2％SDS的混合液，使硅藻殼微粒緊湊排列；

⑤待水面平靜,將清洗干燥、親水處理的基片置于成片的硅藻膜底部,垂直提出并水平放置在干燥無塵處，自然陰干，密排后的硅藻殼微粒待用。

4)硅藻殼微粒的快速陣列化

PDMS預(yù)聚體與交聯(lián)劑混合，室溫?cái)嚢?5min，將其置于真空泵中，抽真空10min，去除內(nèi)部氣泡，常溫固化12h；用圓形載玻片A將密排后的硅藻殼微粒垂直提拉取出；將自然固化的PDMS粘附到載玻片B上；利用外力擠壓的方式將A載玻片上的硅藻殼微粒轉(zhuǎn)移到B載玻片上；取下已經(jīng)粘連硅藻殼微粒的PDMS；將PDMS模板先懸掛在盛有液態(tài)正己烷的密封廣口瓶中一定的時(shí)間，隨著時(shí)間與溫度的變化正己烷慢慢揮發(fā)，使得PDMS模板完全置于氣態(tài)正己烷中，實(shí)現(xiàn)硅藻殼微粒陣列化。

正己烷溶脹使硅藻殼片單個(gè)單元化、殼片與殼片之間等距陣列,陣列點(diǎn)易控制、操作定位簡(jiǎn)單、可大批量定位。

實(shí)施例2

1)硅藻殼微粒制備：

①稱取10g硅藻土原樣(C289)，分散于500mL自然水中，玻璃棒攪拌均勻后超聲振動(dòng)2min，得混合液A；再次攪拌均勻，取50mL混合液A到裝有230mL水的量筒中，沉降3min后，取量筒上、中、下樣滴觀察，將上層混合液100mL倒掉，中間100mL迅速轉(zhuǎn)移到大容量燒杯B中；余下的置于燒杯C中再沉降，反復(fù)至C中剩下的只是大顆粒雜質(zhì)倒掉即可；

②燒杯B中混合液靜置2～3min，去除清液，將底部沉積物用100mL水分散，用孔徑為350目的濾篩過濾,將濾出物用無水乙醇清洗分散后置于空白燒杯D中；

③重復(fù)上述步驟，直到將配置的500mL混合液A用完。濾出物全分散至D中，靜置3h后，將上層液倒掉，殼片自然干燥，存放于離心管中待用。

2)基片親水處理

將18mm圓形蓋玻片、25.4mm硅片分別用無水乙醇、水依次超聲清潔2min，經(jīng)氮?dú)獯蹈?氧等離子體刻蝕機(jī)在功率300W、氧氣流量100mL/min的條件下處理1min，獲得親水性,隨后在10％的SDS中浸泡2h,取出待用。

3)硅藻殼微粒疏水處理

①量取10mL甲苯試劑于10mL的離心管中，按照一滴溶液的體積大約為0.05mL計(jì)算，向離心管中滴加兩滴十八烷基三氯硅烷試劑，得到1％十八烷基三氯硅烷甲苯溶液，搖勻靜置，疏水待用；

②將2g硅藻殼微粒置于2mL離心管中,滴加疏水試劑直至硅藻土被浸沒，搖勻反應(yīng)3h；

③轉(zhuǎn)速1800r/min，時(shí)間5min條件下離心分離混合液,無水乙醇反復(fù)清洗沉積物至少4次,并按照硅藻殼微粒與無水乙醇的質(zhì)量比為1：10配置硅藻殼-乙醇混合液,超聲振蕩30s；

④移液器取不同體積硅藻殼–乙醇混合液，沿著傾斜玻璃片(與水面成45°角)滴加到裝有去離子水的35mm培養(yǎng)皿或55mm培養(yǎng)皿中，隨即向培養(yǎng)皿邊緣滴加0.02mL含2％SDS的混合液，使硅藻殼微粒緊湊排列；

⑤待水面平靜,將清洗干燥、親水處理的基片置于成片的硅藻膜底部,垂直提出并水平放置在干燥無塵處，自然陰干，密排后的硅藻殼微粒待用。

4)硅藻殼微粒的快速陣列化

PDMS預(yù)聚體與交聯(lián)劑混合，室溫?cái)嚢?5min左右，將其置于真空泵中，抽真空10min，去除內(nèi)部氣泡，常溫固化12h；用圓形載玻片A將密排后的硅藻殼微粒垂直提拉取出；等間距的陣列管腳蘸取質(zhì)量濃度2％的SDS水溶液，立即輕粘附已撈取的硅藻殼微粒，隨后陣列管腳水平輕貼自然固化的PDMS，反復(fù)進(jìn)行該操作，實(shí)現(xiàn)硅藻殼微粒區(qū)域陣列化。