專利名稱：帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，即一種主要應(yīng)用電化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域具有新型結(jié)構(gòu)的電極材料。它的應(yīng)用領(lǐng)域包括氯堿工業(yè)、氯酸鹽工業(yè)、次氯酸納工業(yè)生產(chǎn)、陰極防護(hù)、電鍍工業(yè)等，特別適用于需要高耐蝕的場(chǎng)合。
背景技術(shù)：
經(jīng)檢索可知電化學(xué)早期使用的電極材料是人造石墨。1967年貴金屬氧化物問世后，石墨電極逐漸被其所代替。最早出現(xiàn)的貴金屬氧化物電極的成功配方是Ru30％-Ti70％氧化物被覆鈦陽極。為了獲得高活性和高耐蝕性的電極材料，科技工作者提出采用防護(hù)層結(jié)構(gòu)的鈦陽極。美國(guó)專利US3663414提出了以鉑族金屬為防護(hù)層的鈦陽極。加入保護(hù)層的目的為的是要阻擋鈦基材在服役過程中的進(jìn)一步氧化。為了利用保護(hù)層來附帶提高電極的活性，美國(guó)專利(US4213843、US4331528)和日本專利分別提出了采用有相當(dāng)活性的氧化物銥、銥-釕和銥-銠-釕氧化物為保護(hù)層的鈦陽極。本研究小組在中國(guó)專利(專利號(hào)87105832)中也提出以銥-鈷氧化物為保護(hù)層的鈦陽極。這些鈦陽極雖然在改善鈦陽極的耐蝕性上起到明顯的效果，但由于作為電極使用的材料首選性能是活性，而上述的電極材料在改善活性方面并未起到明顯的效果。
根據(jù)提高電極材料活性的研究結(jié)果，電極材料的活性與表面的活性中心有關(guān)，在一定量的活性物質(zhì)條件下，活性中心密度越高，則電極活性越高。這就為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供了有效措施。另外，如果要提高防護(hù)層的保護(hù)效果，保護(hù)層的內(nèi)部晶粒越細(xì)小，則結(jié)構(gòu)越致密，其防護(hù)滲透的能力將越強(qiáng)。因此，本發(fā)明人認(rèn)為采用一種新型結(jié)構(gòu)的鈦陽極，即在基材上先沉積精細(xì)種子顆粒，彌散分布的種子影響了后續(xù)涂層的晶粒形核過程、生長(zhǎng)過程、影響了活性層內(nèi)部的晶粒尺度，使得電極后續(xù)涂層的活性中心的分布和密度將得以控制。為此，獲得均勻、彌散或致密的涂層將實(shí)現(xiàn)，結(jié)果將使電極的活性得以提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極。
本發(fā)明的任務(wù)是采用一種新型結(jié)構(gòu)的鈦陽極，在鈦基層與活性涂層之間至少含有種子層。即帶有精細(xì)種子層的鈦陽極，種子沉積于鈦基材之上，種子為具有納米尺度的貴金屬或貴金屬化合物，種子層上可為含有貴金屬元素的保護(hù)層或活化表層。


下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述圖1為本發(fā)明的種子位于基材與活性表層之間的電極材料的組織結(jié)構(gòu)示意2為本發(fā)明的種子位于基材與防護(hù)層之間的電極材料的組織結(jié)構(gòu)示意中1為鈦基層；2為活性涂層；3為種子層；4為保護(hù)層。
在以上分析和進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人提出了一種新型結(jié)構(gòu)的鈦陽極，鈦陽極材料的組織結(jié)構(gòu)示意地描繪于圖1。其發(fā)明點(diǎn)主要是種子層成為的鈦陽極材料的關(guān)鍵構(gòu)成體，其中1)和2)分別為種子層位于鈦基材與活性表層之間和位于鈦基材與防護(hù)層之間的鈦陽極。種子可以根據(jù)后續(xù)涂層的性質(zhì)選擇不同的元素種類、不同的化合物和不同的晶格點(diǎn)陣。但是關(guān)鍵在于其具有精細(xì)的納米尺度。因此，種子可以為納米尺度的貴金屬或貴金屬化合物。種子層上可為含有貴金屬元素的保護(hù)層或活化表層。圖2中可知為在活性涂層3與種子層2中間加防護(hù)層4。
這種新型結(jié)構(gòu)的鈦陽極制備過程通?？山?jīng)歷1)鈦基處理，即鈦基材用清洗劑去酯、去油，酸洗、刻蝕。2)種子沉積，可采用物理沉積、化學(xué)沉積或物理化學(xué)沉積法，較好的是化學(xué)沉積法。種子層2中的種子為具有納米尺度為4～30nm的金屬或化合物顆粒。種子層(2)中的種子為貴金屬或貴金屬氧化物顆粒。種子層2中的種子沉積于鈦基層1之上，其具有50-80％的鈦基覆蓋度。3)后續(xù)覆層處理，可以是電鍍、化學(xué)鍍或其他濕化學(xué)方法，較好的是熱分解法?；钚酝繉?與防護(hù)層4是含有貴金屬元素的金屬或氧化物后續(xù)沉積層。活性涂層3與防護(hù)層4是含有貴金屬元素的金屬或氧化物的活性表層。
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例實(shí)施例一制備帶有納米級(jí)金屬釕種子的具有兩層結(jié)構(gòu)的鈦陽極，其種子層位于鈦基材與活性表層之間的鈦陽極。具體步驟為(1)厚1mm的面積為5cm2的TA1經(jīng)用5％的洗衣粉溶液洗滌后，在20％的鹽酸溶液中浸煮2小時(shí)，然后水洗，干燥。(2)經(jīng)處理的鈦基材在含釕為500ppm的10％三辛胺煤油溶液中在強(qiáng)烈的攪拌下浸鍍5min，浸鍍后在工業(yè)丙酮中清洗干凈，吹干。(3)將帶有種子層的鈦基板用含50和150g/l的三氯化釕和三氯化鈦乙醇溶液刷涂，用紅外線燈固化，然后在馬弗爐中，在300-500℃下煅燒，氧化。反復(fù)操作多次，使釕的被覆量達(dá)到8g/m2。經(jīng)檢測(cè)，帶有種子層的電極活性表層具有更精細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)(見表1)。
表1 種子層對(duì)活性表層晶粒尺度的影響鈦陽極種類種子類型 種子尺度(nm) 活性表層成分晶粒尺寸(nm)無種子層 -- (Ti，Ru)O2 30～50帶有種子層 金屬釕10～15 (Ti，Ru)O2 20～30實(shí)施例二制備帶有納米級(jí)金屬釕種子的具有三層結(jié)構(gòu)的鈦陽極，其種子層位于鈦基材與防護(hù)層之間的鈦陽極。具體步驟為(1)厚1mm的面積為5cm2的TA1經(jīng)用5％的洗衣粉溶液洗滌后，在20％的鹽酸溶液中浸煮2小時(shí)，然后水洗，干燥。(2)經(jīng)處理的鈦基材在含釕為500ppm的10％三辛胺煤油溶液中在強(qiáng)烈的攪拌下浸鍍5min，浸鍍后在工業(yè)丙酮中清洗干凈，吹干，并在400℃下煅燒10min。(3)將帶有種子層的鈦基板用含10g/l的三氯化銥乙醇溶液刷涂，用紅外線燈固化，然后在馬弗爐中，在300-500℃下煅燒，氧化。反復(fù)操作多次，使銥的被覆量達(dá)到2g/m2。獲得具有精細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)的防護(hù)層。(4)將帶有防護(hù)層的鈦基板用含50和150g/l的三氯化釕和三氯化鈦乙醇溶液刷涂，用紅外線燈固化，然后在馬弗爐中，在300-500℃下煅燒，氧化。反復(fù)操作多次，使釕的被覆量達(dá)到8g/m2。經(jīng)檢測(cè)，帶有種子層的電極活性表層具有更精細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)(見表2)。
表1種子層對(duì)活性表層晶粒尺度的影響鈦陽極種類種子類型 種子尺度(nm)防護(hù)層成分 晶粒尺寸(nm)無種子層-- IrO230～50帶有種子層 Ru02 15～25 IrO220～30
權(quán)利要求
1.帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于在鈦基層(1)與活性涂層(3)之間至少含有種子層(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于在活性涂層(3)與種子層(2)中間加防護(hù)層(4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于種子層(2)中的種子為具有納米尺度為4～30nm的金屬或化合物顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于種子層(2)中的種子為貴金屬或貴金屬氧化物顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于種子層(2)中的種子沉積于鈦基層(1)之上，其具有50-80％的鈦基覆蓋度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于活性涂層(3)與防護(hù)層(4)是含有貴金屬元素的金屬或氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，其特征在于活性涂層(3)與防護(hù)層(4)是含有貴金屬元素的金屬或氧化物的活性表層。
全文摘要
本發(fā)明描述一種適用于電化學(xué)工業(yè)的帶有精細(xì)種子層的鈦陽極，種子沉積于鈦基材之上，種子為具有納米尺度的貴金屬或貴金屬化合物，種子層上可為含有貴金屬元素的保護(hù)層或活化表層。在鈦基層與活性涂層之間至少含有種子層。根據(jù)提高電極材料活性的研究結(jié)果，電極材料的活性與表面的活性中心有關(guān)，在一定量的活性物質(zhì)條件下，活性中心密度越高，則電極活性越高。本發(fā)明在基材上先沉積精細(xì)種子顆粒，獲得均勻、彌散或致密的涂層將實(shí)現(xiàn)，結(jié)果將使電極的活性得以提高。種子沉積于鈦基材之上，種子為具有納米尺度的貴金屬或貴金屬化合物，種子層上可為含有貴金屬元素的保護(hù)層或活化表層。這就為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供了有效措施。
文檔編號(hào)C25B11/10GK1438362SQ0311584
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者邵艷群, 唐電, 魏?jiǎn)戳?申請(qǐng)人:福州大學(xué)